CN105314963A - 一种有效地增加龙泉青瓷产品的强度和韧性的陶瓷泥浆及其制备的坯料和产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有效地增加龙泉青瓷产品的强度和韧性的陶瓷泥浆及其制备的坯料和龙泉青瓷产品。一种有效地增加龙泉青瓷产品的强度和韧性的陶瓷泥浆，该陶瓷泥浆的主要成分按重量百分比计由以下的组分构成：铝矾土3～6％、八都瓷土25～35％、洗石英15～25％、滑石0.5～2％、白云石0.5～2％、黄坛瓷土10～18％、宝溪瓷土30～40％；所述的八都瓷土是出自龙泉八都镇，所述的洗石英洗泥过程中沉淀于池底的粗颗粒，主要成分为石英。本发明在高温液相时，矿化剂的加入可促进粒子重排和质点迁移，从而加速烧结过程。以更趋合理铝硅比例和完美的烧结，保障青瓷产品的补强增韧的效果。

Description

一种有效地增加龙泉青瓷产品的强度和韧性的陶瓷泥浆及其制备的坯料和产品

技术领域

本发明涉及一种龙泉青瓷制造领域，尤其涉及一种有效地增加龙泉青瓷产品的强度和韧性的陶瓷泥浆及其制备的坯料和龙泉青瓷产品。

背景技术

龙泉青瓷具有悠久的历史文化传承，它晶莹剔透，玉质感强，是中国古代陶瓷文明中一颗璀璨的明珠，也是陶瓷领域中，唯一一个世界非物质文化遗产的瓷种。人道是白玉微瑕，龙泉青瓷产品，尤其是具有薄边的器型，在使用过程中极易破损。

中国发明专利申请(申请号：200910154469.X申请日：2009-11-02)公开了一种龙泉青瓷强化坯料,按照重量百分比计,由以下组分组成:纳米α-Al2O3粉末12％～25％；青瓷坯泥粉71％～87％；废瓷粉1％～4％，该方法运用纳米α-Al2O3新材料配制了具有高强度的龙泉青瓷坯料。

中国发明专利申请(申请号：201210184693.5申请日：2012-06-06)公开了一种适用于龙泉青釉装饰的强化瓷坯料，为以下通式化学组：

式中，R2O为碱金属氧化物，RO为碱土金属氧化物，R2O3为两性氧化物，RO2为酸性氧化物。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种有效地增加龙泉青瓷产品的强度和韧性的陶瓷泥浆及其制备方法，该泥浆通过在坯料配方中合理添加铝、硅和矿化剂，调整的铝硅比，促进烧制过程中莫来石的形成，达到补强增韧的效果。本发明的第二个目的是提供采用上述的陶瓷泥浆制备的坯料以及坯料的制备方法。本发明的第二个目的是提供采用上述的坯料制备的龙泉青瓷产品以及龙泉青瓷产品的制备方法。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种有效地增加龙泉青瓷产品的强度和韧性的陶瓷泥浆，该陶瓷泥浆的主要成分按重量百分比计由以下的组分构成：铝矾土3～6％、八都瓷土25～35％、洗石英15～25％、滑石0.5～2％、白云石0.5～2％、黄坛瓷土10～18％、宝溪瓷土30～40％；所述的八都瓷土是出自龙泉八都镇，所述的洗石英洗泥过程中沉淀于池底的粗颗粒，主要成分为石英。

作为优选，该陶瓷泥浆的主要成分按重量百分比计由以下的组分构成：铝矾土4～5％、八都瓷土28～32％、洗石英18～23％、滑石1～1.5％、白云石1～1.5％、黄坛瓷土12～16％、宝溪瓷土32～38％。

上述的陶瓷泥浆的制备方法，该方法包括以下的步骤：

1)先将铝矾土、八都瓷土20％～80％、洗石英、滑石、白云石球磨6-7小时；

2)然后按照调浆规范，把球磨好的泥浆与洗泥调制成符合注浆要求的泥浆，洗泥为黄坛瓷土、宝溪瓷土和剩下的八都瓷土。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种龙泉青瓷产品的坯料，该坯料采用上述的陶瓷泥浆制备而成。

上述的坯料的素烧方法，该方法包括以下的步骤：将干燥后的成型坯体入窑，300℃之前温火慢烧，窑门不关死，留少许缝隙，以利水汽散发，300℃之后关好窑门，可适当加快升温速度，素烧温度：760～780℃，素烧时间：4～5小时。

为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种龙泉青瓷产品，该龙泉青瓷产品的坯料采用上述的坯料。

一种制备上述的龙泉青瓷产品的方法，该方法依次包括浆料调制、注浆成型、修洗坯、素烧、上釉和釉烧工艺。

作为优选，所述的素烧的工艺如下：将干燥后的成型坯体入窑，300℃之前温火慢烧，窑门不关死，留少许缝隙，以利水汽散发，300℃之后关好窑门，适当加快升温速度，素烧温度：760～780℃，素烧时间：4～5小时。

作为优选，所述的釉烧的工艺如下：将釉坯置于梭式窑中，烧成制度升温曲线如下：

当然本发明还公开了采用上述的方法制备的龙泉青瓷产品。

本发明在坯料配方中，通过添加铝矾土、洗石英引入氧化铝、二氧化硅，使坯料的铝硅比更趋合理，通过添加滑石、白云石引入氧化钙、氧化镁，通常情况下，氧化铝和二氧化硅合成莫来石需在1500℃左右才能完成，但在加入少量钙镁矿化剂时，合成莫来石的温度在1250～1280℃区间即可完成。在高温液相时，矿化剂的加入可促进粒子重排和质点迁移，从而加速烧结过程。以更趋合理铝硅比例和完美的烧结，保障青瓷产品的补强增韧的效果。

附图说明

图1为外加不同比例的α-Al203的胎坯抗折强度的比较图。

图2为1350℃四组不同比例的α-Al203的胎坯抗折强度的比较图。

图3为1380℃烧制不同配方强化瓷抗折强度效果比较图

图4为不同比例强化瓷抗折强度与温度的对比图。

具体实施方式

实施例1

陶瓷泥浆的主要成分按重量百分比计由以下的组分构成：铝矾土4％、八都瓷土27％、洗石英21％、滑石1％、白云石1％、黄坛瓷土16％、宝溪瓷土30％。

陶瓷浆料制备：按照坯料配方给出的比例，将铝矾土、八都瓷土50％、洗石英、滑石、白云石球磨6～7小时，球磨时，料：石：水＝1.8:1:0.5，然后按照调浆规范，把球磨好的泥浆与洗泥(含黄坛瓷土、宝溪瓷土、剩余八都瓷土按配方比例配制)调制成符合注浆要求的泥浆。

实施例2

陶瓷泥浆的主要成分按重量百分比计由以下的组分构成：铝矾土5％、八都瓷土32％、洗石英16％、滑石1.5％、白云石1.5％、黄坛瓷土12％、宝溪瓷土32％。

陶瓷浆料制备：按照坯料配方给出的比例，将铝矾土、八都瓷土30％、洗石英、滑石、白云石球磨6～7小时，球磨时，料：石：水＝1.8:1:0.5，然后按照调浆规范，把球磨好的泥浆与洗泥(含黄坛瓷土、宝溪瓷土、剩余八都瓷土按配方比例配制)调制成符合注浆要求的泥浆。

实施例3

陶瓷泥浆的主要成分按重量百分比计由以下的组分构成：铝矾土3％、八都瓷土26％、洗石英24％、滑石0.5％、白云石0.5％、黄坛瓷土16％、宝溪瓷土30％。

陶瓷浆料制备：按照坯料配方给出的比例，将铝矾土、八都瓷土70％、洗石英、滑石、白云石球磨6～7小时，球磨时，料：石：水＝1.8:1:0.5，然后按照调浆规范，把球磨好的泥浆与洗泥(含黄坛瓷土、宝溪瓷土、剩余八都瓷土按配方比例配制)调制成符合注浆要求的泥浆。

实施例4

采用实施例1或2或3所述的陶瓷泥浆制备坯体，坯体素烧工艺如下：将干燥后的成型坯体入窑，300℃之前温火慢烧，窑门不关死，留少许缝隙，以利水汽散发，300℃之后关好窑门，可适当加快升温速度，素烧温度：760～780℃，素烧时间：4～5小时。

实施例5

将实施例4制备的坯体进行上釉和釉烧工艺，釉烧工艺如下表1所示：

表1为釉烧工艺升温曲线

序号	温度区间	升温时间	备注
				1	常温～300℃	70分钟	游离水蒸发，300℃后关闭窑门
2	300～800℃	150分钟	结晶水蒸发阶段
				3	800～980℃	130分钟	含碳、含硫气体及有害杂质逃逸
4	980℃	30分钟	含碳、含硫气体及有害杂质逃逸
				5	980～1250℃	200分钟	开始还原，玻化成瓷阶段
6	1250～1300℃	75分钟	莫来石产生阶段
				7	1300℃	5分钟	均衡窑温
8	1300～900℃	约60分钟	急冷阶段
				9	900～400℃	……	缓冷阶段
10	400℃～常温	……	可加快冷却或出窑

300℃之前为游离水蒸发阶段，升温不宜过快，且窑门应留一线，以便水汽逸出。300～800℃是结晶水蒸发阶段，升温可适度加快。从800℃到980℃升温速度放缓，并且保温半小时，是为了含碳、含硫气体及有害杂质逃逸，避免成品针孔和气泡的产生。980℃保温后进入还原阶段，直到1300℃烧成。本阶段坯体瓷化，釉层玻化，收缩较大，要保证产品受热均匀，高温反应一致，因此升温要缓，达到烧成温度后适度保温，促使窑温均衡。冷却初期，瓷胎中液相粘度低，化学活泼性高，只有快速冷却才能阻止莫来石晶体和石英微粒溶解于液相中的倾向，避免低价铁重新氧化泛黄及釉层析晶失透，这样有利于成品的强度、白度及釉面光泽度。900℃后缓冷是为了有利于液相的凝固和石英发生晶体转化，使产品截面的温度分布均匀，减少热应力。本烧成在梭式窑中进行，使用石油液化气。

试验例

抗折强度(rupturestrength)是工业陶瓷重要的力学性能之一，陶瓷材料的高强度性能指标指的就是抗折强度，在新材料研究及工业陶瓷的应用中，常常测定抗折强度，表示陶瓷材料力学性能的优劣。为了提高工业陶瓷的抗折强度，应控制晶粒尺寸细小均匀，无异常晶粒长大；陶瓷的密度应接近理论密度；添加高强度的有效措施。在测试过程中，常有三点弯曲和四点弯曲两种方式，本实验选用的是三点弯曲测试

(1)仪器设备

本实验采用的仪器由湖南省湘潭潭仪仪器有限公司生产。本仪器适合标准GB8489-87〈工程陶瓷压缩强度试验方式〉，适用于机械部件，结构材料的高强度工程陶瓷在室温下的压缩强度的测定，也适用于高强度功能陶瓷在室温下压缩强度的测定。其主要技术参数包括：

·最大载荷：10000N

·加荷速度：5-700N/s可调

·压板直径60mm

·抗折尺寸：280×280mm

·数据电脑处理，精度0.5％

·电源220V，功率0.35KW

(2)测试步骤：

1)实验前仔细试样表面，保证无明显的破损和裂纹.为试样编号，确定试样与试验机的接触面，并保证与试验机的接触面是较为光滑和直的平面。

2)波动试验机中间的卸载操纵杆，使压头向上移动大约至不会触碰试条的高度为止。

3)仔细的将试样放在试样机的正确位置上，周围做好防护措施，防止碎片的飞出。试验机的支座和压头应解除在试样的中间部分。

4)按下试验机左侧控制面板上的清零加载负荷，然后将操纵杆拨至加载，并调整加载速度，使压慢慢靠近试样。开始的速度可稍快，临近试样后将速度减至不超过60N/s。均速加载直至试样断裂，记录试样断裂的最大负荷F，精确到1N。保留断裂试样，用于测量断面的宽度和厚度。

5)用游标卡尺测量两次断裂后试样的断面宽度和最小厚度，精度为0.02mm，并取其平均值。

6)每组配方的试样测试完成之后，测量并记录试样支座间的距离L，精确到0.02mm。

(3)计算公式

陶瓷的抗折强度计算公式为：

$R=\frac{3\mathrm{FL}}{2b{h}^2}$

其中R为抗折强度(MPa)，F为破坏载荷(N)，L为下压杆之间跨距(mm)，b为试样的宽度(mm)，h为试样断裂面的最小厚度(mm)。

7、结果与讨论

(1)1350℃烧纸氧化铝强化试样测试

按照上述制备方法制备了含原厂坯料、对一般的普通和本申请中的进行抗折强度测试，测试结果见表2。

表2不同配方抗折强度数据

样品号	F(N)	b(mm)	h(mm)	R/R(MPa)平均值/最高值
					0-0	1093	16.83	17.06	43.5/46.8
Q-25％γ-0	1083	16.80	16.84	37.8/50.9
					Q-15α-0	2066	16.21	16.33	57.9/71.1
Q-20α-0	2170	16.13	16.16	60.6/76.7
					Q-25α-0	2306	16.21	16.07	73.2/82.0
Q-30α-0	3085	16.47	16.75	78.7/89.6

L＝99.22mm

我们将含γ-Al₂0₃25％瓷条强度用图表示出来，并于对照组(0％)进行对比见图2-4.经对比发现，25％γ组并没有强度的明显提高，反而试样强度的离散性增大。这是因为，强化瓷内具有强化效果的是α-Al₂0₃相而并不是γ-AL₂0₃相。事实上γ-AL₂0₃做为生产高铝质强化瓷的工业原料，首先要对γ-AL₂0₃进行预处理，其目的是使γ-AL₂0₃全部转化为α-Al₂0₃，在存在添加剂的条件下预烧温度范围为1200-1450℃。

为了便于比较，我们对外加不同比例的α-Al₂0₃的胎坯进行了比较，见图1。可以看出，15α和20α这两组试样的强化效果不是很可观，而从25α开始到30％，试样组的强度有了较为明显的提高。最高分别达到82.0％和89.6％。

四组试样的强化效果比较比较如下图2。

如图2所示，四组强化瓷试样相比较之下，15α和20α两组为普通烧制的青瓷数据表现出的强化效果不是很明显，25α和30α的含量为本申请中的两组数据强化效果明显，但是仍然没有达到预计要求。导致这一结果的出现主要有两个原因：

①烧制温度不够高α-Al₂0₃的烧结温度可达1550-1700℃。当达到一定温度时，其中的一部分开始参与反应，成瓷过程中必须熔融一部分，这就大大提高了成瓷温度。随着配方中α-Al₂0₃含量的增加，陶瓷原料的烧结温度会上升，不利于材料的烧结。如果按照原厂本地的烧制温度烧制，很可能会导致烧结不完全，气孔率较高，增强相的分布不均，致使强度提高效果不理想。完全烧结的瓷器气孔较少，吸水率应小于0.5％。而从上述吸水率试验测得这批试样的吸水率普遍在0.8％左右，可以证明这些瓷品并没有被完全烧结，根据经验公式：

式中：T_烧——坯料的烧成温度

Al₂O₃——坯料中Al₂O₃与SiO₂总量等于100％时，Al₂O₃的百分含量

RO——坯料中Al₂O₃与SiO₂总量等于100％时，所有熔剂氧化物的百分含量之和。

以30α配方组为例，将30％的Al₂O₃含量计入龙泉当地坯料组成后成分如表3所示，首先将其换算成不含酌减量的百分组成：

表3不含酌减量的化学成分组成：

SiO2

Al2O3

Fe2O3

Li2O

ZrO2

TiO2

CaO

MgO

K2O

Na2O

ZnO

总计

54.06

39.2

0.67

微量

微量

0.02

1.22

0.31

3.94

0.57

微量

99.99

Al₂O₃与SiO₂总量等于100％时的Al₂O₃百分含量为：

$A{l}_2{O}_3\frac{39.2\×100}{54.06+39.2}=42.03$

以K₂O作为标准熔剂，其他氧化物归并时乘以转换系数，所有熔剂氧化物在Al₂O₃与SiO₂总量等于100％时，所有熔剂氧化物的总和为：

$\mathrm{RO}=[3.94+0.67\left(\frac{94}{160}\right)+0.02\left(\frac{94}{80}\right)+1.22\left(\frac{94}{56}\right)+0.31\left(\frac{94}{40}\right)+0.57\left(\frac{94}{62}\right)]\×\frac{100}{54.06+39.2}=8.57$

根据经验公式计算烧结温度T_烧：

按此经验方法计算，15α，20α和25α的经验介绍温度范围分别1331.2℃，1334.0℃和1355.6℃。龙泉当地坯料的经验烧成温度经计算为1283℃，而实际生产过程中的烧制温度为1350℃。故应该适当提高烧结温度，使烧结更加安全。

②Al₂O₃含量不够根据文献资料的结论，普通白瓷的Al₂O₃含量达到40％左右之后强度才会明显增强。龙泉当地泥坯原料的Al₂O₃含量为17.97％，故应至少增加22％的Al₂O₃相才会取得明显的强化效果。而之前的15α和20α两组试样Al₂O₃含量不足，加之烧制温度偏低，导致强化效果不明显，与理论吻合。

因此，下步实验将会在把烧制温度提高到1380℃的条件下，剔除15α试样组，选用20α，25α和30α进行制备和测试。根据文献，日本的强化瓷中，刚玉的加入量达到30％以上，烧成温度在1420℃以上。(利用云南陶瓷原料生产高性能强化瓷的研究)

(2)、1380℃烧纸氧化铝强化试样测试

表420α试样组抗折强度测试结果

20％α	F(N)	b(mm)	h(mm)	R(MPa)
					1	2776	16.73	16.65	80.9828099
2	951	16.11	15.87	31.712386
					3	2549	16.8	16.44	75.9547125
4	1837	16.18	15.99	60.0802191
					5	2475	16.3	16.49	75.5516727
6	3133	16.49	16.19	98.0717304
					7	3391	16.56	16.35	103.640557
8	2670	15.95	15.95	89.0280776
					9	2719	16.04	15.96	90.0402861
10	2906	16.01	15.88	97.3870204

$\begin{array}{cc}L=90.20\mathrm{mm}& \stackrel{\‾}{R}=80.24\mathrm{MPa}\end{array}$

表525α试样组抗折强度测试结果

25％α	F(N)	b(mm)	h(mm)	R(MPa)
					1	2981	15.55	15.38	109.652038
2	2943	15.55	15.78	102.835643
					3	2787	15.66	15.6	98.9449904
4	2559	15.79	15.53	90.9165696
					5	3286	15.82	15.9	111.164118
6	2953	15.7	15.47	106.336158
					7	3035	15.82	15.87	103.061429
8	2884	15.55	15.72	101.544774

9	3632	15.9	15.67	91.2112829
					10	2925	15.61	15.55	104.847958

$\begin{array}{cc}L=90.20\mathrm{mm}& \stackrel{\‾}{R}=102.05\mathrm{MPa}\end{array}$

表630α试样组抗折强度测试结果

30％α	F(N)	b(mm)	h(mm)	R(MPa)
					1	2895	15.81	15.67	100.896593
2	2892	15.6	15.55	103.73151
					3	3337	16.27	16.37	103.554528
4	2758	15.63	15.72	96.6113158
					5	3125	16.16	16.09	101.063509
6	3028	16.04	15.42	107.418864
					7	3229	16.1	16.32	101.882515
8	2707	15.7	15.74	94.1622753
					9	2803	15.78	15.58	95.6655037
10	3024	15.68	15.58	107.497563

$\begin{array}{cc}L=90.20\mathrm{mm}& \stackrel{\‾}{R}=101.25\mathrm{MPa}\end{array}$

1380℃烧制不同配方强化瓷抗折强度效果对比见图3。

上图3可见，所测试的3组配方对于抗折强度提高的效果都很明显，平均强度分别达到85.63MPa，102.05MPa和101.25MPa，分别提高了96.85％，134.60％和132.76％，强化效果明显，其中25α和30α试样组达到了预期目标。20α组的数据离散性较高，强化效果不稳定，而后两组的稳定性较好，强化效果也大致相同。这可能是由于30α试样组的Al₂O₃含量已达到48％，根据文献，烧结温度在1420℃以上。本配方外加3％废粉，目的是降低其烧制温度。见图4。

由图4可见，抗折强度随Al₂O₃的加入量有先升高后降低的趋势。产生这种趋势的原因是，少量的Al₂O₃在其中不参与反应，只产生弥散增强，故随着其含量的增加弥散相增加。当达到一定数量后，开始有Al₂O₃参与反应，形成莫来石晶相和刚玉。强度增加明显。

8、结论

(1)龙泉当地青瓷坯料的Al₂O₃含量为17.97％左右，较中国其他地区的瓷土氧化铝含量低。对于强度要求较高的高档日用瓷的生产，需要人工添加α-Al₂O₃增强胎体强度；

1.通过控制α-Al₂O₃在胚体中的含量，可以逐步提高青瓷胚体的抗折强度，本申请的原理就是增加莫来石的比例。

2.通过适当提高烧制温度范围，可以使陶瓷烧结更加完全，从而相应提高坯体的抗折强度。

Claims (10)

1.一种有效地增加龙泉青瓷产品的强度和韧性的陶瓷泥浆，其特征在于该陶瓷泥浆的主要成分按重量百分比计由以下的组分构成：铝矾土3～6％、八都瓷土25～35％、洗石英15～25％、滑石0.5～2％、白云石0.5～2％、黄坛瓷土10～18％、宝溪瓷土30～40％；所述的八都瓷土是出自龙泉八都镇，所述的洗石英洗泥过程中沉淀于池底的粗颗粒，主要成分为石英。

2.根据权利要求1所述的一种有效地增加龙泉青瓷产品的强度和韧性的陶瓷泥浆，其特征在于该陶瓷泥浆的主要成分按重量百分比计由以下的组分构成：铝矾土4～5％、八都瓷土28～32％、洗石英18～23％、滑石1～1.5％、白云石1～1.5％、黄坛瓷土12～16％、宝溪瓷土32～38％。

3.权利要求1或2所述的陶瓷泥浆的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

1)先将铝矾土、八都瓷土20％～80％、洗石英、滑石、白云石球磨6-7小时；

2)然后按照调浆规范，把球磨好的泥浆与洗泥调制成符合注浆要求的泥浆，洗泥为黄坛瓷土、宝溪瓷土和剩下的八都瓷土。

4.一种龙泉青瓷产品的坯料，其特征在于该坯料采用权利要求1或2所述的陶瓷泥浆制备而成。

5.根据权利要求4所述的坯料的素烧方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：将干燥后的成型坯体入窑，300℃之前温火慢烧，窑门不关死，留少许缝隙，以利水汽散发，300℃之后关好窑门，可适当加快升温速度，素烧温度：760～780℃，素烧时间：4～5小时。

6.一种龙泉青瓷产品，其特征在于该龙泉青瓷产品的坯料采用权利要求5所述的坯料。

7.一种制备权利要求6所述的龙泉青瓷产品的方法，其特征在于该方法依次包括浆料调制、注浆成型、修洗坯、素烧、上釉和釉烧工艺。

8.根据权利要求7所述的龙泉青瓷产品的制备方法，其特征在于素烧的工艺如下：将干燥后的成型坯体入窑，300℃之前温火慢烧，窑门不关死，留少许缝隙，以利水汽散发，300℃之后关好窑门，适当加快升温速度，素烧温度：760～780℃，素烧时间：4～5小时。

9.根据权利要求7所述的龙泉青瓷产品的制备方法，其特征在于釉烧的工艺如下：将釉坯置于梭式窑中，烧成制度升温曲线如下：

1)常温～300℃60～80分钟，

2)300～800℃140～160分钟，

3)800～980℃120～140分钟，

4)980℃25～35分钟，

5)980～1250℃180～220分钟，

6)1250～1300℃65～85分钟，

7)1300℃3～8分钟，

8)1300～900℃50～70分钟，

9)900～400℃缓慢冷却，

10)400℃～常温加快冷却或出窑。

10.根据权利要求8或9所述的方法制备的龙泉青瓷产品。