ES2310503T3

ES2310503T3 - Composiciones de esmaltado.

Info

Publication number: ES2310503T3
Application number: ES07733318T
Authority: ES
Inventors: Miguel Joaquin Galindo Cercos; Simon Gregson Cook
Original assignee: US Borax Inc
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2011-02-21
Anticipated expiration: 2027-06-21
Also published as: BRPI0706627A2; PL1971559T3; RU2008131290A; TW200925129A; US7892997B2; JP2009525251A; DE602007008823D1; EG25710A; US20080311302A1; KR20080085013A; CN101365656A; PT1971559E; JP5139327B2; ES2310503T1; MA30306B1; EP1971559B1; TWI359798B; GB0612316D0; ATE479635T1; TNSN08342A1

Abstract

Una composición que contiene boro en forma de partículas conminutas, exenta de frita, para uso en la producción de vidrio, composición que es obtenible por un procedimiento que comprende calentar, a una temperatura suficientemente alta para que ocurra la calcinación pero insuficiente para la formación de una masa fundida homogénea, una mezcla que comprende componentes capaces, en las condiciones de calentamiento, de formar los óxidos B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O y opcionalmente CaO en proporciones tales que los porcentajes relativos en peso de dichos óxidos, respecto del peso total de dichos óxidos, son los siguientes: 10 a 18% de B 2O 3 40 a 65% de SiO2 17 a 32% de Al 2O 3 4 a 9% de Na2O 0 a 10% de CaO, y después reducir la composición resultante a partículas conminutas.

Description

Esta invención se refiere a composiciones desmenuzadas, no incorporadas a una frita, que contienen boro para uso en composiciones esmaltadas, típicamente para su aplicación en cerámicas, en particular para baldosas de cerámica, su preparación y las composiciones esmaltadas que las contienen.

5 La tecnología del esmaltado de la cerámica ha existido durante miles de años. Los artículos con esmaltados hoy día incluyen a vajillas cerámicas, sanitarios de cerámica, productos de cerámica para la construcción, tales como baldosas de azoteas y ladrillos, azulejos de cerámica y pavimentos. Generalmente, los esmaltados están compuestos de una o varias fritas de vidrio como componente principal con otras

10 materias primas, tales como la arcilla, en un medio acuoso. El uso de fritas en los esmaltados se realiza con mucha frecuencia en los azulejos y pavimentos, que comportan probablemente más del 95 % de todas las fritas de cerámica producidas globalmente en la actualidad. Los esmaltados para vajillas, cerámica de construcción y azulejos/pavimentos

15 contienen típicamente una frita. Los esmaltados para sanitarios, sin embargo, no la contienen y están compuestos por lo general sólo de materias primas, tales como arcilla y otros minerales y productos químicos refinados, todos los cuales son insolubles en agua. Se ha reconocido durante mucho tiempo que el boro es un componente

20 importante de las composiciones esmaltadas. Con la tecnología convencional, sólo es posible incorporar el boro a los esmaltados mediante su inclusión en una frita para hacerlo insoluble. El boro en forma de óxido bórico tiene muchas propiedades beneficiosas en los esmaltados de cerámica cuando se añade como una frita. Por ejemplo, crea un flujo que no aumenta la expansión térmica y mejora la durabilidad

25 química. El óxido bórico también es un componente valioso del esmaltado para eliminar la necesidad del peligroso óxido de plomo en los esmaltados. La intensidad del uso de óxido bórico en los esmaltados depende del uso del esmaltado. En general, cuanto más alta sea la temperatura de cocción para el esmaltado, más bajo será el contenido de óxido bórico requerido. En las baldosas de

30 cerámica, el óxido bórico constituye un componente esencial en casi todos los tipos de baldosas tanto si son azulejos, pavimentos, porosos o vitrificados. Una excepción son los baldosas de porcelana ya que la alta temperatura de cocción impide la presencia del boro en la frita y hay fritas sin boro comercialmente disponibles para esta aplicación.

Las fritas se preparan por lo general en un modo continuo mediante alimentación de tornillo de una hornada de materia prima mezclada en seco en la proporción de la composición apropiada a un horno donde la mezcla se funde sometiéndola a cocción seguido de un enfriamiento rápido en agua para obtener un

5 esmaltado. El esmaltado se seca y se muele en finas partículas para formar una frita de esmaltado.

El horno comprende una caja refractaria apoyada en soportes, típicamente con un quemador de gas sencillo en un extremo y la materia prima alimentada en el otro. Los gases de combustión están normalmente en el extremo opuesto a la materia prima

10 alimentada. Las dimensiones del horno son pequeñas comparado con un horno de vidrio, las áreas típicas son de 10 a 12 m2. Una alternativa a un quemador sencillo es disponer de varios pequeños quemadores a lo largo de los lados del horno. La camisa refractaria está compuesta de circona/alúmina fundida y debe ser sustituida cada pocos años.

15 El sistema de combustión es normalmente cocido mediante aire/gas u oxígeno/gas. Para el aire/gas, la eficacia térmica es más baja de modo que el consumo de energía es más alto. El coste de energía no es necesariamente más alto debido al coste del oxígeno para la cocción de oxígeno/gas. El consumo de energía depende del tipo de horno (el sistema de combustión y

20 el sistema de recuperación de calor, si lo hubiera) y el tipo de frita. Los valores típicos son 290 Nm3 de gas por tonelada de frita para el aire/gas y 190 Nm3 de gas por tonelada de frita para la cocción del oxígeno/gas. Esto es equivalente a 3,2 y 2,1 MWh por tonelada de frita. El horno emite tanto polvo como especies volátiles. Ambos son capturados en

25 un filtro de bolsa que funciona a alrededor de los 200°C. Los volátiles se condensan bajo la refrigeración y pueden ser capturados con el polvo. Las emisiones de polvo son materiales de hornada que son introducidos en los gases de combustión, y pueden tener un intervalo de composiciones. Las especies volátiles son principalmente boratos, que son volátiles por encima de los 1200°C, sobre todo en una atmósfera

30 húmeda. El material del filtro se recicla en el horno. Es habitual disponer de un filtro por horno. Algunas plantas tienen una instalación para la planta entera pero esto hace que el reciclaje del polvo sea mucho más difícil. Las alternativas a los filtros de bolsa son los precipitadores electrostáticos, pero éstos no son muy conocidos. La hornada de la materia prima para una frita se mezcla en seco y se transfiere

35 a un silo antes del horno mediante una cinta transportadora neumática. Desde allí, se realiza la alimentación a tornillo en el horno. La mezcla se incorpora en un extremo del horno. La masa se mantiene constante controlando la velocidad de alimentación. Otros parámetros que son controlados son la temperatura y la presión en el horno. La temperatura de fusión es por lo general 1450-1500°C. Cuando la mezcla se funde

5 forma una capa delgada en el fondo del horno, 2-10 cm de espesor, y fluye hacia abajo en el horno donde sobresale de un aliviadero o a través de un agujero en el suelo de horno. A menudo, hay un pequeño quemador en este punto para mantener la viscosidad del fundido baja.

El fundido se inactiva en un baño maría para producir el esmaltado. El 10 esmaltado se extrae del baño con una cinta vibradora, se seca, se muele y se transfiere como una frita de esmaltado a unas instalaciones de almacenaje adecuadas. Las fritas tienen muchas composiciones diferentes según el uso final deseado, aunque la mayor parte de los productores de frita de cerámica tengan una variedad muy similar de los productos. Las baldosas se clasifican en cinco categorías según 15 sean los materiales usados para hacer el cuerpo de la baldosa, y si la baldosa es un azulejo o es un pavimento. Dentro de cada una de las cinco categorías, hay diferentes tipos de fritas disponibles que proporcionan superficies transparentes brillantes, blancas brillantes y mates, por ejemplo. Por eso, el fabricante de fritas típico tiene una gran variedad de productos, tal vez aproximadamente 50. De éstos, probablemente

20 diez fritas comportan el 80 % de su producción, que se destina a esmaltar azulejos, y comprende fritas que tienen composiciones similares. El resto comporta el otro 20 % del volumen para todas las otras aplicaciones. Éstas requieren muchas modificaciones en las formulaciones. Hay varias cuestiones que son importantes para los productores de fritas, por

25 ejemplo, en Europa. Hay una presión creciente respecto a las emisiones de la planta, que pueden estar en la forma de emisiones gaseosas de los gases de combustión del horno o de emisiones acuosas del agua de enjuague e inactivación. Las especies particulares que son de preocupación son NOx, CO2 y B (gaseoso y acuoso), por ejemplo.

30 Los costes de producción son relativamente altos y tienen que reducirse para competir con los países de bajo coste, tal como reduciendo el consumo de energía. También hay un deseo de aumentar la flexibilidad. Por ejemplo, hay típicamente cada vez más un cambio de composición en la producción, hay aproximadamente 5 toneladas de material producido que contienen una composición

35 intermedia. Tienen que mezclarse con otros productos.

Los esmaltados para baldosas de cerámica tienen varias funciones. Imparten un aspecto estéticamente agradable, proporcionan al cuerpo de la cerámica porosa una capa no porosa, proporcionan una durabilidad química adecuada, proporcionan durabilidad mecánica, tal como dureza y resistencia a la abrasión y proporcionan cierta

5 resistencia al deslizamiento.

No se requieren todas estas ventajas para todos los baldosas. Por ejemplo, la durabilidad mecánica y la resistencia al deslizamiento no son importantes para los azulejos.

Las fórmulas de esmaltados actuales varían ampliamente según el tipo de

10 baldosa. En general, según aumentan las temperaturas de cocción, la proporción de la frita requerida en el esmaltado de la baldosa disminuye y la proporción de las materias primas aumenta. (La proporción de boro en la frita también disminuye según aumenta la temperatura de cocción). La temperatura de cocción aumenta en el siguiente orden: azulejos doblemente cocidos, azulejos cocidos de modo simple de cuerpo rojo,

15 azulejos cocidos de modo simple de cuerpo blanco, pavimentos cocidos del modo simple de cuerpo rojo, pavimentos cocidos del modo simple de cuerpo blanco, baldosas de porcelana. La temperatura de cocción máxima usada para las baldosas es de aproximadamente 1180-1220°C para las baldosas de porcelana. Casi todos los esmaltados son aplicados en húmedo a la superficie de la

20 baldosa de cerámica, de modo que por lo general son producidos a partir de fritas y materias primas por una ruta de molido en húmedo. Esto se hace normalmente en un molino de bolas, ya que el tamaño de las partículas de la frita inactivadas es demasiado grande para producir el molido de perlas. Algunos esmaltados de sanitarios son producidos mediante el molido de perlas ya que en este caso todas las materias

25 primas están en forma de polvo. El esmaltado se aplica por cualquiera de una variedad de métodos automatizados que pueden ser por pulverización, disco rotativo, rodillo de goma o cascada (campana). El método más común es el método de cascada o de campana, donde los baldosas se mueven bajo una cortina de esmaltado creada haciendo fluir el

30 esmaltado hacia abajo de la superficie externa de una campana metálica. La tecnología de baldosas más moderna consiste en una cocción rápida simple, en la cual el cuerpo de la baldosa de cerámica y el esmaltado son cocidos simultáneamente. Típicos ciclos adecuados son de menos de una hora, de frío a frío, con sólo unos minutos a temperatura máxima. Una tecnología un poco más vieja es la

35 doble cocción rápida, en la cual el cuerpo de la baldosa es cocido una vez antes de que se aplique el esmaltado, y la combinación cuerpo/esmaltado es cocida entonces una segunda vez. Esta tecnología requiere más energía y trabajo que la cocción simple y de ahí que haya estado en decadencia desde el desarrollo de la cocción simple.

5 Las fritas se usan en los esmaltados para proporcionar los elementos solubles deseados sodio, potasio y boro, insolubles en agua. Estos tienen que ser insolubles ya que los elementos solubles migrarán durante los procedimientos de secado originando defectos en los esmaltados así como la posibilidad de problemas de aguas residuales ya que éstos estarían presentes en las aguas residuales. La frita también asegura que

10 el proceso de fundición comience en una etapa temprana, que esté antes del propio procedimiento de cocción del esmaltado. Esto asegura que se obtenga fácilmente un alto brillo en el procedimiento de cocción del esmaltado.

Se han buscado alternativas a las fritas. Éstas deben mostrar esencialmente las mismas propiedades que una frita para hacerlas útiles en las composiciones 15 esmaltadas. El material debe ser de baja solubilidad, en particular respecto a la solubilidad del boro. Si no, no será tan deseable como una frita ya que probablemente surgirían defectos en el esmaltado y aparecería el indeseado boro soluble en las aguas residuales. También debe proporcionar un buen resultado en el esmaltado en la cocción y no debe ser demasiado refractario para fundirse durante el procedimiento de

20 cocción del esmaltado. Se conocen esmaltados que no contienen fritas. A Kartal en cfi/Ber. DKG 79 (2002) No. 3 describe métodos para sustituir fritas para esmaltados de baldosas con un compuesto de boro natural calcinado como la colemanita. La colemanita calcinada también es recomendada como sustituto parcial de la frita para esmaltados de

25 azulejos, en particular para azulejos de cocción simple. Sin embargo, la composición obtenida según esta referencia tiene una solubilidad de boro en agua que es significativamente más alta que una frita y por eso limita el uso de tales composiciones. El documento JP 57027942 describe un esmaltado compuesto de vidrio

30 reciclado comercial con la adición de ulexita para dar una mezcla. La ulexita es un mineral que comprende 5-10 % en peso de óxido de sodio, 10-20 % en peso de óxido de calcio y 40-50 % en peso de óxido bórico. El documento SU 872476 se refiere a composiciones de esmaltados usadas para la producción de baldosas de cerámica esmaltadas.

El documento EP 0202551 se refiere a una materia prima de silicato para cerámica que contiene óxidos de álcali, óxido de zinc y dióxido de silicio. El documento WO 01/04065 proporciona un método para formar al mismo tiempo una composición de hornada de esmaltado en partículas y reducir los 5 componentes volátiles en una corriente de gases.

Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición desmenuzada que contiene boro, sin frita, para su uso en la producción de esmaltados, cuya composición es obtenible por un procedimiento que comprende calentar a una temperatura suficientemente alta para que se realice la calcinación pero

10 insuficiente para la formación de un fundido homogéneo, adecuadamente a una temperatura de 750 a 1300°C, una mezcla que comprende los componentes capaces, en condiciones de calentamiento, de formar los óxidos B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O y opcionalmente CaO en proporciones tal que los porcentajes relativos en peso de dichos óxidos, con relación al peso total de dichos óxidos, sean como sigue:

15 B2O3 del 10 al 18 % SiO2 del 40 al 65 % Al2O3 del 17 al 32 % Na2O del 4 al 9 %, CaO del 0 al 10 %, y

20 entonces desmenuzar la composición resultante.

Las composiciones que contienen boro según la invención pueden usarse en composiciones esmaltadas sin frita para proporcionar esmaltados que contienen boro con una solubilidad de boro baja para su uso general en composiciones de esmalte.

25 Las composiciones que contienen boro según la invención pueden usarse en composiciones esmaltadas sin frita que tienen un brillo excelente y una durabilidad que satisface los requerimientos de las composiciones esmaltadas tradicionales.

Las composiciones que contienen boro según la invención pueden usarse en el esmaltado de artículos de cerámica con composiciones esmaltadas sin frita que 30 satisfacen los criterios de las composiciones esmaltadas convencionales que

contienen frita. Las composiciones que contienen boro según la invención pueden usarse en la sustitución total o parcial de fritas en las composiciones esmaltadas. Se ha encontrado sorprendentemente que las composiciones que contienen 35 boro según la invención pueden usarse en composiciones esmaltadas sin frita que

proporcionan esmaltados que tienen una solubilidad de boro tan baja como la de las fritas que contienen boro y mucho más baja que las composiciones sin frita anteriormente descritas.

Según un segundo aspecto de la invención, se proporciona una composición 5 de esmaltado, adecuadamente una composición de esmaltado que contiene frita sin boro o sin frita, conteniendo una composición que contiene boro según la invención.

Según otro aspecto de la invención, se proporciona el uso de una composición que contiene boro según la invención en una composición de esmaltado, adecuadamente una composición de esmaltado sin frita o sin boro que contiene frita.

10 Según un aspecto más de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar una composición que contiene boro para su uso en una composición de esmaltado, cuyo procedimiento comprende: calentar, a una temperatura suficientemente alta que ocurra la calcinación, pero insuficiente para la formación de un fundido homogéneo, adecuadamente a una

15 temperatura de 750 a 1300°C, una composición en la forma de partículas que comprende una mezcla de componentes capaces, en condiciones de calentamiento, de proporcionar los óxidos B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O, y opcionalmente CaO en proporciones tal que los porcentajes relativos en peso de dichos óxidos, con relación al peso total de dichos óxidos, sean como sigue:

20 B2O3 del 10 al 18 % SiO2 del 40 al 65 % Al2O3 del 17 al 32 % Na2O del 4 al 9 % y CaO del 0 al 10 %, y

25 entonces desmenuzar la composición resultante.

Según un aspecto aún más de la invención, se proporciona un método para esmaltar un artículo de cerámica cuyo método comprende aplicar a una superficie del artículo de cerámica una composición de esmaltado según la invención, y cocer el

30 artículo de cerámica. Las materias primas no forman un fundido homogéneo con el calentamiento. Esto, en particular, contrasta con la producción de fritas que implican el fundido que forma esmaltados homogéneos. En consecuencia, las composiciones que contienen boro según la presente invención pueden fabricarse a temperaturas inferiores, y así a

35 menos coste, que las fritas.

Además, los problemas asociados con las emisiones de boro de los hornos de las fritas pueden ser sustancialmente eliminadas según la invención. La temperatura de calcinación puede ser típicamente 500°C más baja que las temperaturas de fusión de las fritas típicas, y el tiempo de calcinación es aproximadamente un 70 % más corto

5 que el usado para la fabricación de fritas. Esto da una reducción muy significativa de la energía requerida para producir un esmaltado de cerámica sin afectar a la energía requerida para cocer el esmaltado, es decir el procedimiento de esmaltado es esencialmente el mismo tanto para los esmaltados convencionales que contienen la frita como para aquellos según la invención.

10 El coste de los esmaltados que contienen las composiciones según la invención es típicamente más bajo que para los esmaltados de fritas convencionales. Esto es porque la cantidad de la composición calcinada en el esmaltado es generalmente más baja que la cantidad de frita requerida en los esmaltados convencionales. El coste total de la composición calcinada también puede ser más

15 bajo que el coste de una frita, según la composición de la frita. Las materias primas usadas según la presente invención forman B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O y opcionalmente CaO en las condiciones de las calcinaciones. De la forma más apropia, puede usarse una mezcla de borato de sodio que actúa como una fuente de B2O3 y Na2O, caolín, que actúa como una fuente de Al2O3 y SiO2, cuarzo,

20 que actúa como una fuente de SiO2, y opcionalmente wolastonita, que actúa como una fuente de CaO. Las proporciones preferidas de estas materias primas, en peso, con relación al peso total de estos ingredientes, son como sigue:

Intervalo preferido: Particularmente preferido

Borato de sodio: 10-30% 20%

Cuarzo: 20-30% 25%

Caolín: 30-50% 45%

Wolastonita: 7,5-15% 10%

25 Pueden usarse otros materiales para obtener el contenido de óxido deseado de

las composiciones que contienen boro que pueden ser útiles para ciertas aplicaciones. Cada uno de los ingredientes de la composición tiene funciones particulares. El boro proporciona una fuerte acción fundente en el procedimiento de

calcinación y en el procedimiento de cocción del esmaltado. El compuesto de boro 30 debe usarse en forma de polvo a fin de obtener una buena mezcla antes de la

calcinación. De los boratos de sodio, se prefiere el pentahidrato de tetraborato de sodio (pentahidrato de bórax), comercialmente disponible bajo la marca registrada Neobor®. También se puede usar el decahidrato de bórax, pero no es tan rentable como el pentahidrato de bórax. Los boratos que no contienen sodio, tales como el 5 ácido bórico, óxido bórico y colemanita están libres de óxido de sodio y por eso no son adecuados para esta aplicación como boratos de sodio a menos que les sea añadido el sodio de una fuente alternativa que, con calentamiento, será equivalente a la definición de óxido deseada. Dicho material adecuado es la ceniza de soda. El mineral ulexita es un borato de sodio y calcio y es adecuado para su uso, aunque de nuevo

10 sea menos rentable que el pentahidrato de bórax. La sílice (SiO2) proporciona alguna fase vítrea durante la calcinación por la reacción con el borato y alguna wolastonita. Si no se emplea sílice entonces la composición resultante tendría una deseada solubilidad en agua baja, aunque sería demasiado refractaria para su uso como componente del esmaltado. El tamaño de las

15 partículas de cuarzo preferido es importante. Si es demasiado grande, no reacciona suficientemente durante la calcinación, lo que da lugar a partículas de cuarzo no disueltas en las composiciones calcinadas. Éstos, a su vez, dan lugar a esmaltados de bajo brillo ya que no se disuelven en el esmaltado durante la cocción. El tamaño de partículas preferido para el cuarzo según se usa en esta invención es < 400 de malla

20 (D50 11 �m) p.ej Millisil C400 de Sifraco, París. Las alternativas al cuarzo son otros materiales finamente divididos ricos en sílice pero que también deberían contener adecuadamente bajas cantidades de hierro, titanio y otros óxidos colorantes para reducir al mínimo el colorante del esmaltado final. Éstos pueden ser, por ejemplo, el feldespato, la arena feldespática o materiales de deshecho, tales como partes flotantes

25 de tierra o polvo de vidrio de recipientes (transparente, no de color). El caolín es el material preferido para proporcionar la alúmina (Al2O3) impartiendo solubilidad en agua a las composiciones que contienen boro de la invención. También suministra parte del componente SiO2. Sin éste, la solubilidad en agua de las composiciones sería por lo general sustancialmente más alta que una frita

30 de cerámica haciéndolas así inadecuadas para las aplicaciones de esmaltado. La calidad del caolín (proporción de óxidos colorantes presentes como impurezas) es importante y debe ser alta, a fin de reducir al mínimo el amarillado del esmaltado. El caolín se usa en forma de polvo. La función principal del caolín es proporcionar Al2O3 pero hay alternativas adecuadas que son otros materiales pulverizados ricos en Al2O3

35 y bajos en hierro, titanio y otros óxidos colorantes que reducen al mínimo la coloración

indeseada en el esmaltado acabado. Éstos son, por ejemplo, feldespato, kianita/andalusita/sillimanita (todo Al2O3.SiO2), mullita (2Al2O3.2SiO2), alúmina calcinada (Al2O3) y trihidrato de alúmina (Al(AH)3).

En general, el caolín proporciona buenos resultados y es el modo más

5 económico de añadir la alúmina. Sin embargo, todos los caolines, no importa como de "limpios" y de calidad que sean, contienen algunos óxidos colorantes como impurezas, tales como el Fe2O3 y TiO2. Los óxidos pueden impartir un color amarillo claro a algunos esmaltados formulados con el material calcinado, reduciendo la calidad del esmaltado. En tales casos, cuando es necesario sustituir parcialmente o totalmente el

10 caolín en la formulación con alúmina evitándose así la adición de óxidos colorantes, se requerirá más cuarzo. Esto tiene un impacto en el coste de las materias primas, que aumenta.

La wolastonita proporciona una fuente preferida de óxido de calcio (CaO) que reacciona con borato y cuarzo en una fase vítrea. La presencia de CaO tiene un 15 marcado efecto en la temperatura de calcinación, reduciéndola aproximadamente 100°C. También reduce la capacidad refractaria del borato calcinado cuando se usa en un esmaltado, dando lugar a un brillo más alto. Se pueden usar otras formas de CaO, por ejemplo, cal viva (CaO), hidróxido de calcio (Ca(OH)2) y piedra caliza (CaCO3), pero es menos adecuado ya que dan lugar a emisiones gaseosas durante el

20 procedimiento de calcinación. La wolastonita se usa típicamente como un polvo que tiene un tamaño de partículas de menos de 75 �m. El calentamiento de las materias primas es a una temperatura suficientemente alta para lograr la calcinación, por medio del cual el agua y el dióxido de carbono son retirados. La temperatura, sin embargo, no es tan alta para originar que la mezcla se

25 funda. Las materias primas mezcladas, en forma finamente dividida, son típicamente calentadas a una temperatura de 750 a 1300°C, preferentemente de 1050 a 1250°C, durante típicamente 90 minutos. En el caso de que puedan usarse temperaturas hacia el extremo más alto del intervalo de temperaturas, se pueden emplean tiempos de calentamiento más cortos. En las condiciones de calentamiento, puede haber un poco

30 de interacción entre los óxidos formados y el producto puede ser generalmente parcialmente cristalino y parcialmente vítreo. La naturaleza de esta interacción no es, sin embargo, totalmente entendida.

Las composiciones que contienen boro según la invención se preparan calentando a una temperatura lo suficientemente alta que se dé la calcinación pero 35 insuficiente para la formación de un fundido homogéneo, adecuadamente a una

temperatura de 750 a 1300°C. Esto proporciona un material que tiene una solubilidad de boro tan baja como la de una frita que contiene boro, lo que es sorprendente ya que no se usa la fundición completa de la composición, y se reconoce generalmente que para hacer insoluble el boro es necesario un fundido completo de la frita que contiene

5 el boro o de la composición de esmaltado. El método de preparación para la composición según la invención hace uso deliberado de una temperatura eutéctica baja en el sistema Na2O.B2O3.SiO2 (véase G.

W. Morey, J. Soc. Glass. Tech., 35, 270 (1051), cuyo contenido es incorporado en este documento como referencia).

10 El punto eutéctico ocurre a una temperatura de 577°C, y cuando se calientan las mezclas que contienen Na2O, B2O3 y SiO2 la reacción comenzará a esta temperatura, formando algún material vítreo. Bajo un calentamiento adicional, el material del esmaltado comenzará a disolver algún Al2O3 de las otras materias primas lo que aumentará su durabilidad, en otras palabras disminuirá su solubilidad en agua.

15 Este es el mecanismo por el cual las composiciones que contienen boro según la invención son producidas con una baja solubilidad en boro. Sin embargo es sorprendente que la solubilidad de boro sea tan baja como se ha medido.

Típicamente, los componentes del esmaltado que contienen boro de la invención pueden hacerse mezclando primero en seco las materias primas finamente 20 divididas. El agua se añade despacio hasta que los materiales formen gránulos. Los gránulos se secan a 100°C hasta que toda el agua haya sido eliminada. Para la producción a pequeña escala, se puede realizar la calcinación colocando los gránulos secados en un receptáculo adecuado, tal como un crisol de arcilla refractaria, y cociéndolo en un horno, típicamente un horno mufla eléctrico. Un ciclo de

25 calentamiento típico es 10°C por minuto hasta la temperatura seleccionada, de generalmente 1050 a 1250°C. Es mantenido a esta temperatura durante aproximadamente 90 minutos y luego se deja enfriar naturalmente con el apagado del horno para completar la etapa de calcinación.

Después del tratamiento con calor, el material se elimina del receptáculo y se 30 tritura con cuidado. En vista de la dureza del material, se protege de cualquier parte metálica para evitar la contaminación que puede conducir a defectos del esmaltado.

El aspecto del material obtenido es distinto de una frita de cerámica. Una frita de cerámica es casi siempre transparente, a menudo con un leve teñido azul o verde debido a la presencia de algunas impurezas colorantes. El material según la invención es opaco, típicamente un color blanco crema, a veces con un teñido rosado (según la composición).

Para preparaciones a gran escala, las materias primas son granuladas con agua, pero entonces se calcinan por medios adecuados, tales como un calcinador rotatorio contínuo. Este método asegura que las partículas no se adhieren entre sí durante la calcinación, eliminando así la necesidad de una etapa de granulación antes de la pulverización.

Los componentes de esmaltado que contienen boro preferidos según la invención comprenden lo siguiente en peso:

10: Preferido Particularmente preferido

(i) SiO2: 50-65 % 60,5 %

(ii) Al2O3: 17-24 % 19 %

(iii) B2O3: 10-13 % 10,5 %

(iv) CaO: 4-7 % 5 %

15: (v) Na2O 5-7 % 5 %

El balance de masas se compone generalmente de impurezas que comprenden menos del 1 % de cualquiera de Fe2O3, MgO, K2O y TiO2, y menos del 0,1 % de ZrO2, BaO, PbO, P2O5 y SrO de la composición total.

20 Las composiciones que contienen boro según la presente invención pueden usarse en composiciones esmaltadas sin frita. O bien, las composiciones esmaltadas según la presente invención pueden contener fritas, particularmente fritas sin boro, además de las composiciones esmaltadas que contienen boro según la presente invención.

25 Los esmaltados según la presente invención comprenden normalmente el componente de esmaltado según la presente invención, un componente de frita opcional, arcilla y todas las otras cantidades minoritarias de aditivos, dispersadas en el agua que forman una mezcla. Típicamente, para el esmaltado, se reviste una composición de esmaltado

30 según la invención en forma de una mezcla, que tiene un contenido de sólidos de entre 65 y 70 %, en un cuerpo de cerámica cruda prensado y secado, y el cuerpo de cerámica revestido se cuece a una temperatura de entre 1100 y 1200°C. Los cuerpos de cerámica que pueden esmaltarse según la presente invención incluyen azulejos y pavimentos y éstos pueden ser, según la composición del esmaltado usado,

35 proporcionados con un acabado brillante, mate o satén.

Las composiciones esmaltadas de la invención también pueden ser aplicadas a engobes. Un engobe es una capa opaca que se aplica a menudo al cuerpo de la baldosa antes del esmaltado. Su función es enmascarar el cuerpo de la baldosa, por ejemplo, cuando se produce usando arcilla roja. Los engobes convencionalmente

5 contienen fritas y materias primas pero el contenido de la frita es típicamente mucho más bajo que en un esmaltado.

Es posible producir una variedad de esmaltados para pavimentos, por ejemplo, con una composición simple que contiene boro según la invención. Esto se consigue modificando las proporciones de los otros ingredientes usados en el esmaltado. Esto

10 no es posible en el mismo grado con las fritas. Por lo tanto, es posible sustituir algunas

o muchas composiciones de frita con una composición simple según la invención.

Las apariencias visuales de los esmaltados conseguidos con la composición según la presente invención son muy similares a las conseguidas con esmaltados basados en fritas convencionales.

15 La invención se ilustra en adelante haciendo referencia a los ejemplos siguientes:

EJEMPLO 1

Se mezclaron en seco pentahidrato de tetrahidrato de sodio finamente dividido

20 (Neobor ex Borax Europe Limited, 80 g), cuarzo (100 g), caolín (180 g) y wolastonita (40 g) en un pequeño mezclador agitado a baja velocidad. Se añadió despacio agua mediante una jeringuilla hasta que la mezcla formó un desmenuzado. Los gránulos se calentaron a 100°C hasta que estuvieron completamente secos. El producto seco se transfirió a un crisol de arcilla refractaria y se colocó en un horno mufla eléctrico. El

25 horno se calentó a una velocidad de 10°C por minuto hasta un máximo de 1050°C donde la temperatura fue mantenida durante 90 minutos. El horno se apagó entonces y el crisol se dejó enfriarse a temperatura ambiente en el horno.

El producto se retiró, se envolvió en una película plástica y se rompió con un martillo. 30 La composición resultante era opaca con un color blanco crema y en forma de partículas.

EJEMPLOS 2-4

El método del Ejemplo 1 fue seguido usando mezclas de materia prima que 35 tenían las composiciones y condiciones siguientes:

Ejemplo: Neobor® (g) Cuarzo (g) Caolín (g) Wolastonita (g) Temperatura (°C)

2: 104 58 188 50 1050

3: 120 280 1250

4: 100 80 220 1150

Las composiciones resultantes fueron similares de aspecto a las del Ejemplo 1. Las proporciones de las materias primas usadas en los Ejemplos 1 a 4 fueron tales que los porcentajes en peso de los óxidos formados fueron como sigue.

Ejemplo: B2O3 (%) SiO2 (%) Al2O3 (%) Na2O (%) CaO (%)

1: 10,5 60,5 19 5 5

2: 13 51 20 6,6 7

3: 17 41 31 8 --

4: 13 54 24 6,6 --

5

El resto hasta el 100 % en cada caso estaba compuesto de impurezas.

EJEMPLOS 5-14

Las composiciones obtenidas en el Ejemplo 1 a 4 fueron formuladas en

10 composiciones esmaltadas que se aplicaron a azulejos de cerámica y se cocieron. Se realizaron entonces pruebas de caracterización del esmaltado. Se realizaron pruebas relativas usando composiciones esmaltadas

convencionales que contienen frita en cada uno de los Ejemplos 5 a 11. Los resultados relativos demuestran que los esmaltados según la invención son sustancialmente

15 idénticos en su aspecto visual a los esmaltados convencionales que contienen fritas de boro. Además, sus otras propiedades, tales como la durabilidad, son esencialmente iguales haciéndolas así unas alternativas muy adecuadas para el uso en sustratos de cerámica, tales como baldosas y otras cerámicas.

Las condiciones del método de esmaltado y las pruebas de caracterización 20 fueron como sigue:

Método de esmaltado Formulación de la composición de esmaltado

Los ingredientes se molieron en un molino de bolas rápido de laboratorio, 25 usando bolas de molido de alúmina. Se usó el método húmedo (con agua) utilizando un contenido de sólidos de mezcla del 70 %. Además, el esmaltado contenía un

aglomerante de carboximetilcelulosa y un defloculante de tripolifosfato de sodio, ambos de los cuales fueron añadidos al agua antes de moler al 0,3 % con relación a los sólidos del esmaltado. El esmaltado se molió hasta que hubo un residuo de menos del 1 % en un tamiz de 40 �m estándar.

5

Aplicación

La composición de esmaltado se aplicó a azulejos de cerámica usando un aplicador de película de pintura modificado. El aplicador tenía una ranura de 0,6 mm de ancho por la cual el esmaltado fluía. La velocidad del aplicador y la anchura de la

10 ranura fueron seleccionadas para asegurar un peso en seco del depósito de esmaltado en g/m2 similar a aquellos usados en aplicaciones industriales. Típicamente, se obtuvieron de 600 a 800 g/m2.

Cocción

15 La cocción del esmaltado fue realizada en un horno de laboratorio eléctrico, usando una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 25°C por minuto, con 6 minutos a temperatura máxima.

Pruebas de caracterización del esmaltado 20 Color del esmaltado

Se midió usando un espectrofotómetro y el sistema de coordenadas CIElab.

En los resultados: 'L' = blanco/negro 100 = blanco

25 'a' = rojo/verde, positivo = rojo 'b' = amarillo/azul, positivo = amarillo

Brillo

El brillo fue medido usando un medidor de brillo de 60°.

30

Temperatura de sellado del esmaltado

Esta es la temperatura por encima de la cual el esmaltado no es permeable al gas. Es importante que si la temperatura de sellado es demasiado baja, pueden aparecer defectos del esmaltado debido al gas atrapado. La temperatura de sellado

35 fue medida cociendo el esmaltado como normalmente, pero variando la temperatura máxima en intervalos de 10°C. Los esmaltados cocidos se examinaron usando una prueba de penetración de tinte para determinar si estaban sellados. De esta manera, la temperatura de sellado puede ser especificada como un intervalo de 10°C.

5 Parámetros del microscopio de calentamiento

El punto de sinterización, ablandamiento, esfera, semi-esfera y fusión fueron todos medidos usando un microscopio de calentamiento. La muestra se preparó a partir del esmaltado molido y secado, presionando en una pequeña boquilla manual. Se usó una gota de agua para ligar la muestra, que estaba en forma de un cilindro de

10 3 mm de altura y 2 mm de diámetro. La muestra se introdujo en el microscopio, calentado a una velocidad constante (típicamente 25°C por minuto), y las imágenes se registraron por el contorno mediante un ordenador. Al final del ciclo de calentamiento, las imágenes se procesaron automáticamente usando análisis de imagen, para determinar los cinco parámetros.

15

Reactividad química/durabilidad

Estas pruebas se hicieron de acuerdo con la norma UNE-EN ISO 10545-13.1. La superficie de la baldosa esmaltada se limpió con una solución ácida o alcalina y se marcó (con un marcador permanente o lápiz). Se observó entonces si la

20 retirada de la marca dejaba algún efecto visible. GHB - indica que no hay ningún efecto visible cuando se usa un marcador permanente GHA - indica que no hay ningún efecto visible cuando se usa un lápiz. EJEMPLO 5 Las composiciones esmaltadas se prepararon a partir de los ingredientes

25 especificados y se aplicaron a azulejos que tenían un engobe y se cocieron a 1100°C para proporcionar un acabado mate. Se realizaron las pruebas del microscopio de calentamiento y reactividad/durabilidad química así como las medidas de brillo y color.

Ingrediente: Esmaltado convencional (comparativo) (g) Esmaltado de acuerdo con la invención (g)

Caolín: 8 8

Producto del Ejemplo 1: 28,6

Feldespato de sodio: 30 30

Wolastonita: 41,4

Frita de boro convencional: 70

Total: 108 108

Los resultados de las pruebas de caracterización del esmaltado fueron como

sigue:

Color y brillo del esmaltado

L: 92,3 91,1

A: -0,49 -0,74

B: 5,18 6,53

Brillo (%): 51 16

Propiedades del microscopio de calentamiento

Inicio de la contracción (°C.): 860 955

Final de la contracción (°C): 1020 1100

Punto de reblandecimiento (°C): 1115 1125

Punto de esfera (°C): 1130 1150

Punto de semiesfera (°C): 1170 1180

Punto de fusión (°C): 1205 1210

Reactividad química

Ácido clorhídrico 18%: GHB GHB

Ácido láctico 5%: GHA GHB

Hidróxido de potasio 100 g/l: GHA GHA

EJEMPLO 6

Las composiciones esmaltadas se prepararon a partir de los ingredientes especificados, se aplicaron a pavimentos de cuerpo rojo (con y sin engobe), y se 10 cocieron a 1140°C. Los esmaltados resultantes tenían un acabado brillante.

Caolín: 7 8

Producto del Ejemplo 1: 30

Cuarzo: 19

Óxido de cinc: 5

Zircosil 5*: 10 8

Nefelina sienita: 9

Feldespato de sodio: 17 57

Frita de boro convencional: 38

Total: 100 108

*Zircosil 5 es un opacificante de circón de ex-Johnson Matthey.

Los resultados de las pruebas de caracterización del esmaltado fueron como sigue:

Color y brillo del esmaltado

Baldosa sin engobe

L: 85,6 84,5

A: -0,01 -0,41

B: -0,76 0,06

Brillo (%): 68 78

Baldosa con engobe

L: 91,9 91,0

A: -0,23 -0,70

B: 1,75 3,56

Brillo (%): 63 84

EJEMPLO 7

Las composiciones esmaltadas se prepararon a partir de los ingredientes

especificados, se aplicaron a baldosas de cuerpo rojo (sin engobe), y se cocieron a

1140°C. Los esmaltados resultantes tenían un acabado satén.

Caolín: 8 8

Producto del Ejemplo 1: 30

Wolastonita: 14

Óxido de cinc: 10

Alúmina: 8

Nefelina sienita: 9

Feldespato de sodio: 12 38

Frita de boro convencional: 70

Total: 99 108

Color y brillo del esmaltado

L: 74,0 67,9

A: 0,61 0,87

B: 2,09 3,58

Brillo (%): 14 10

EJEMPLO 8

Las composiciones esmaltadas se prepararon a partir de los ingredientes

especificados, se aplicaron a baldosas de cuerpo rojo (con y sin engobe), y se

cocieron a 1140°C. Los esmaltados resultantes tenían un acabado mate.

Caolín: 5 8

Producto del Ejemplo 1: 30

Cuarzo: 4

Óxido de cinc: 2

Alúmina: 12

Zircosil 5: 7 3

Nefelina sienita: 12

Feldespato de sodio: 14 67

Wolastonita: 19

Frita de boro convencional: 24

Total: 99 108

Los resultados de las pruebas de caracterización del esmaltado fueron como

sigue:

Color y brillo del esmaltado

Baldosa sin engobe

L: 76,5 75,5

A: 0,05 0,85

B: 0,76 1,68

Brillo (%): 4 4

Baldosa con engobe

L: 89,6 88,0

A: 0,82 -1,01

B: 2,39 4,66

Brillo (%): 8 3

EJEMPLO 9

Las composiciones esmaltadas se prepararon a partir de los ingredientes

especificados, se aplicaron a baldosas de porcelana (con y sin engobe), y se cocieron

a 1180°C. Los esmaltados resultantes tenían un acabado brillante.

Caolín: 6 8

Producto del Ejemplo 1: 30

Cuarzo: 16

Óxido de cinc: 0,5

Alúmina: 4

Zircosil 5: 9 3

Feldespato de sodio: 67

Frita de boro convencional: 64

Total: 99,5 108

Los resultados de las pruebas de caracterización del esmaltado fueron como

sigue:

Color y brillo del esmaltado

Baldosa sin engobe

L: 88,4 88,2

A: 0,32 0,06

B: 3,77 4,13

Brillo (%): 93 94

Baldosa con engobe

L: 93,3 91,4

A: 0,46 0,40

B: 3,15 3,16

Brillo (%): 95 94

EJEMPLO 10

Las composiciones esmaltadas se prepararon a partir de los ingredientes

a 1180°C. Los esmaltados resultantes tenían un acabado satén.

Ingredientes: Esmaltado convencional (comparativo) (g) Esmaltado de acuerdo con la invención (g)

Caolín: 6 8

Producto del Ejemplo 1: 30

Óxido de cinc: 6

Alúmina: 3 6

Zircosil 5: 3

Feldespato de sodio: 9 45

Wolastonita: 10

Frita de boro convencional: 72

Total: 100 108

Los resultados de las pruebas de caracterización del esmaltado fueron como

sigue:

10

Color y brillo del esmaltado

Baldosa sin engobe

L: 85,2 85,5

A: 0,42 0,23

B: 6,92 7,42

Brillo (%): 11 17

Baldosa con engobe

L: 92,0 91,3

A: -0,43 0,37

B: 3,61 4,7

Brillo (%): 10 15

EJEMPLO 11

Las composiciones esmaltadas se prepararon a partir de los ingredientes

especificados, se aplicaron a baldosas de porcelana (sin engobe), y se cocieron a

1180°C. Los esmaltados resultantes tenían un acabado mate.

Caolín: 5 8

Producto del Ejemplo 1: 30

Cuarzo: 4

Óxido de cinc: 2

Alúmina: 12 3

Zircosil 5: 7 7

Nefelina sienita: 12

Feldespato de sodio: 14 50

Wolastonita: 19 10

Frita de boro convencional: 24

Total: 99 108

Color y brillo del esmaltado

L: 85,9 88,0

A: 0,08 0,07

B: 5,92 5,02

Brillo (%): 7 14

EJEMPLO 12

10 Se prepararon seis composiciones esmaltadas diferentes usando el producto del Ejemplo 2 utilizando los ingredientes especificados más abajo.

Cada composición de esmaltado se aplicó a un azulejo, se coció a dos temperaturas de cocción diferentes como se especifica más abajo y se midieron los niveles de brillo.

Ingrediente: Formulación del esmalte (g)

Producto del: 92 73,6 73,6 82,8 82,8 82,8

Ejemplo 2

Espodumena: 18,4

Cuarzo: 18,4

Óxido de cinc: 9,2

Alúmina: 9,2

Zircosil 5: 9,2

Caolín: 8 8 8 8 8 8

Brillo @ 1180°C: 89 91 76 95 91 92

Brillo @ 1100°C: 83 81 77 95 85 90

Estos resultados muestran que el producto del Ejemplo 2 puede usarse fácilmente para producir esmaltados con una variedad de niveles de brillo.

5 EJEMPLO 13

Este ejemplo compara una composición de esmaltado que contiene frita que contiene boro convencional con una composición de esmaltado que contiene frita sin boro según la invención.

La frita sin boro usada se hizo por medios convencionales a partir de las

10 materias primas siguientes (% en peso): BaCO3 5,8 CaCO3 25,4 KNO3 6,0 Cuarzo 53,8

15 ZnO 8,9 La frita sin boro resultante tenía una composición de óxido (% en peso) como sigue: BaO 5,3 CaO 16,8

20 K2O 3,4 SiO2 63,4 ZnO 10,6 Las pequeñas cantidades de impurezas que constituyen el último 0,5 % se derivan de Al2O3, MgO, Na2O y SrO.

Las composiciones esmaltadas que tienen las composiciones de más abajo se aplicaron a azulejos (sin engobe), y se cocieron a 1100-1120°C. Se obtuvieron esmaltados transparentes de alto brillo.

Caolín: 8 8

Producto del Ejemplo 3: 18,5

Frita sin boro: 73,5

Frita de boro convencional: 92

Total: 100 100

Los resultados de las pruebas de caracterización del esmaltado realizadas fueron como sigue:

Color y brillo del esmaltado

L: 89,5 89,1

A: -0,51 -0,62

B: 3,58 2,81

Brillo @ 1120°C (%): 98 97

Temperatura de sellado del esmaltado

Temperatura de sellado (°C): 940-950°C 940-950°C

Propiedades del microscopio de calentamiento

Inicio de la contracción (°C): 820 820

Final de la contracción (°C): 970 1070

Punto de reblandecimiento (°C): 1030 1080

Punto de esfera (°C): 1100 1120

Punto de semiesfera (°C): 1240 1210

Punto de fusión (°C): 1270 1260

10 Los resultados muestran que, aunque el comportamiento del fundido mostrado por el microscopio de calentamiento era diferente, el resultado del cocido para el esmaltado según la invención era muy similar al convencional en términos de brillo y color.

El producto del Ejemplo 3 también se ha usado sin frita para producir un esmaltado mate para baldosas de porcelana cocidas a 1180°C. Aunque en vista de su temperatura de fusión relativamente alta, es generalmente adecuado para su uso en esmaltados de fritas o para esmaltados mates que se cuecen a temperaturas más

5 altas, es decir, a 1180°C o por encima.

EJEMPLO 14

El ejemplo también comprende una composición de esmaltado que contiene una frita que contiene boro convencional con una composición de esmaltado que 10 contiene una frita sin boro según la invención basada en este documento en el

producto del Ejemplo 4. La frita sin boro usada fue hecha por medios convencionales a partir de las materias primas siguientes (% en peso): BaCO3 6,2

15 CaCO3 26,6 KNO3 6,5 Cuarzo 51,3 ZnO 9,4

20 La frita sin boro resultante tenía una composición de óxido (% en peso) como

sigue: BaO 5,7 CaO 17,8 K2O 3,7

25 SiO2 61,0 ZnO 11,3

Las pequeñas cantidades de impurezas que constituyen el último 0,5 % se derivan de Al2O3, MgO, Na2O y SrO.

30 Las composiciones esmaltadas que tienen la composición de más abajo se aplican a azulejos (sin engobe) y se cuecen a 1100-1120°C. Se obtuvieron esmaltados transparentes de brillo alto.

Caolín: 8 8

Producto del Ejemplo 4: 23,2

Frita sin boro: 68,8

Frita de boro convencional: 92

Total: 100 100

Las pruebas de caracterización del esmaltado resultante realizadas fueron como sigue:

Brillo del esmaltado

Brillo a 1100°C (%): 98 91

Temperatura de sellado del esmaltado

Temperatura de sellado (°C): 940-950°C 900-910°C

Propiedades del microscopio de calentamiento

Inicio de la contracción (°C): 820 770

Final de la contracción (°C): 970 970

Punto de reblandecimiento (°C): 1030 Forma irregular

Punto de esfera (°C): 1100 1150

Punto de semiesfera (°C): 1240 1180

Punto de fusión (°C): 1270 1200

Los resultados muestran que el producto del Ejemplo 4 era inferior al del Ejemplo 3 en términos de aspecto del esmaltado. La composición del esmaltado mostró realmente, sin embargo, propiedades similares a las baldosas revestidas por

10 un esmaltado convencional.

27

Claims

1. Una composición desmenuzada, no incorporadas a una frita, que contiene boro para uso en la producción de vidrio, composición que es obtenible por 5 un procedimiento que comprende

a) calentar, a una temperatura suficientemente alta para que ocurra la calcinación pero insuficiente para la formación de una masa fundida homogénea, una mezcla que comprende componentes capaces, en las condiciones de calentamiento, de formar los óxidos B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O y opcionalmente CaO en proporciones

10 tales que los porcentajes relativos en peso de dichos óxidos, respecto del peso total de

dichos óxidos, son los siguientes: 10 a 18% de B2O3 40 a 65% de SiO2 17 a 32% de Al2O3

15 4 a 9% de Na2O 0 a 10% de CaO, y b) después desmenuzar la composición resultante.

2. Una composición según la reivindicación

20 proporciones de dichos óxidos son las siguientes: 10 a 13% de B2O3 50 a 65% de SiO2 17 a 24% de Al2O3 5 a 7% de Na2O y

25 4 a 7% de CaO.

3. Una composición según la reivindicación 1

1, en la que dichas

o 2, en la que, como

materiales de partida, en peso, se usan, respecto del peso total de estos ingredientes: Borato de sodio 10 - 30%

30 Cuarzo 20 - 30% Caolín 30 - 50% Wollastonita 7,5-15%.

4. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 35 precedentes, en la que dicha mezcla se calienta a una temperatura de 1050 a 1250ºC.

5. Un procedimiento para preparar una composición que contiene boro para uso en una composición de vidrio, procedimiento que comprende a) calentar, a una temperatura suficientemente alta para que ocurra la

5 calcinación pero insuficiente para la formación de una masa fundida homogénea, una composición en forma de partículas que comprende una mezcla de componentes capaz, en las condiciones de calentamiento, de producir los óxidos B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O y opcionalmente CaO en proporciones tales que los porcentajes relativos en peso de dichos óxidos, respecto del peso total de dichos óxidos, son los siguientes:

10 10 a 18% de B2O3 40 a 65% de SiO2 17 a 32% de Al2O3 4 a 9% de Na2O y 0 a 10% de CaO, y después

15

b) desmenuzar la composición resultante.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que dichas proporciones de dichos óxidos son las siguientes:

20 10 a 13% de B2O3 50 a 65% de SiO2 17 a 24% de Al2O3 5 a 7% de Na2O y 4 a 7% de CaO.

25

7. Un procedimiento según la reivindicación 5 o 6, en el que, como

materiales de partida, en peso, se usan, respecto del peso total de estos ingredientes: Borato de sodio 10 - 30% Cuarzo 20 - 30%

30 Caolín 30 - 50% Wollastonita 7,5-15%.

8.: Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que dicha mezcla se calienta a una temperatura de 1050 a 1250ºC.

9.: Una composición de vidrio que comprende una composición que contiene boro según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

35

10. Una composición de vidrio según la reivindicación 9, que también 5 contiene frita exenta de boro.

11. Uso de una composición que contiene boro según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en una composición de vidrio.

10 12. Un método para vitrificar un artículo de cerámica, método que comprende aplicar a la superficie del artículo de cerámica una composición de vidrio según la reivindicación 9 ó 10, y quemar el artículo de cerámica.