CN1899997A

CN1899997A - 在金属载体上制备的玻璃陶瓷涂层及其方法

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Publication number: CN1899997A
Application number: CN 200610016966
Authority: CN
Inventors: 韩炜; 郭淑丽; 刘光辉; 牛晓巍; 周亮; 维基·瓦列里; 波罗金·维克多
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2026-06-23
Also published as: CN1899997B

Abstract

本发明属于汽车尾气净化领域，具体涉及一种在对柴油和汽油发动机尾气进行净化处理的处理器上，在金属合金载体上制备的玻璃陶瓷涂层及该涂层的制备方法。各种氧化物占玻璃涂层总质量的百分比为：25－65％的氧化硅和5.0－27％的氧化硼，其余为氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化铝、氧化钙、氧化锶、氧化锆、氧化锌、氧化钯、氧化钡、氧化镁、氧化钼、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铈和氧化铜中3－9种化合物的混合。本发明在金属载体上所制备的玻璃涂层能够有效地提高催化剂的机械强度，包括耐磨性、硬度、抗压强度和耐冲击性等；并且提高催化剂的反应活性中心，从而提高催化剂的活性，节省活性成分，降低成本。

Description

在金属载体上制备的玻璃陶瓷涂层及其方法

技术领域：

本发明属于汽车尾气净化领域，具体涉及一种在对柴油和汽油发动机尾气进行净化处理的处理器上，在金属合金载体上制备的玻璃陶瓷涂层及该涂层的制备方法。

技术背景：

柴油机自1892年问世以来，凭借其良好的动力性、经济性和耐久性等优点在各种动力装置、船舶和车辆上得到日益广泛的应用。随着柴油机的增加和人们环保意识的增强，柴油机对空气的污染问题日益突出。现有的柴油机排气控制对策技术包含发动机技术、后处理技术和燃油技术等三个方面的内容。其中后处理技术主要有四种：氧化催化剂技术、微粒捕集器(或微粒物过滤器)技术、NO_x催化剂技术、微粒物和NO_x同时净化技术。目前广泛使用三元催化剂净化汽车尾气。三元催化净化法是使用一种具有氧化还原能力的三元催化剂，既用铂、钯和铑贵金属的组合，能同时将柴油机尾气中的NOx、CO和HC催化使其在最终排入大气时转换为N₂、CO和H₂O，对于净化柴油机尾气中的CO、HC和NO_x有着很好的效果，已经成为当今柴油机特别是汽车排气净化催化剂的主流。三元催化剂作为多相催化反应使用的固体催化剂常由活性组分、助催化剂及载体三部分组成。载体主要是承载活性组分和助催化剂，改进催化剂的物理性能。载体用于催化剂的制备上，最初的目的是节约贵金属材料(如铂、钯等)，同时提高催化剂的机械强度。后来，由于使用不同载体而使催化剂活性产生差异，影响着净化器的净化效果，因此才对载体其他方面的作用进行了研究。在汽车尾气净化器采用的载体材料中，目前得到广泛应用的是陶瓷材料。陶瓷载体材料的热稳定性好，热膨胀系数小，但是陶瓷载体材料存在热容量大、热导率低、机械强度低等缺点。陶瓷载体的强度较低和抗冲击性能较弱因而降低了载体的寿命。同时由于陶瓷载体的热容量大，加热升温慢，所以必须采取其它措施才能使汽车冷启动时的污染物排放得到有效的控制。此缺点限制了催化净化器的净化效率。

发明内容：

本发明的目的是在汽车尾气处理器的金属载体上提供一种具有抗高温氧化的、与金属载体表面和担载的催化剂有着较强吸附能力的玻璃陶瓷涂层及在金属载体上制备该玻璃陶瓷涂层的方法。

本专利所述的玻璃陶瓷涂层是在已有的金属载体上涂覆的，该玻璃陶瓷涂层的成份为钾、钠、铝、钙、锶等金属氧化物(如K₂O、NaO、Al₂O₃、CaO、SrO等)和硅、硼的氧化物(SiO₂、B₂O₃)，各种氧化物占玻璃涂层总质量的百分比为：25.0-65.0％的氧化硅(SiO₂)和5.0-27.0％的氧化硼(B₂O₃)，其余为氧化钠(Na₂O)、氧化钾(K₂O)、氧化锂(Li₂O)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化锆(ZrO)、氧化锌(ZnO)、氧化钯(PbO)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)、氧化钼(MoO₃)、氧化锰(MnO₂)、氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)、氧化铈(Cr₂O₃)和氧化铜(CuO)中3-9种化合物的混合。

玻璃涂层中加入的的各种氧化物在玻璃涂层中的作用：

按照元素与氧结合的单间能(化合物分解能与配位数之商)的大小和能否生成玻璃，可以将氧化物分为网络生成体氧化物，例如SiO₂、B₂O₃；网络修饰体氧化物不能单独生成玻璃涂层，例如Li₂O、K₂O、Na₂O、CaO、SrO、BaO；中间体氧化物(比碱金属氧化物和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子)，例如ZnO、Al₂O₃、MgO。

氧化铜(CuO)氧化锰(MnO₂)、氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)是玻璃涂层中的密着剂，是增加玻璃涂层的结合力；氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钠(NaO)、氧化锂(Li₂O)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钙(CaO)是增加表面活性，增加表面张力的作用；氧化硼(B₂O₃)、氧化钾(K₂O)、氧化钯(PbO)有表面活性，富集到表面层而降低表面张力的作用；氧化铈(Cr₂O₃)、氧化钼(MoO₃)等氧化物加入量少可剧烈降低表面张力。

氧化钙(CaO)：钙离子的引入可以降低玻璃的高温粘度，含量过多使玻璃脆性增大。

氧化镁(MgO)：以氧化镁代替氧化钙，使玻璃结构疏松，导致玻璃密度和硬度下降，可以降低玻璃的析晶能力。

氧化钡(BaO)：提高玻璃折射率，色散，防辐射和助熔。

氧化锌(ZnO)：适当提高玻璃的耐碱性，但是用量过多会增大玻璃的折晶倾向。

氧化钯(PbO)：在硅酸盐熔体中的高度助熔性。

氧化铝(Al₂O₃)：Na₂O/Al₂O₃＜1，使玻璃结构趋向紧密，使玻璃许多性能得以改善，但是对玻璃的电学性能有不良影响。

氧化硼(B₂O₃)：是玻璃形成氧化物，有良好助熔性，降低玻璃的高温粘度，提高玻璃的低温粘度。

金属载体要通过浸渍、阴干、干燥、煅烧，最后在金属载体表面形成1-3微米的玻璃涂层。

本专利玻璃陶瓷涂层的制备方法包括如下步骤：

一、玻璃溶液的制备

a)首先将玻璃涂层中各物质的硝酸盐加蒸馏水配制成一定质量浓度的溶液，进一步地配制浓度为0.1-99.9％的溶液，更进一步配制浓度范围如下的溶液：

硝酸钠(NaNO₃)： 5-50％

硝酸钾(KNO₃)： 5-25％

硝酸锂(LiNO₃)： 5-20％

九水硝酸铝(Al₂(NO₃)₃9H₂O)： 5-38％

四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂4H₂O)： 5-30％

硝酸锶(Sr(NO₃)₂)： 5-30％

硝酸锆(Zr(NO₃)₂)： 5-20％

硝酸锌(Zn(NO₃)₂)： 5-25％

硝酸钯(Pb(NO₃)₂)： 5-15％

硝酸钡(Ba(NO₃)₂)： 5-24％

硝酸镁(Mg(NO₃)₂)： 5-50％

硝酸钼(Mo(NO₃)₆)： 5-20％

六水硝酸锰(Mn(NO₃)₂6H₂O)： 5-80％

六水硝酸镍(Ni(NO₃)₂6H₂O)： 5-50％

六水硝酸钴(Co(NO₃)₂6H₂O)： 5-50％

六水硝酸铈(Cr(NO₃)₃6H₂O)： 5-26％

三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂3H₂O)： 5-55％

再配制质量浓度为5-20％的硼酸的蒸馏水溶液，然后将上述任意3-9种硝酸盐的混合溶液和硼酸溶液混合，在50℃-60℃温度下搅拌0.5-1小时，直到固体盐全部溶解；

b)称量10-20毫升的正硅酸乙酯溶液；然后将4-5毫升浓度为85％的乙醇，1-2毫升的水和0.1-1毫升浓度为65％的硝酸混合均匀搅拌，最后以1ml-2.5ml/min的速度将配好的混合溶液倒入到正硅酸乙酯中搅拌，最终形成透明的溶液；

c)将步骤a)得到的硼酸和硝酸盐的混合溶液以1ml-2.5ml/min的速度倒入正硅酸乙酯混合溶液中，不断的搅拌，最终形成的混合溶液即为玻璃涂层溶液，混合溶液中硼酸溶液(即没混和以前已配好的硼酸蒸馏水溶液)的质量百分比25％-50％，硝酸盐溶液(没有和硼酸溶液、正硅酸乙酯溶液混合以前的各种硝酸盐蒸馏水溶液之和)的质量百分比为13％-53％，正硅酸乙酯溶液(没和硼酸溶液、硝酸盐溶液混和前的正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、硝酸之和)的质量百分比为22％-62％。

二、金属载体表面进行预处理

对单质金属、二元合金[例如镍铬合金(镍80％、铬20％)载体]、不锈钢、铁铬铝合金等载体在涂覆上述的玻璃涂层前应该对载体表面进行预处理，因为金属载体只有经过预处理后，涂层才光滑，厚度才均匀，并克服了龟裂、剥落现象。

预处理的过程如下：

首先，利用喷砂机将金属载体进行喷砂处理其步骤为：

1、将载体所不需要喷砂的部位用防护蜡或防护胶纸封上作保护。贴防护胶纸或点防护蜡时，线条要流畅、整齐。

2、选择直径为0.3-1毫米的石英砂，放在喷砂机内。

3、手持载体，将需要喷砂的部位放入喷砂机内，对准喷砂机出砂口，打开气压阀门，石英砂通过空气压力喷在载体上，喷到合金表面，形成1-2微米的深坑。喷砂位置要求完整、均匀，以便达到效果。

处理后的载体在显微镜下观察可以看到金属表面粗糙，用眼观察为光泽哑面。

其次，将喷过砂的金属载体用10％的硝酸酸洗(常温下浸泡20-30分钟)，

在次，将酸洗过的金属载体在用蒸馏水冲洗3-4遍，吹干，

最后，用10％左右的酒精冲洗4-5遍，吹干。

三、在金属载体上涂覆玻璃涂层

将预处理过的金属载体浸入混合好的玻璃涂层溶液中，每次浸入5-10分钟，反复涂覆4-5遍，每涂覆2遍间要用吹风机吹干，最后在空气中于室温下利用脱脂棉、滤纸等吸附材料使其阴干2-12小时，然后在烘干箱里于空气中在60℃-180℃温度下干燥2-4个小时，随炉冷却，取出，然后在高温炉中，于500℃-700℃温度下煅烧1-3分钟，最后得到表面涂有玻璃涂层的金属材料。

我们将涂覆玻璃涂层的载体浸泡在质量浓度为0.02％-1％钯的水溶液中10分钟，取出，放到烘干箱中烘干，然后再400℃-700℃焙烧4-6小时，随炉冷却。

选取陶瓷载体和金属载体进行比较，金属载体具有如下优点：(1)具有更高的几何表面积(单位为m²)，从而使得净化器体积减小。在获得相同净化性能的条件下可节约作为催化剂使用的活性组分(特别是贵金属组分)；(2)良好的加热启动性能；(3)更小的背压；(4)很高的机械强度。

金属载体的热熔小，热导率高，一方面可以提高在汽车冷启动时催化剂的加热速率，从而提高冷启动时对尾气的净化效果；另一方面还可以改善载体内部温度分布的均匀性。此外金属载体更容易与金属外壳焊接在一起，从而使净化器的安装较为容易。

选取未处理过的涂覆催化剂的金属载体与经过预处理后的涂覆催化剂的金属载体经水、气冲蚀后进行比较，经过预处理后的涂覆催化剂的金属载体上涂层量的损失远远低于未处理的结果，比较结果如表：

表1：载体预处理与未预处理后涂层中催化剂经冲蚀后的损失的量

预处理	催化剂冲蚀后的损失量(％)
	催化剂冲蚀后的损失量(％)				第一次冲蚀	第二次冲蚀	第三次冲蚀	第四次冲蚀
	未进行预处理	9.3	25.0	30.9	第一次冲蚀	第二次冲蚀	第三次冲蚀	第四次冲蚀	32.1
改性过预处理	未进行预处理	9.3	25.0	30.9	1.9	2.2	2.3	2.7	32.1

此表说明，载体经预处理后，能改善催化剂涂层的微观结构，增加了载体与涂层的结合强度，克服了涂层龟裂、剥落现象。

综上所述，使用本发明所述的金属载体玻璃涂层与已有的技术相比具有如下优点及效果：

1、玻璃涂层有很好的延展性，当加热时玻璃涂层会随着金属载体延展开，当冷却后玻璃涂层会随着金属载体收缩，不易脱落；

2、增大比表面积和提供合适的孔结构，增加了孔数；

3、提高催化剂的热稳定性；

4、提高催化剂的机械强度，包括耐磨性、硬度、抗压强度和耐冲击性等；

5、具有很低的热容，对于冷启动时废弃的催化转化尤为重要；

6、提高催化剂的反应活性中心，从而提高催化剂的活性，节省活性成分，降低成本。

附图说明

图1：实施例1制备的涂覆有玻璃涂层的镍铬合金载体表面形貌照片；

图2：实施例2制备的涂覆有玻璃涂层的单质镍金属载体表面形貌照片；

图3：实施例3制备的涂覆有玻璃涂层的铁铬铝合金载体表面形貌照片；

图4：实施例4制备的涂覆有玻璃涂层的镍铬合金载体表面形貌照片；

图5：实施例5制备的涂覆有玻璃涂层的铁铬铝合金载体表面形貌照片；

图6：实施例6制备的涂覆有玻璃涂层的不锈钢载体表面形貌照片；

图1-图6是在日本岛津生产的SSX-550扫描电镜上测得SEM金属载体表面形貌。每幅图中白色区域为负载上涂层部分，宽度为320像素，高度为240像素，水平分辨率为96DPI，垂直分辨率为96DPI，位深度24。

图1、2、5、6中我们都可以看到有一些小的颗粒状的东西，那是在煅烧过程中形成的气泡，这些并不影响对后来催化剂的涂覆。

如图1所示，可以观察到镍铬合金载体上涂覆有玻璃涂层，涂覆的涂层很均匀，测得涂覆的涂层厚度为1微米。

如图2所示，可以观察到镍金属载体上涂覆有玻璃涂层，涂覆的涂层很均匀。图上的气泡大小不一，是由于在煅烧过程中，受热的温度不均匀所致，测得涂覆的涂层厚度为1微米。

如图3所示，此图的放大比例小，但是还是可以观察到涂覆有玻璃涂层，涂覆的涂层很均匀，涂层上没有小的气泡，测得涂覆的涂层厚度为1微米。

如图4所示，可以观察到涂覆有玻璃涂层，涂覆的涂层很均匀，看到图上有断裂的层，是因为在高温煅烧的情况下涂层随着金属载体延展，而温度降低时涂层随着金属载体收缩所致，测得涂覆的涂层厚度为1微米。

如图5所示，可以观察到涂覆有玻璃涂层，涂覆的涂层很均匀，测得涂覆的涂层厚度为1微米。

如图6所示，可以观察到不锈钢载体上涂覆有玻璃涂层，涂覆的涂层很均匀，测得涂覆的涂层厚度为1微米。

具体实施方式

本专利是用实施例来阐述本发明，而不是对本发明的限制，凡是一种能够在柴油和汽油发动机尾气进行净化处理的处理器上，在金属载体上制备玻璃陶瓷涂层的方法，凡是涉及以金属氧化物为主要成分或者与之相关的非金属氧化物，并且按照此方法涂覆的涂层，均为我们权利保护范围。

实施例1：

首先取硝酸钾(KNO₃)3克；硝酸钠(NaNO₃)10克；九水硝酸铝(Al(NO₃)₃9H₂O)6克；四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂4H₂O)3.5克；六水硝酸镍(Ni(NO₃)₂6H₂O)10克；六水硝酸钴(Co(NO₃)₂6H₂O)10克；分别加入10毫升蒸馏水搅拌均匀，按照a)中所述取出上述盐的水溶液：硝酸钾2.3克，硝酸钠4克，硝酸铝2.1克，硝酸钙2克，硝酸镍6克，硝酸钴2.4克混合均匀。再称量2克硼酸加入15毫升的水，两种盐溶液混合搅拌(50℃条件下40分钟)。

然后按照技术方案中上述玻璃溶液制备方法b)中配制正硅酸乙酯溶液，称量正硅酸乙酯溶液15毫升，然后将4毫升浓度为85％的乙醇、1毫升的水和0.2毫升浓度为65％的硝酸混合均匀搅拌，最后缓慢的将配好的混合溶液以每2分钟3ml的速度倒入到正硅酸乙酯中搅拌，最终形成透明的溶液。

将上述的两种混合液均匀搅拌，制成一种玻璃涂层溶液。

把喷砂后形成的亮泽哑面的镍铬合金，将其做成条状的载体放入上述玻璃涂层溶液中，涂覆4遍，每遍之间的时间间隔为10分钟，每涂一遍用吹风机吹干(最后一遍不用吹干)利用脱脂棉使其在空气中于室温下阴干11小时，接着于空气中在160℃温度下再烘干箱中烘干2小时，随炉冷却后取出，然后在700℃的温度下在高温炉中煅烧1分钟，这样通过扫描电镜如图就在合金载体上可以看到涂覆了一层本发明所述的玻璃涂层成分(厚度是1微米)，最后再通过XRD测得在合金载体上涂覆的涂层的成份(质量含量)为氧化钠(NaO)11％，氧化钾(K₂O)2％，二氧化三铝(Al₂O₃)3.0％，氧化钙(CaO)4％，三氧化二硼(B₂O₃)27.0％，二氧化硅(SiO₂)52％，氧化镍(NiO)0.5％，氧化钴(CoO)0.5％。

经此方法制备的载体涂覆催化剂(含铂0.03％的硝酸铂蒸馏水溶液)以后对汽车尾气的净化率可达到85％以上。

实施例2：

首先取硝酸钾(KNO₃)3克，九水硝酸铝(Al(NO₃)₃9H₂O)6克，四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂4H₂O)3.5克，硝酸锶(Sr(NO₃)₂)3.5克，硝酸钠(NaNO₃)9克，分别加入10毫升的蒸馏水，搅拌均匀，按照a)中所述取出上述盐的水溶液硝酸钾2.3克，硝酸铝2.1克，硝酸钙2克，硝酸锶1.4克，硝酸钠4.4克混合均匀。

再称量1克硼酸(H₃BO₃)加入10毫升的水，两种盐溶液混合搅拌(50℃条件下)，然后按照上述玻璃溶液制备方法b)中配制正硅酸乙酯溶液，称量正硅酸乙酯溶液20毫升，然后将5毫升浓度为85％的乙醇，2毫升的水和0.2毫升浓度为65％的硝酸混合均匀搅拌，最后缓慢的将配好的混合溶液(每2分钟3ml)的倒入到正硅酸乙酯中搅拌，最终形成透明的溶液。

将上述的两种混合液混合搅拌，制成一种玻璃溶液。

把亮泽哑面的单质镍载体放入其中，涂覆4遍，每遍之间的时间间隔为10分钟，每涂一遍用吹风机吹干(最后一遍不用吹干)利用脱脂棉使其在空气中于室温下阴干12小时，接着于空气中在160℃温度下再烘干箱中烘干2.5小时，随炉冷却后取出，然后在600℃的温度下在高温炉中煅烧2分钟，这样通过扫描电镜如图就可以在载体上看到涂覆了一层本发明的玻璃涂层(厚度为1微米)，最后通过XRD测得在金属上涂覆的涂层的成份为氧化硅(SiO₂)65％，氧化钾(K₂O)3％，氧化钠(NaO)3％，氧化铝(Al₂O₃)10％，氧化钙(CaO)4.0％，氧化锶(SrO)8.0％，氧化硼(B₂O₃)7％。

实施例3：

首先取硝酸钾(KNO₃)3克，六水硝酸镍(Ni(NO₃)₂6H₂O)10克，九水硝酸铝(Al(NO₃)₃9H₂O)6克，三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂3H₂O)12克，六水硝酸锰(Mn(NO₃)₂6H₂O)40克，四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂4H₂O)3.5克，分别加入10毫升蒸馏水搅拌均匀，按照a)中所述取出上述盐的水溶液硝酸钾2.3克，硝酸镍6克，硝酸铝2.1克，硝酸铜3.1克，硝酸锰12克，硝酸钙2克混合均匀。

再称量1.3克硼酸(H₃BO₃)加入12毫升的水，两种盐溶液混合搅拌(50℃条件下)，然后按照上述玻璃溶液制备方法b)中配制正硅酸乙酯溶液，称量正硅酸乙酯溶液16毫升，然后将4毫升浓度为85％的乙醇，1毫升的水和0.3毫升浓度为65％的硝酸混合均匀搅拌，最后缓慢的将配好的混合溶液(每2分钟4ml)的倒入到正硅酸乙酯中搅拌，最终形成透明的溶液。

将上述的两种混合液混合搅拌，制成一种玻璃溶液。

把亮泽哑面的铁铬铝合金载体放入其中，涂覆5遍，每遍之间的时间间隔为10分钟，每涂一遍用吹风机吹干(最后一遍不用吹干)利用脱脂棉使其在空气中于室温下阴干15个小时，接着于空气中在180℃温度下再烘干箱中烘干3小时，随炉冷却后取出，然后在500℃的温度下在高温炉中煅烧3分钟，这样通过扫描电镜如图就在载体上可以看到涂覆了一层本发明的玻璃涂层(厚度为1微米)，最后通过XRD测得在金属上涂覆的涂层的成份为，氧化钾(K₂O)5％，氧化镍(NiO)4％，氧化铝(Al₂O₃)3.0％，氧化铜(CuO)4％，氧化锰(MnO₂)4.0％，氧化钙(CaO)15％，氧化硅(SiO₂)55％，氧化硼(B₂O₃)10％。

实施例4：

首先取硝酸钾(KNO₃)3克，，九水硝酸铝(Al(NO₃)₃9H₂O)6克，六水硝酸镍(Ni(NO₃)₂6H₂O)10克，三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂3H₂O)12克，分别加入10毫升蒸馏水搅拌均匀，按照a)中所述取出上述盐的水溶液硝酸钾2.3克，硝酸镍6克，硝酸铝2.1克，硝酸铜3.1克，混合均匀。

再称量1.4克硼酸(H₃BO₃)加入15毫升的水，两种盐溶液混合搅拌(50℃条件下)，然后按照上述玻璃溶液制备方法b)中配制正硅酸乙酯溶液，称量正硅酸乙酯溶液18毫升，然后将4毫升浓度为85％的乙醇，1毫升的水和0.2毫升浓度为65％的硝酸混合均匀搅拌，最后缓慢的将配好的混合溶液(每2分钟5ml)的倒入到正硅酸乙酯中搅拌，最终形成透明的溶液。

将上述的两种混合液混合搅拌，制成一种玻璃溶液。

把亮泽哑面的镍铬合金载体放入其中，涂覆5遍，每遍之间的时间间隔为10分钟，每涂一遍用吹风机吹干(最后一遍不用吹干)利用脱脂棉使其在空气中于室温下阴干15个小时，接着于空气中在160℃温度下再烘干箱中烘干2小时，随炉冷却后取出，然后在600℃的温度下在高温炉中煅烧1分钟，这样通过扫描电镜如图就在载体上可以看到涂覆了一层本发明的玻璃涂层(厚度为1微米)，最后通过XRD测得在金属上涂覆的涂层的成份为，氧化钾(K₂O)6％，氧化镍(NiO)5％，氧化铝(Al₂O₃)10％，氧化铜(CuO)8％，氧化硅(SiO₂)59％，氧化硼(B₂O₃)12％。

实施例5

首先取硝酸钾(KNO₃)3克；硝酸锂(LiNO₃)2克；四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂4H₂O)3.5克；硝酸钯(Pb(NO₃)₂)1克；硝酸锌(Zn(NO₃)₂)2.5克，硝酸镁(Mg(NO₃)₂)8克，六水硝酸铈(Cr(NO₃)₃6H₂O)3克，硝酸锆(Zr(NO₃)₂)2克，硝酸钼(Mo(NO₃)₆)2克；分别加入10毫升蒸馏水搅拌均匀，按照a)中所述取出上述盐的水溶液：硝酸钾2.3克，硝酸锂1.56克，硝酸钙2克，硝酸钯2.2克，硝酸锌1.6克，硝酸镁1.8克，硝酸铈1.5克，硝酸锆1.8克，硝酸钼1.8克混合均匀。再称量1.9克硼酸加入15毫升的水，两种盐溶液混合搅拌(50℃条件下40分钟)。

然后按照技术方案中上述玻璃溶液制备方法b中配制正硅酸乙酯溶液，称量正硅酸乙酯溶液16.5毫升，然后将3毫升浓度为85％的乙醇、1.5毫升的水和0.3毫升浓度为65％的硝酸混合均匀搅拌，最后缓慢的将配好的混合溶液以每2分钟4ml的速度倒入到正硅酸乙酯中搅拌，最终形成透明的溶液。

将上述的两种混合液均匀搅拌，制成一种玻璃涂层溶液。

把喷砂后形成的亮泽哑面的铁铬铝合金，将其做成条状的载体放入上述玻璃涂层溶液中，涂覆4遍，每遍之间的时间间隔为10分钟，每涂一遍用吹风机吹干(最后一遍不用吹干)利用脱脂棉使其在空气中于室温下阴干11小时，接着于空气中在160℃温度下再烘干箱中烘干2小时，随炉冷却后取出，然后在700℃的温度下在高温炉中煅烧1分钟，这样通过扫描电镜如图就在合金载体上可以看到涂覆了一层本发明所述的玻璃涂层成分(厚度是1微米)，最后在通过XRD测得在合金载体上涂覆的涂层的成份为氧化锂(Li₂O)1％，氧化钾(K₂O)4％，氧化钙(CaO)5％，三氧化二硼(B₂O₃)23％，二氧化硅(SiO₂)50％，氧化钯(PbO)6％，氧化锌(ZnO)2％，氧化镁(MgO)3％，氧化铈(Cr₂O₃)2％，氧化锆(ZrO)2％，氧化钼(MoO₃)2％。

实施例6

首先取四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂4H₂O)3.5克；六水硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)10克；硝酸锌(Zn(NO₃)₂)2.5克；硝酸钯(Pb(NO₃)₂)1.2克；硝酸钡(Ba(NO₃)₂)3克；分别加入10毫升蒸馏水搅拌均匀，按照a)中所述取出上述盐的水溶液：硝酸钙2克，硝酸镍6克，硝酸锌1.6克，硝酸钯2.5克，硝酸钡1.7克，混合均匀。再称量1.4克硼酸加入15毫升的水，两种盐溶液混合搅拌(50℃条件下40分钟)。

然后按照技术方案中上述玻璃溶液制备方法b中配制正硅酸乙酯溶液，称量正硅酸乙酯溶液10毫升，然后将4毫升浓度为85％的乙醇、1毫升的水和0.2毫升浓度为65％的硝酸混合均匀搅拌，最后缓慢的将配好的混合溶液以每2分钟3ml的速度倒入到正硅酸酯中搅拌，最终形成透明的溶液。

将上述的两种混合液均匀搅拌，制成一种玻璃涂层溶液。

把喷砂后形成的亮泽哑面的不锈钢载体，将其做成条状的载体放入上述玻璃涂层溶液中，涂覆4遍，每遍之间的时间间隔为10分钟，每涂一遍用吹风机吹干(最后一遍不用吹干)利用脱脂棉使其在空气中于室温下阴干11小时，接着于空气中在160℃温度下再烘干箱中烘干2小时，随炉冷却后取出，然后在700℃的温度下在高温炉中煅烧1分钟，这样通过扫描电镜如图就在不锈钢载体上可以看到涂覆了一层本发明所述的玻璃涂层成分(厚度是1微米)，最后在通过XRD测得在不锈钢载体上涂覆的涂层的成份为氧化钙(CaO)13％，三氧化二硼(B₂O₃)12.0％，二氧化硅(SiO₂)25％，氧化镍(NiO)2％，氧化锌(ZnO)5％，氧化钯(PbO)18％，氧化钡(BaO)25％。

Claims

1、在金属载体上制备的玻璃陶瓷涂层，其特征在于：各种氧化物占玻璃涂层总质量的百分比为：25.0-65.0％的氧化硅和5.0-27.0％的氧化硼，其余为氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化铝、氧化钙、氧化锶、氧化锆、氧化锌、氧化钯、氧化钡、氧化镁、氧化钼、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铈和氧化铜中3-9种化合物的混合。

2、如权利要求1所述的在金属载体上制备的玻璃陶瓷涂层，其特征在于：载体为单质金属、二元合金、不锈钢或铁铬铝合金。

3、在金属载体上制备权利要求1所述玻璃陶瓷涂层的方法，其步骤为：

(1)玻璃溶液的制备

a)首先将如下所示的玻璃涂层中各物质的硝酸盐加蒸馏水配制成一定质量浓度的溶液，再配制质量浓度为5-20％的硼酸的蒸馏水溶液，然后将3-9种硝酸盐的混合溶液和硼酸溶液混合，在50℃-60℃温度下搅拌0.5-1小时，直到固体盐全部溶解，

硝酸钠(NaNO₃)、

硝酸钾(KNO₃)、

硝酸锂(LiNO₃)、

九水硝酸铝(Al₂(NO₃)₃9H₂O)、

四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂4H₂O)、

硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、

硝酸锆(Zr(NO₃)₂)、

硝酸锌(Zn(NO₃)₂)、

硝酸钯(Pb(NO₃)₂)、

硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、

硝酸镁(Mg(NO₃)₂)、

硝酸钼(Mo(NO₃)₆)、

六水硝酸锰(Mn(NO₃)₂6H₂O)、

六水硝酸镍(Ni(NO₃)₂6H₂O)、

六水硝酸钴(Co(NO₃)₂6H₂O)、

六水硝酸铈(Cr(NO₃)₃6H₂O)或

三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂3H₂O)；

c)将步骤a)得到的硼酸和硝酸盐的混合溶液以1ml-2.5ml/min的速度倒入步骤b)得到的正硅酸乙酯混合溶液中，不断的搅拌，最终形成的混合溶液即为玻璃涂层溶液，混合溶液中硼酸溶液的质量百分比为25％-50％，硝酸盐混合溶液的质量百分比为13％-53％，正硅酸乙酯溶液的质量百分比为22％-62％。

(2)在金属载体上涂覆玻璃涂层

4、如权利要求3所述在金属载体上制备玻璃陶瓷涂层的方法，其特征在于：金属表面进行预处理的步骤为，

①将金属载体所不需要喷砂的部位用防护蜡或防护胶纸封上作保护；

②选择直径为0.3-1毫米的石英砂，放在喷砂机内；

③将需要喷砂的部位放入喷砂机内，对准喷砂机出砂口，打开气压阀门，石英砂通过空气压力喷在金属载体上，喷到金属表面，形成1-2微米的深坑；

④将喷过砂的金属载体用10％的硝酸常温下浸泡20-30分钟酸洗，将酸洗过的金属载体在用蒸馏水冲洗3-4遍，吹干，用10％左右的酒精冲洗4-5遍，吹干。

5、如权利要求3所述在金属载体上制备玻璃陶瓷涂层的方法，其特征在于：各硝酸盐溶液的浓度为

硝酸钠(NaNO₃)： 5-50％、

硝酸钾(KNO₃)： 5-25％、

硝酸锂(LiNO₃)： 5-20％、

九水硝酸铝(Al₂(NO₃)₃9H₂O)：5-38％、

四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂4H₂O)： 5-30％、

硝酸锶(Sr(NO₃)₂)： 5-30％、

硝酸锆(Zr(NO₃)₂)： 5-20％、

硝酸锌(Zn(NO₃)₂)： 5-25％、

硝酸钯(Pb(NO₃)₂)： 5-15％、

硝酸钡(Ba(NO₃)₂)： 5-24％、

硝酸镁(Mg(NO₃)₂)： 5-50％、

硝酸钼(Mo(NO₃)₆)： 5-20％、

六水硝酸锰(Mn(NO₃)₂6H₂O)： 5-80％、

六水硝酸镍(Ni(NO₃)₂6H₂O)： 5-50％、

六水硝酸钴(Co(NO₃)₂6H₂O)： 5-50％、

六水硝酸铈(Cr(NO₃)₃6H₂O)： 5-26％、

三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂3H₂O)： 5-55％。