CN102863152A - 一种印刷电路板用玻璃纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种印刷电路板用玻璃纤维，包括：62~68mol%的SiO₂；5~9mol%的Al₂O₃；17~23.5mol%的B₂O₃；2~5mol%的CaO；1~3mol%的MgO；Na₂O和K₂O的总含量为0.1~0.6mol%；0.05~0.25mol%的TiO₂；0.01~0.8mol%的ZnO；0.01~0.1mol%的Fe₂O₃。本发明中通过控制SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃的含量，使玻璃纤维具有良好的工艺性和操作性，引入了TiO₂，提高了玻璃纤维的机械性能和耐腐蚀性能，控制ZnO的含量降低了玻璃的热膨胀系数、改善玻璃的高温性能，使玻璃纤维易于加工。

Description

一种印刷电路板用玻璃纤维

技术领域

本发明涉及玻璃纤维技术领域，尤其涉及一种印刷电路板用玻璃纤维。

背景技术

随着电子信息产业的快速发展，印刷电路板逐渐向高密度多层与超多层方向发展，因此要求覆铜板不仅要充当基板，还要具有信号传输线和特性阻抗精度控制等功能，并在多层板中充当内藏无源元件等。为了实现上述诸多功能，覆铜板材料需要具有更低的介电常数和介电损耗，从而使印刷电路板传播速度更快、传播损耗更小。而印刷电路板通常由树脂和玻璃纤维组成，用于印刷电路板的树脂具有良好的介电性能，可以满足印刷电路板的需要。因此，玻璃纤维介电性能的高低，成为制约印刷电路板性能的关键因素。

目前国内外电路板中普遍应用的玻璃纤维主要是E玻璃纤维和D玻璃纤维，其中，E玻璃纤维的组成为：52~56wt%的SiO₂，12~16wt%的Al₂O₃，5~10wt%的B₂O₃，16~25wt%的CaO，0~5.0wt%的MgO，3~5wt%的Na₂O+K₂O，E玻璃纤维具有可加工性好、耐水性好、价格低等优点，但其介电常数偏高，介电常数为6.7左右，并且其介电损耗较大，大于10^-3，不能满足高密度化和信息高速处理化的要求。D玻璃纤维的组成是：72~76wt%的SiO₂，0~5wt%的Al₂O₃，20~25wt%B₂O₃，3~5wt%的Na₂O和K₂O，其介电常数为4.1左右，介电损耗为8×10^-4左右，但是D玻璃纤维具有以下缺点：（1）相对于E玻璃纤维来说，D玻璃纤维具有较高含量的SiO₂，导致D玻璃纤维增强层压板的钻孔性能差，不利于后续加工；（2）D玻璃纤维的玻璃软化点高，熔融性差，很容易产生脉纹和气泡，导致产生拉丝作业困难，在纺丝工艺中玻璃纤维断丝多等问题，因此生产性和作业性都很差，不易大规模生产；（3）D玻璃纤维具有很高的熔融温度和拉丝温度，一般在1400℃以上，对窑炉质量要求非常苛刻，会降低窑炉寿命；（4）D玻璃纤维耐水性较差，容易引起纤维与树脂的剥离。

为了获得综合性能较好的玻璃纤维，开发适用于印刷电路板玻璃纤维成为研究重点之一。例如：申请号为96194439.0的中国专利公开的低介电常数玻璃纤维中降低了氧化钙的含量，其介电常数在4.2~4.5左右，为了改善熔制性能，该玻璃纤维中引入了1wt%~4wt%的TiO₂，过高含量的TiO₂会严重影响玻璃纤维的颜色，限制了其应用；申请号为CN200610166224.5的中国专利公开了一种低介电常数玻璃纤维，其组成为：50~60wt%的SiO₂、6~9.5wt%的Al₂O₃、30.5~35wt%的B₂O₃、0~5wt%的CaO、0~5wt%的ZnO、0.5~5wt%的TiO₂，其中，ZnO代替部分CaO和MgO的作用使介电常数降低，其介电常数为3.9~4.4，介电损耗为4×10^-4~8.5×10^-4，但是，该玻璃纤维的拉丝温度较高，一般大于1350℃，且其B₂O₃含量较高，不仅污染环境，同时容易导致成分波动大，对窑炉腐蚀也会增加，另外，该玻璃纤维的耐水性也较差。因此，尽管现有技术对玻璃纤维的性能进行了改进，但是上述玻璃纤维还是存在一些问题，如：生产难度太大，介电性能不够理想，原料成本太高，介电损耗大等，现有技术中的印刷电路板用玻璃纤维的综合性能比较差。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种印刷电路板用玻璃纤维，本发明提供的玻璃纤维具有较好的综合性能。

有鉴于此，本发明提供了一种印刷电路板用玻璃纤维，以摩尔百分比计，包括：

优选的，包括64~67mol%的SiO₂。

优选的，包括6~8mol%的Al₂O₃。

优选的，包括20~23mol%的B₂O₃。

优选的，包括2.5~4.5mol%的CaO。

优选的，包括1.5~2.5mol%的MgO。

优选的，所述Na₂O与K₂O的总含量为0.2~0.4mol%。

优选的，包括0.08~0.20mol%的TiO₂。

优选的，包括0.1~0.6mol%的ZnO。

优选的，还包括0.05~0.07mol%的Fe₂O₃。

本发明提供了一种印刷电板用玻璃纤维，包括：62~68mol%的SiO₂；5~9mol%的Al₂O₃；17~23.5mol%的B₂O₃；2~5mol%的CaO；1~3mol%的MgO；0.1~0.6mol%的Na₂O和K₂O；0.05~0.25mol%的TiO₂；0.01~0.8mol%的ZnO；0.01~0.1mol%的Fe₂O₃。本发明中通过分别控制SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃的含量，使玻璃纤维具有良好的工艺性和操作性；控制CaO和MgO的含量，降低了玻璃纤维的粘度和改善玻璃纤维析晶倾向；碱金属的含量控制为0.1~0.6mol%，可使玻璃纤维具有较低的介电常数；引入0.05~0.25mol%的TiO₂，可提高玻璃纤维的机械性能和耐腐蚀性能；控制ZnO的含量，则降低了玻璃的热膨胀系数，改善了玻璃的高温性能，使玻璃纤维易于加工。本发明由于添加并控制上述组分的含量，使玻璃纤维具有良好的工艺性、操作性、机械性能、较低的介电常数和较低的介电损耗，玻璃纤维的综合性能较好。实验结果表明，本发明提供的玻璃纤维的介电常数为4.50~4.75，介电损耗为7×10^-4~9×10^-4，成型温度不超过1300℃，成型范围大于50℃。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种印刷电路板用玻璃纤维，以摩尔百分比计，包括：

本发明提供的玻璃纤维具有较好的工艺性、操作性、机械性能、较低的介电常数和较低的介电损耗。

在所述玻璃纤维中，二氧化硅是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性的作用，但含量过高会增加玻璃的粘度和熔化温度，使玻璃纤维难以成型。本发明所述二氧化硅的含量为62~68mol%，优选为64~67mol%，更优选为65~66mol%。

所述氧化铝也是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它具有降低玻璃析晶倾向、提高玻璃机械强度的作用，但如果Al₂O₃含量过大，则使得玻璃粘度过大，玻璃成纤困难，还容易出现析晶问题。本发明所述氧化铝含量为5~9mol%，优选为6~8mol%，更优选为7mol%。

氧化钙和氧化镁都属于玻璃结构网络外体氧化物，具有降低玻璃高温粘度、改善玻璃析晶倾向的作用。但如果CaO和MgO含量过高，则会使玻璃纤维的机械性能明显下降。本发明所述氧化钙的含量为2~5mol%，优选为2.5~4.5mol%，更优选为3~4mol%，所述氧化镁的含量为1~3mol%，优选为1.5~2.5mol%。

按照本发明，一定量的二氧化钛有助于改善玻璃高温流动性和析晶倾向，提高玻璃纤维机械性能和耐腐蚀性能，但含量不宜超过0.25mol%，否则会影响玻璃颜色。所述二氧化钛的含量为0.05~0.25mol%，优选为0.08~0.20mol%，更优选为0.10~0.18mol%。

将所述氧化钠和氧化钾作为本发明的玻璃纤维添加物，有助于降低玻璃粘度，改善玻璃析晶倾向。但碱金属含量也不可太高，否则会损害玻璃的化学稳定性。本发明玻璃组合物中Na₂O与K₂O的总含量为0.1~0.6mol%，优选为0.2~0.4mol%，更优选为0.3mol%。

所述氧化锌属于网络外体氧化物，具有降低玻璃热膨胀系数、改善玻璃高温性能、提高玻璃化学稳定性和热稳定性的作用。所述氧化锌的含量为0.01~0.8mol%，优选为0.1~0.6mol%，更优选为0.15~0.50mol%，最优选为0.20~0.40mol%。

本发明中，所述玻璃纤维还包括氧化铁，所述氧化铁一般不单独添加，通常由其它矿物原料带入。少量的Fe₂O₃有利于池窑热量传递，但如果含量过高，对玻璃纤维的颜色和绝缘性能都有不利影响。本发明氧化铁含量为0.01~0.1mol%，更优选为0.05~0.07mol%。

本发明对所述玻璃纤维的制备方法没有特别的限制，优选为池窑法生产，具体可以按照下述方法制备：

将各种原料混合均匀后投入池窑，经熔化、澄清、均化后得到玻璃液；

将所述玻璃液经冷却、流出和拉丝处理后得到玻璃纤维。

本发明首先将各种原料在混料罐中混合，混合均匀后，将其输送至池窑料仓；然后通过池窑料仓将混合料投入池窑，在1400~1800℃的条件下进行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；

将所述玻璃液冷却至1250~1350℃，经铂金漏板流出，在拉丝机的牵引下，拉丝成直径为3~25μm的玻璃丝；

将所述玻璃丝经过喷雾冷却、浸润剂涂覆，得到玻璃纤维。

在得到玻璃纤维后，对所述玻璃纤维进行性能测试，其中介电常数和介电损耗按照下述方法测定：

将各种原料混合均匀后装入铂金坩埚内，置于高温电阻炉内，在1450~1500℃保温，充分熔化澄清后，迅速倒入模具中，制成圆形玻璃片，再将玻璃片双面都抛光，即得到测试样品。在室温下，以1MHz频率检测样品介电常数和介电损耗。

实验结果表明，本发明的玻璃纤维，在室温下，频率为1MHz时，其介电常数为4.50~4.75，介电损耗为7×10^-4~9×10^-4；采用高温粘度仪进行检测，玻璃纤维的纤维成型温度为1260~1295℃，成型范围大于50℃。

本发明提供的玻璃纤维具有良好的工艺性、操作性、较低的介电性能和介电损耗，适合用于印刷电路板领域。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的玻璃纤维进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将各原料输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓，所述各原料的含量按照表1所示；

将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；

将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至1250℃后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3~25μm的玻璃丝，玻璃丝经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后，在拉丝机上缠绕成丝饼，即为玻璃纤维原丝；

将所述丝饼经捻线、织布、表面处理等工序后，得到玻璃纤维制品。

对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能的数据表。

实施例2~6

制备方法与实施例相同，只是各种原料的含量发生了变化，具体如表1所示。

对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能数据表。

对比例1~2

按照表1所示的配方，将各种原料输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓，所述各原料的含量按照表1所示；

将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；

将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至1250℃后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3~25μm的玻璃丝，玻璃丝经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后，在拉丝机上缠绕成丝饼，即为玻璃纤维原丝；

将所述丝饼经捻线、织布、表面处理等工序后，得到玻璃纤维制品。

对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能数据表。

表1本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维配方及性能数据表

表1中实施例及对比例中各成分单位为摩尔百分比，成分总含量略微小于或大于100%时，可以理解为，其余的量相当于杂质或未分析的少量成分，或是所采取的分析方法中出现的可以接受的误差所造成的。

表1中T_logη＝3表示玻璃粘度为10³泊时的温度，相当于玻璃纤维成型时玻璃液的温度，也称作纤维成型温度。采用高温粘度仪检测。

表1中T_L表示玻璃液相线温度，相当于玻璃结晶速度为0时的温度，也相当于玻璃析晶温度上限。采用玻璃析晶梯度炉检测。

表1中ΔT表示Tl_og_η=3-T_L的差值，相当于玻璃纤维成型范围。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种印刷电路板用玻璃纤维，其特征在在于，以摩尔百分比计，包括：

2.根据权利要求1所述的印刷电路板用玻璃纤维，其特征在于，包括64~67mol%的SiO₂。

3.根据权利要求1所述的印刷电路板用玻璃纤维，其特征在于，包括6~8mol%的Al₂O₃。

4.根据权利要求1所述的印刷电路板用玻璃纤维，其特征在于，包括20~23mol%的B₂O₃。

5.根据权利要求1所述的印刷电路板用玻璃纤维，其特征在于，包括2.5~4.5mol%的CaO。

6.根据权利要求1所述的印刷电路板用玻璃纤维，其特征在于，包括1.5~2.5mol%的MgO。

7.根据权利要求1所述的印刷电路板用玻璃纤维，其特征在于，所述Na₂O与K₂O的总含量为0.2~0.4mol%。

8.根据权利要求1所述的印刷电路板用玻璃纤维，其特征在于，包括0.08~0.20mol%的TiO₂。

9.根据权利要求1所述的印刷电路板用玻璃纤维，其特征在于，包括0.1~0.6mol%的ZnO。

10.根据权利要求1所述的印刷电路板用玻璃纤维，其特征在于，还包括0.05~0.07mol%的Fe₂O₃。