CN102417359A

CN102417359A - 一种焦炉碳化室涂层材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102417359A
Application number: CN2011102484674A
Authority: CN
Inventors: 韩强; 范盘华; 许行强
Original assignee: JIANGSU BAIFU TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU BAIFU TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2012-04-18

Abstract

本发明公开了一种焦炉碳化室涂层材料，该材料包括以下组分：SiO₂：50％～65％，Al₂O₃：20％～30％，ZrO₂：2％～10％，BaO：1％～8％，Li₂O：1％～8％，Fe₂O₃：0.05％～0.5％，TiO₂：0.05％～0.5％，K₂O：1％～5％，Na₂O：1％～5％，B₂O₃：1％～5％。将本发明涂层材料涂覆到焦炉碳化室硅砖的表面，能形成致密、光滑、牢固的硅砖表面保护层，焦油、沥青、石墨等物质难以在釉面上沉积粘附，达到防结碳的效果，而且可以保护碳化室硅砖，延长硅砖的使用寿命。

Description

一种焦炉碳化室涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种焦炉碳化室涂层材料及其制备方法。

背景技术

钢铁行业的炼焦炉炉内壁是由硅砖砌筑而成。在炼焦过程中，由于硅砖的气孔率较高，而且砖与砖连接处有缝隙，在气孔和缝隙处容易吸附石墨，于是在炼焦过程中碳长期沉积在炉墙上而形成坚固的粘附层。在气孔、缝隙及硅砖的破损处沉积石墨层生长速度会增大，形成大块的结碳层，导致推焦困难。在外力作用下强行推焦，易使新的耐火硅砖破损，从而形成恶性循环，最终造成焦炉被迫停产。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种焦炉碳化室涂层材料及其制备方法。

应用在焦炉碳化室的涂层材料不同于一般的陶瓷釉料，发明人发现该涂层材料必须具备以下特性：1、始融温度(始熔点)须高于炼焦时工作温度，以便形成釉，并且在正常炼焦的温度下要固化，形成高温下耐磨的釉面层；2、致密光滑；3、涂层材料与焦炉硅砖有良好的热膨胀匹配性能；4、涂料与硅砖热震稳定性要好。

根据上述要求，发明人经大量实验研究得到焦炉碳化室的涂层材料，包括如下组分制成：SiO₂：50％～65％，Al₂O₃：20％～30％，ZrO₂：2％～10％，BaO：1％～8％，Li₂O：1％～8％，Fe₂O₃：0.05％～0.5％，TiO₂：0.05％～0.5％，K₂O：1％～5％，Na₂O：1％～5％，B₂O₃：1％～5％。以本发明涂层材料总质量含量为100％计，该配方中还可以加入2％～8％的ZnO和/或1～5％的MgO。

上述组方优选包括如下组分制成：SiO₂：55％～60％，Al₂O₃：20％～25％，ZrO₂：3％～7％，BaO：2％～5％，Li₂O：3％～6％，Fe₂O₃：0.1％～0.2％，TiO₂：0.1％～0.2％，K₂O：1％～3％，Na₂O：1％～2％，B₂O₃：1％～2％。以本发明涂层材料总质量含量为100％计，该优选配方中还可以加入3％～5％的ZnO和/或1～4％的MgO。

上述涂层材料的制备方法包括如下步骤：

粉体制备方法1：将各种原料混合后球磨；优选球磨至粉体过100～500目筛，最优选过200～300目筛。该方法中球磨采用的料球比为0.5～3∶1～3，优选2∶1。

上述涂层材料还可以按照以下步骤制成熔块料的粉体，制备方法包括以下步骤：

将各种原料搅拌混合均匀，然后将混合好的粉料加热至温度达到1400～1600℃(优选温度达到1550℃)熔化，再保温1～3小时得到热的玻璃液，然后将热的玻璃液水淬，将水淬后的熔块外加水球磨得到釉浆，当釉浆细度磨至过250目筛，余0.2～0.5％时，将浆体干燥，干燥后的料结成块料，再将块料磨细。优选磨细粉体至过100～500目筛，最优选过200～300目筛。该方法中优选将水淬后的熔块外加原料总重量40～90％水球磨得到釉浆，最优选外加原料总重量70％的水。干燥温度优选100～120℃，最优选110℃。干燥时间为16～30小时，优选为24小时。该方法可节省焦炉时间，适应快速成釉的要求。

上述涂层材料在使用时可制成浆体，可以按照以下步骤制备：将制备好的涂层材料粉体加水搅拌均匀，放置1～3小时后，再次搅拌均匀，过筛。

优选方式为：将制备好的涂料粉体加粉体重量55～65％的水搅拌均匀，放置1～3小时后，再次搅拌均匀至浆体的比重1.6±0.5，过120目筛。该浆料有利于形成良好的釉面质量。使用时可用喷枪进行喷涂。浆体的比重也可以根据现场喷涂的设备进行调整，主要是控制加水量，在喷涂压力允许的情况下，浆体的比重可适当放大。

为了引进涂层材料中的各种化学成分，可选用锂辉石、碳酸锂、锂云母、硅酸锆、氧化锌、碳酸钡、硼砂、长石、高岭土、石英、氧化铝粉、硅微粉等原料作为制釉的原料。

本发明涂层材料属于高温釉范围。因此结合陶瓷釉料的材料特点，确定涂层材料主要以SiO₂-ZrO₂-Al₂O₃为主要化学成分，LiO₂(K₂O、Na₂O)-B₂O₃-BaO等可为次要成分。

在本发明涂层材料中，SiO₂能够提高釉的熔融温度与粘度，并减少釉的膨胀系数，有利于使釉面形成半透明的玻璃体，增加釉的耐磨性、硬度、强度和耐化学侵蚀性，是影响釉料的主要因素。主要来源于石英原料，粘土和长石原料也带来一部分SiO₂。Al₂O₃是形成釉网络中间体的主要成分，它可以提高釉的化学稳定性、硬度和弹性，降低釉的膨胀系数，改善釉面的龟裂。ZrO₂主要由锆英石带入，可以提高釉的白度、耐磨性、热稳定性和化学稳定性，降低热膨胀系数，减少釉面针孔，提高其高温性能。Li₂O、Na₂O、K₂O能显著改变釉的熔融性和表面张力，解决部分棕眼和釉面不平整等缺陷。Li₂O能减少釉面开裂，提高抗热冲击强度。K₂O和Na₂O起一定的助熔作用，增加釉的弹性和热稳定性，一般同时引入。B₂O₃是釉的重要组分，能与硅酸盐形成低熔点的混合物，降低釉的熔融温度，低温时形成高粘度熔体，提高光泽度和釉的弹性，用量适当可降低热膨胀。BaO在高温(＞SK4)降低熔体粘度，低温时(＜SK4)时增加熔体粘度，可增加釉的光泽。

本发明涂层材料最优选适应的工况条件是：炉墙最高使用温度1200℃左右，平均使用温度1100℃左右，焦炉每15～25小时出一次焦炭，炉墙温度急变一次。喷完后关闭炉门，炉内温度迅速上升，可以达1300℃，保温时间可以在1～2小时。因此，本发明涂层材料成釉的温度不会超过1350℃，优选1100～1300℃。

与现有技术比较本发明的有益效果：本发明涂层材料涂覆到焦炉碳化室硅砖的表面，能形成致密、光滑、牢固的硅砖表面保护层，使得焦油、沥青、石墨等物质难以在釉面上沉积粘附，达到防结碳的效果，而且可以保护碳化室硅砖，延长硅砖的使用寿命，并且均可采用现有的涂覆方式。该涂层材料涂覆形成釉面后具有较高的物理性能：吸水率≤0.3％、莫氏硬度≥7，抗热震＞10次，使用过程中耐磨，与炉墙硅砖结合好，不剥落、不开裂，具有广阔的发展前景。

附图说明

图1为实施例3涂层材料热膨胀曲线。

图2为实施例6涂层材料热膨胀曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

涂层材料的组分(单位：％)：SiO₂：59.7，ZrO₂：6.5，Al₂O₃：24.1，BaO：2.5，Li₂O：3.7，Fe₂O₃：0.12，TiO₂：0.12，K₂O：1.18，Na₂O：1.05，B₂O₃：1.03。

将各种原料混合后，放入球磨机进行球磨，料球比为2∶1，球磨至粉体过250目筛，余粉体重量的0.2～0.5％。

将制备好的涂料粉体加粉体重量55～65％的水搅拌均匀，放置2小时，再次搅拌均匀，测定浆体的比重1.6±0.5，过120目筛，制成釉浆。

实施例2

涂层材料的组分(单位：％)：SiO₂：58.9，ZrO₂：6.2，Al₂O₃：23.8，BaO：2.5，Li₂O：4.0，Fe₂O₃：0.18，TiO₂：0.15，K₂O：1.75，Na₂O：1.14，B₂O₃：1.38。

将各种原料混合后，放入球磨机进行球磨，料球比为3∶1，球磨至粉体过250目筛余0.2-0.5％。

将制备好的涂料粉体加粉体重量55～65％的水搅拌均匀，放置3小时，再次搅拌均匀，测定浆体的比重1.6±0.5，过120目筛，制成釉浆。

实施例3

涂层材料的组分(单位：％)：SiO₂：58.2，ZrO₂：6.5，Al₂O₃：22.5，BaO：3.5，Li₂O：4.2，Fe₂O₃：0.17，TiO₂：0.11，K₂O：2.10，Na₂O：1.37，B₂O₃：1.35。

将各种原料搅拌混合均匀，然后将混合好的粉料加热，在温度达到1550℃时熔化，再保温2小时得到热的玻璃液，然后将热的玻璃液水淬，将水淬后的熔块外加原料总量70％的水球磨得到釉浆，当釉浆细度磨至过250目筛，余釉浆重量的0.2-0.5％，将浆体在110℃条件下干燥24小时，干燥后的料结成了块料，再磨细粉体至过300目筛。

将制备好的涂料粉体加粉体重量55～65％的水搅拌均匀，放置3小时，再次搅拌均匀，测定浆体的比重1.6±0.5，过120目筛。

实施例4

涂层材料的组分(单位：％)：SiO₂：57.74，ZrO₂：6.2，Al₂O₃：22.3，BaO：3.9，Li₂O：4.5，Fe₂O₃：0.18，TiO₂：0.12，K₂O：2.15，Na₂O：1.50，B₂O₃：1.41。

将各种原料搅拌混合均匀，然后将混合好的粉料加热，在温度达到1400℃时熔化，再保温2小时得到热的玻璃液，然后将热的玻璃液水淬，将水淬后的熔块外加原料总量40％的水球磨得到釉浆，当釉浆细度磨至过250目筛，余釉浆重量的0.2～0.5％，将浆体在110℃条件下干燥30小时，干燥后的料结成了块料，再磨细粉体至过500目筛。

将制备好的涂料粉体加粉体重量55～65％的水搅拌均匀，放置2小时，再次搅拌均匀，测定浆体的比重1.6±0.5，过120目筛。

实施例5

涂层材料的组分(单位：％)：SiO₂：55.4，ZrO₂：6.2，Al₂O₃：19.2，ZnO：4.65，BaO：2.0，MgO：1.1，Li₂O：5.4，Fe₂O₃：0.19，TiO₂：0.18，K₂O：2.43，Na₂O：1.75，B₂O₃：1.50。

将各种原料搅拌混合均匀，然后将混合好的粉料加热，在温度达到1600℃时熔化，再保温2小时得到热的玻璃液，然后将热的玻璃液水淬，将水淬后的熔块外加原料总量90％的水球磨得到釉浆，当釉浆细度磨至过250目筛，余釉浆重量的0.2～0.5％，将浆体在110℃条件下干燥16小时，烘干后的料结成了块料，再磨细粉体至过300目筛。

实施例6

涂层材料的组分(单位：％)：SiO₂：55.3，ZrO₂：6.5，Al₂O₃：19.8，ZnO：3.98，BaO：2.0，MgO：1.9，Li₂O：5.0，Fe₂O₃：0.17，TiO₂：0.12，K₂O：2.14，Na₂O：1.64，B₂O₃：1.45。

将各种原料搅拌混合均匀，然后将混合好的粉料加热，在温度达到1550℃时熔化，再保温2小时得到热的玻璃液，然后将热的玻璃液水淬，将水淬后的熔块外加原料总量70％的水球磨得到釉浆，当釉浆细度磨至过250目筛，余釉浆重量的0.2～0.5％时，将浆体在120℃条件下烘干20小时，烘干后的料结成了块料，再磨细粉体至过200目筛。

以上实施例涂层材料总质量含量均为100％计。

以下通过对本发明实施例制备得到的材料进行性能测试，进一步说明本发明材料的效果：

一、涂层材料成釉性能

从焦炉现场取炭化室炉墙硅砖，切成薄片备用。将按照实施例方法配制好的各种釉浆用喷枪均匀喷涂在硅砖薄片上，经过自然干燥后，放入电炉中分别烧至1350℃、1300℃、1250℃、1150℃，恒温半小时后，自然冷却观察釉面质量。

冷却后釉面平滑细腻，致密、无裂纹、无针孔、无橘釉、无缺釉、无釉泡，并且与硅砖结合牢固，无裂纹和剥落现象及其他缺陷，则涂层材料很好。良好：釉面平滑细腻，致密、无裂纹、无针孔、无橘釉、无缺釉、无釉泡。如果釉面出现各种缺陷，则涂层材料不合格。表1为实施例涂料的成釉性能结果。

表1涂层材料成釉性能

涂层材料	成釉温度	釉面质量
			实施例1	1350℃	良好
实施例2	1300℃	良好
			实施例3	1250℃	很好
实施例4	1250℃	很好
			实施例5	1150℃	很好
实施例6	1150℃	很好

二、涂层材料物理性能

1、涂层材料始融温度

进行涂料的始融温度实验，以判断熟釉温度和烧成过程中涂料耐高温性能的变化。将实施例1～6涂层材料分别称10g，放在手动压机上压成圆柱状小试样，放入温差梯度窑测其始融温度。每个圆柱状小试样放入温差梯度窑不同温度的位置，观察其在不同温度下圆柱形状、涂料熔融的变化，到预定温度后冷却取出。

从梯度窑烧成结果来看：实施例3和实施例4，在1260℃温度下，圆柱状形状变形熔融，1160℃下圆柱状形状良好，说明该涂层釉料熔融温度在1250℃左右，1100℃使用温度下高温性能最好。

实施例5和实施例6，将粉末压成圆柱状在温差梯度窑烧成，并保温30分钟，冷却后，1100℃时圆柱状未变形，1120℃圆柱上端稍有软化，1150℃时，圆柱状已经熔融，说明涂层材料的始融温度高于1100℃，釉的成熟温度在1150℃以上，在焦炉炉头900～1000℃下涂料的耐高温性能最好。

实施例1和实施例2，在1360℃温度下，圆柱状形状变形熔融，说明该涂层釉料熔融温度在1350℃左右，1200℃使用温度下高温性能最好。

2、釉层表面硬度测试

高温下的莫氏硬度试验：将形成了釉面的硅砖放入电炉内加热至1100℃，保温30min，取出后迅速将某级别的硬度测试石在热的釉面上划痕，如果留下了划痕，则该釉面的硬度低于该莫氏硬度级别，如果没有划痕，则该釉面的硬度高于该莫氏硬度级别。换上高一级别的硬度测试石继续重复该试验，直到出现划痕为止。

结果：在1000℃下实施例3的硬度9级，实施例4的硬度为7级，实施例5的硬度为7级，实施例6的硬度为8级，均符合要求。

3、涂层材料热膨胀性能

涂层釉料的热膨胀系数必须与高温下硅砖的热膨胀系数相近，这样形成的釉面才能有比较好的热震稳定性，不容易剥落下来。硅砖在低温时热膨胀很大，但在600℃以上膨胀量就非常小，基本是一条平缓的直线，600～1100℃下的热膨胀系数是：0.02×10^-6/℃。将实施例3和实施例6涂层材料制成Φ10×50mm样条，也进行热膨胀曲线的测定，因为涂料在高温下容易产生液相，故烧成温度不超过700℃，以免烧坏热膨胀仪的支架，测定涂料的热膨胀趋势。经计算，热膨胀系数实施例3为0.019×10^-6/℃，实施例6为0.048×10^-6/℃，与热态下硅砖的热膨胀系数很接近，因此热膨胀性能比较匹配。

4、涂层材料的抗热震性能

陶瓷行业内对于吸水率小于10％的陶瓷砖采用浸没法检验：将试样浸没在15±5℃的冷水中，保持5min后立即移至145±5℃的烘箱内保温20min。重复试验，检验釉面是否有裂纹。但由于本次研制的焦炉釉料是在1000℃的高温下使用，为了更好地模拟使用条件，参考耐火材料热震稳定性的测试方法，进行涂釉后硅砖的热震试验，判断釉面的热震性和涂层材料与硅砖的结合性能。试样是已经涂覆涂层材料在硅砖表面，并经过烧成形成了釉面的硅砖片。试验条件1100℃-空冷热震试验(1100℃-10min，空气中冷却5min)，循环。结果：所有试样10次后硅砖和釉层都没有出现裂纹或剥落，说明涂覆在硅砖表面的涂层材料在经过烧成后，均已经形成了釉层，牢牢地黏附在硅砖表面形成一体，在热震试验条件下，都没有发生釉层与硅砖之间的剥落或脱离现象。说明本发明实施例涂层材料在形成釉层后热震性能很好，和硅砖结合也非常好。

5、涂层材料的综合性能

将现场应用的涂层材料压制成Φ15×50mm样条，经过1100℃×1h的热处理，测定材料的体积密度、气孔率等性能参数，同时测定涂料形成釉面后的常温莫氏硬度。

表2涂层材料性能指标

经测试，平铺涂覆在硅砖表面上的涂料在形成釉之后吸水率几乎为零，但因制成样条不如平铺在硅砖表面上烧得好，所以样条有少许吸水率。

Claims

1.一种焦炉碳化室涂层材料，其特征在于该材料包括以下组分：

SiO₂：50％～65％，Al₂O₃：20％～30％，ZrO₂：2％～10％，BaO：1％～8％，Li₂O：1％～8％，Fe₂O₃：0.05％～0.5％，TiO₂：0.05％～0.5％，K₂O：1％～5％，Na₂O：1％～5％，B₂O₃：1％～5％。

2.根据权利要求1所述的焦炉碳化室涂层材料，其特征在于该涂层材料还含有2％～8％的ZnO和/或1～5％的MgO。

3.根据权利要求1所述的焦炉碳化室涂层材料，其特征在于该材料包括以下组分：

SiO₂：55％～60％，Al₂O₃：20％～25％，ZrO₂：3％～7％，BaO：2％～5％，Li₂O：3％～6％，Fe₂O₃：0.1％～0.2％，TiO₂：0.1％～0.2％，K₂O：1％～3％，Na₂O：1％～2％，B₂O₃：1％～2％。

4.根据权利要求3所述的焦炉碳化室涂层材料，其特征在于该涂层材料还含有3％～5％的ZnO和/或1～4％的MgO。

5.一种权利要求1、2、3或4所述的焦炉碳化室涂层材料的制备方法，其特征在于该方法是将各种原料混合后球磨；优选球磨至粉体过100～500目筛。

6.根据权利要求5所述的焦炉碳化室涂层材料的制备方法，其特征在于该方法中球磨采用的料球比为0.5～3∶1～3，优选2∶1。

7.一种权利要求1、2、3或4所述的焦炉碳化室涂层材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将各种原料搅拌混合均匀，然后将混合好的粉料加热至温度1400～1600℃，再保温1～3小时得到热的玻璃液，然后将热的玻璃液水淬，将水淬后的熔块加水球磨得到釉浆，当釉浆细度磨至过250目筛，余0.2～0.5％时，将浆体干燥，干燥后的料结成块料，再将块料磨细；优选磨细粉体至过100～500目筛。

8.根据权利要求7所述的焦炉碳化室涂层材料的制备方法，其特征在于该方法中将水淬后的熔块外加原料总量40～90％水球磨得到釉浆，优选外加原料总量70％的水。

9.根据权利要求7所述的焦炉碳化室涂层材料的制备方法，其特征在于该方法中将各种原料搅拌混合均匀后，将混合好的粉料加热至温度达到1550℃。

10.根据权利要求7所述的焦炉碳化室涂层材料的制备方法，其特征在于在100～120℃条件下干燥，干燥时间为16～30小时。