CN1752040A - 具有低介电常数的玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可用于制备连续玻璃纤维的低介电常数玻璃，其具有下列性质：1)介电常数：4.5至5.0；2)Log 3黏度温度＜1300℃；3)液化温度(liquidus temperature)＜1100℃，且其与Log 3粘度温度相差75℃以上；以及可耐受潮湿环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于制备连续玻璃纤维的低介电常数玻璃。
背景技术
玻璃纤维的主要成分是二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等，根据玻璃中碱含量的多少，可分为无碱玻璃纤维(氧化钠0-2％)、中碱玻璃纤维(氧化钠8-12％)和高碱玻璃纤维(氧化钠13％以上)。玻璃纤维的截面呈圆形，直径在数微米至20微米之间，密度大约是2.4-2.7克/立方厘米。玻璃纤维极为强韧，抗拉强度大约是同样粗细钢丝的五倍，它所能承受的负载可达每平方厘米70吨。玻璃纤维属于无机纤维，在化学性质上远比有机纤维具有更好的耐热性、耐湿性、不燃性、耐化学腐蚀性、抗霉、抗蛀、隔热、隔音、电绝缘性等特点。在工业上，玻璃纤维主要被用作过滤、防腐蚀、防潮、隔热、隔音、绝缘、减震的材料。除了用于织物中的连续的长玻璃纤维和切成一定长度的短玻璃纤维之外，为了适应工业上的需要，近年来又开发出空心纤维、卷曲纤维、麻面纤维、表面涂层纤维等产品。玻璃纤维还有一些特殊用途，例如用于有拈纱、无拈纱、膨体纱、混纺纱、染色纱、导电纱、股线、缝纫线、缆线、轮胎网线、毡片和各种织物制品。另外玻璃纤维还可做为材料的增强剂，用来制造强化塑料、强化橡胶、强化石膏和强化水泥等制品。
由于全球信息及电子产业的蓬勃发展，印刷电路板、铜箔基板、玻璃纤维布(玻纤布)等的生产规模不断扩大，致使电子级玻璃纤维纱的需求随之剧增。具体而言，由电子级玻璃纤维材料制成之玻璃纤维纱(玻纤纱)被用于制备印刷电路板的基材。一般而言，玻纤纱的生产过程包括，将精硅砂、碎玻璃、石灰石、纯碱与高岭土等轧碎后由窑炉高温融化制成玻璃膏，经过抽丝、卷取、拈纱等过程制成玻纤纱，再经由整经、浆纱、并经、织布、退浆等处理后，制成玻纤布。为符合玻纤布制备中对玻璃纤维纱的品质要求，玻纤纱不但要极细且要连续不断，这需要通过仔细调配玻璃浆的粘滞度和抽出速度来加以控制，在抽成丝后再经过上述的卷取、拈纱等处理后，制得可用于制备电子级玻纤布的电子级玻纤纱。
为适应电子产品走向轻薄短小、多功能、高速及高频化的发展趋势，对电子级玻璃纤维材料的改进显然势在必行，其中最为重要的是光刻技术的改进和低介电常数材料的化学改良。例如，通讯器材、卫星传输设备、移动电话…等都有向数字化方向发展的趋势，且其信号处理速度也都有待进一步提高，所以必须使用低介电损失(lowdielectric loss)的组合材料来制备用于这些设备的印刷电路板。因此，玻璃纤维材料被广泛运用于印刷电路板，其中尤以E-玻璃(E-glass)的使用最为普遍。
在理论上，当电流流过玻璃材料时，通常玻璃材料会以吸热的方式吸收该电流之能量。此时被吸收的介电损耗能量(dielectric lossenergy，以下简称W)与所述玻璃材料的介电常数(dielectric constant，以下简称ε或DK)及其介电损耗角正切(dielectric tangent，以下简称tanδ)成正比，其可用下式表示：
W＝kfv2×εtanδ
其中W为介电损耗能量，k为一常数，f为频率，v2为电位梯度，ε在这里代表介电常数，和tanδ为介电损耗角正切。
举例而言，在室温及1MHz频率下，用于印刷电路板的E-玻璃的介电常数为7.0，介电损耗角正切为12×10-4。由于要求电路板具有较高的密度、高绝缘性与高处理速度等，所以须要尽量降低介电损耗能量，然而现有的E-玻璃并不足以满足此种要求。因此，开发一种与E-玻璃相比具有更低的介电常数和更低的介电损耗角正切的玻璃材料成为一个主要的研发方向。
为了满足上述要求所开发出来的玻璃材料为D-玻璃(D-glass)。举例而言，D-玻璃可以是一种具有75.3％的SiO2、20.5％的B2O3、0.6％的CaO、0.4％的MgO、0.6％的LiO2、1.1％的NaO2与1.5％的K2O的玻璃组合物。另外，举例而言，D-玻璃在室温及1MHz频率下具有介电常数为4.3且介电损耗角正切为10×10-4的特性。然而，D-玻璃的一个缺点在于其融熔性较差，易导致条纹和泡沫，使得玻璃纤维在纺纱过程中断裂，因而对产品的制造与加工显然不利；此外，D-玻璃的另一个主要缺点是D-玻璃的耐水性以及其与树脂的附着性较差，因而这种玻璃材料容易从印刷电路板上剥离。因此，有必要开发和改良新一代玻璃材料。
WO 02/094728揭示了一种低介电性的玻璃组合物，其包含50-60％的SiO2、10-19％的Al2O3、16-25％的B2O3、0.5-4％的P2O5、≤1.5％的Na2O、≤1.5％的K2O、≤2％的R2O、≤10％的CaO、≤10％的MgO、≤0-2％的F及4-15％的RO，其中R2O＝Na2O+K2O+Li2O且RO＝CaO+MgO。
另外，美国专利申请公开20030054936也揭示了一种具有低介电常数的玻璃纤维，其包含50-60％的SiO2、10-18％的Al2O3、14-＜20％的B2O3、1-＜6％的MgO、2-5％的CaO、0.5-5％的TiO2、0-0.3％的Li2O、0-0.3％的Na2O、0-0.5％的K2O与0-2％的F2，其中Li2O+Na2O+K2O的含量为0-0.6％。
然而，现有技术所揭示的玻璃材料的介电常数可降至5.0左右，但经抽丝可能会产生结晶，且其抗湿性并不理想。因此，就玻璃纤维材料的制造及其在印刷电路板等领域中的应用而言，有必要对上述各种特性作进一步的改善。
发明内容
本发明揭示了一种可用于制备连续玻璃纤维的低介电常数玻璃，其具有下列性质：
1)介电常数：4.5至5.0；
2)Log 3粘度温度＜1300℃；
3)液化温度＜1100℃，且其与Log 3粘度温度相差75℃以上；以及
4)可耐受潮湿环境。
具体而言，本发明揭示了一种具有低介电常数的玻璃，该玻璃包含下列成分：
A.10-12重量％的Al2O3；
B.5-10重量％的CaO；
C.2-5重量％的MgO；
D.15-22重量％的B2O3；
E.0.05-0.15重量％的Fe2O3；
F.＜0.2重量％的Na2O；
G.＜0.05重量％的SO3；
H.＜0.2重量％的K2O；以及
I.余量的SiO2。
在本发明的一个具体实施例中，上述具有低介电常数的玻璃还包含至少一选自于TiO2、ZnO、SrO与F2的成分。
与现有技术中所用玻璃的成分相比，本发明的玻璃可以不含氟和磷，并获得更为优越的物理特性。
根据本发明的玻璃具有下列物理性质：介电常数降为4.5至5.0，Log 3粘度温度＜1300℃，液化温度＜1100℃且其与前述Log 3粘度温度相差75℃以上，并且其抗湿性大为提高。此种玻璃由于介电常数更低，因此更适于作为印刷电路板等的基材；由于其液化温度较低，因此在抽丝时不会发生结晶现象；又由于其液化温度与Log 3粘度温度相差75℃以上，因此更有利于进行抽丝步骤；此外，由于其抗湿性(以「碱溶解(alkaline leach)」表示，小于0.055毫克Na2O/克玻璃)也比现有技术的(约为0.5毫克Na2O/克玻璃)好很多，因此可大幅改善玻璃从印刷电路板上剥离的缺点。
具体实施方式
低介电常数玻璃的设计
第一阶段：
1、根据玻璃中各成分的特性(例如该成分对玻璃介电常数等特性的可能影响程度)，将各成分按照一定的比例加以调配。
2、测量所述玻璃的Log 3粘度、液化温度、介电常数与介电损耗角正切等物理性质。
3、建立一套用来测量介电常数的测试方法和/或仪器。
4、确立所要调制的低介电常数玻璃的发展方向。
其中，玻璃的Log 3粘度、液化温度、介电常数与介电损耗角正切等物理性质的测量分别按照下列已知的美国测试及材料学会(American Society for Testing and Material，下称ASTM)所定义的标准方法来进行，这些方法均可自ASTM的标准年报(Annual Book ofASTM Standards)中得知：
「Log 3粘度」采用ASTM的C965方法加以测量；
「液化温度」采用ASTM的C829方法加以测量；以及
「介电常数与介电损耗角正切」采用ASTM的D150方法和D2149方法，先用标准石英(standard quartz，其介电常数为4.2)校正，然后加以测量而得。
第二阶段：
1、基于所需要的物理性质，通过第一阶段所述的方式来获得所希望的玻璃。
2、测量该玻璃的下列性质：
-高温粘度曲线
-软化点温度
-徐冷点(annealing point)温度
-应变点(strain point)温度
-液化温度、第一和第二相的鉴定
-折射率
-热膨胀系数(自0℃至300℃)
-密度
-在100Hz、1KHz、10KHz、1MHz与1GHz下以及23℃、100℃与200℃的组合条件下的介电常数与介电损耗角正切
-根据JIS R3502测试法测量碱溶出量(alkali elution)
实施例
根据本发明的具有低介电常数的玻璃可以如下配方制成：
化学组成
重量％
SiO2 54.39
Al2O3 11.72
CaO 7.81
MgO 2.05
B2O3 19.86
Na2O 0.14
F2 0.00
Fe2O3 0.05
SO3 0.00
K2O 0.07
TiO2 3.01
SrO 0.01
ZnO 0.01
承上所述，该玻璃组合物的物理性质如下：
密度 2.3208克/毫升
折射率 1.587
Log 3粘度温度 1298℃
液化温度 968℃
在1MHz时的介电常数 4.6
在1MHz时的介电损耗角正切 0.0007
防水性 0.0521毫克Na2O/克玻璃
氧化还原 0.47
性质比较
| 比较实施例(US20030054936)重量％ | 比较实施例(WO 02/094728)重量％ | 本发明重量％ | (比较实施例)E-玻璃重量％ | |
| SiO2 | 53-57 | 52-57 | 52-56 | 52-56 |
| Al2O3 | 13-16 | 13-17 | 12-16 | 12-16 |
| B2O3 | 15-19.5 | 16-25 | 15-20 | 5-10 |
| P2O5 | - | 0.5-4 | - | - |
| MgO | 3-6 | ＜10 | 0-5 | 0-5 |
| CaO | 2-5 | ＜10 | 0-10 | 16-25 |
| TiO2 | 1-4 | - | 0.5-5 | 0 |
| Li2O | 0-0.2 | - | - | - |
| Na2O | 0-0.2 | ＜0.8 | 0-1 | 0-1 |
| K2O | 0-0.2 | ＜0.8 | 0-1 | 0-1 |
| F2 | 0.2-1 | 0.2 | - | - |
| RO* | 7-10 | 6-10 | 0-15 | - |
| R’2O** | 0.2-0.5 | ＜1 | 0-1 | 0-1 |
| 介电常数 | ＜5 | ＜5 | 4.5-5.0 | ～7 |
| 介电损耗角正切 | ＜0.0010 | ＜0.0010 | 0.0006 | 0.0012 |
*R代表碱土金属
**R’代表碱金属
由上述数据可知，根据本发明所得的玻璃，其介电常数与介电损耗角正切值均比常用的E-玻璃以及现有技术(如WO 02/094728与US20030054936)中揭示的玻璃更佳。其次，根据本发明所得的玻璃，其工作温度范围(即液化温度与Log 3粘性温度的差值)达75℃以上，所以更有利于进行抽丝步骤，且由于其液化温度较低，因此在抽丝时不会发生结晶现象。而且，根据本发明所得的玻璃的抗湿性以碱溶解表示为小于0.055毫克Na2O/克玻璃，因此可大幅改善玻璃从印刷电路板上剥离的缺点。综上所述，本发明相对于现有技术更适合用作为电子级玻璃纤维材料。
Claims (11)
1、一种具有低介电常数的玻璃材料，该玻璃材料包含下列成分：
A.10-12重量％的Al2O3；
B.5-10重量％的CaO；
C.2-5重量％的MgO；
D.15-22重量％的B2O3；
E.0.05-0.15重量％的Fe2O3；
F.＜0.2重量％的Na2O；
G.＜0.05重量％的SO3；
H.＜0.2重量％的K2O；以及
I.余量的SiO2。
2.根据权利要求1的玻璃材料，其还包含至少一种选自TiO2、ZnO、SrO和F2的成分。
3.根据权利要求1或2的玻璃材料，其中所述玻璃材料的介电常数为4.5至5.0。
4.根据权利要求1或2的玻璃材料，其中所述玻璃材料的介电损耗角正切小于10×10-4。
5.根据权利要求1或2的玻璃材料，其中所述玻璃材料的Log 3粘度温度不大于1300℃。
6.根据权利要求1或2的玻璃材料，其中所述玻璃材料的液化温度小于1100℃。
7.根据权利要求1或2的玻璃材料，其中所述玻璃材料的液化温度与Log 3粘度温度的差值大于75℃。
8.根据权利要求1或2的玻璃材料，其中所述玻璃材料的抗湿性以碱溶解表示为小于0.055毫克Na2O/克玻璃。
9.根据权利要求1或2的玻璃材料，其中所述玻璃材料可用作电子级玻璃纤维材料。
10.根据权利要求9的玻璃材料，其中所述电子级玻璃纤维材料可用作印刷电路板的基材。
11.一种玻璃纤维，其由根据权利要求1的玻璃材料制成。
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