CN111471332B - 一种磁性微晶玻璃涂层及其制备方法 - Google Patents

一种磁性微晶玻璃涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磁性微晶玻璃涂层及其制备方法,所述的磁性微晶玻璃涂层是将磁性微晶玻璃粉末采用热喷涂法或浆料涂覆法涂覆于金属或非金属基体材料的表面制备得到的。本发明制备的磁性微晶玻璃涂层,可得到一种新型的结构、功能材料,所得材料具有硅酸盐玻璃和磁性材料的双重功能;在金属、非金属等耐高温材料的表面,形成磁性微晶玻璃涂层,可提升材料的使用寿命及使用功能,并且使材料具有耐腐蚀、抗氧化等优良的化学稳定性同时,也具备吸收电磁波的功能,扩宽了材料的应用领域,提高了材料的附加值。

Description

一种磁性微晶玻璃涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性微晶玻璃涂层及其制备方法,属于复合材料生产技术领域。
背景技术
硅酸盐微晶玻璃是通过温度控制、成分控制、形核剂引入等手段,控制玻璃析晶过程,从而得到的一种含有大量均匀分布微晶相及玻璃相的多晶材料,微晶玻璃同时具备玻璃和陶瓷的性能,具有化学稳定性高、硬度大、机械强度高、耐腐蚀性好、热稳定性高等优点,可广泛应用于航空航天、海洋、化工等领域。而在金属、非金属材料的表面制备微晶玻璃涂层、可以有效的提高其耐化学腐蚀、耐高温腐蚀、耐磨擦、耐冲蚀等性能,具有广泛的使用价值。常用微晶玻璃涂层的制备方法有低温共烧陶瓷法、热喷涂法、浆料涂覆法等。
关于微晶玻璃涂层也有诸多专利报道。例如:中国专利文件CN108147668A提供了一种陶瓷/金属复合薄膜及其制备方法,具体为一种微晶玻璃涂层,该微晶玻璃涂层的原料组成为20~30质量份的二氧化硅,1~10质量份的三氧化二铝,1~10质量份的氧化钙,1~5质量份的氧化镁,1~5质量份的碳酸钡,1~5质量份的碳酸钠和1~5质量份的碳酸钾。其制备方法包括玻璃粉末制备、玻璃浆料制备、玻璃浆料涂覆以及微晶玻璃涂层的晶化处理的步骤。
磁性微晶玻璃是一种含有磁性晶体的特种玻璃,该种玻璃除了具备普通硅酸盐玻璃的优良性质以外还具有铁磁性,磁性材料能够通过磁滞损耗吸收电磁波。因此,在金属、非金属材料的表面制备磁性微晶玻璃涂层,既可以使材料具有耐腐蚀、抗氧化等优良的化学稳定性,又可以使材料具备吸收电磁波的功能,可广泛应用于陆地、海洋、天空等领域。
目前,关于磁性微晶玻璃涂层未见报道,为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种磁性微晶玻璃涂层及其制备方法。本发明以铁硅酸盐玻璃系统为基础,采用矿物及化工产品为原料,制备以磁铁矿、铁氧体等磁性晶体为晶相的磁性微晶玻璃粉末,将其涂覆于金属合金、非金属等耐高温材料的表面,形成磁性微晶玻璃涂层,可提升材料的使用寿命及使用功能,并且使材料具有耐腐蚀、抗氧化等优良的化学稳定性同时,也具备吸收电磁波的功能,扩宽了材料的应用领域,提高了材料的附加值。
本发明的技术方案如下:
一种磁性微晶玻璃涂层,所述的磁性微晶玻璃涂层是将磁性微晶玻璃粉末采用热喷涂法或浆料涂覆法涂覆于金属或非金属基体材料的表面制备得到的,所述的磁性微晶玻璃涂层厚度为1~50微米;所述的磁性微晶玻璃粉末,包括如下质量百分比的化学组成:
Figure BDA0002436756440000021
根据本发明,优选的,所述的磁性微晶玻璃粉末的晶相为Fe3O4磁性晶体,所述的Fe3O4磁性晶体的粒径为5-60nm;所述的磁性微晶玻璃粉末的比饱和磁距为1~20emu/g。
根据本发明,上述质量百分比的化学组成由原料氧化铁粉、石英砂粉、氧化铝粉、硼酸、碳酸锶、石灰石、白云石和氧化锌提供。
根据本发明,优选的,所述的磁性微晶玻璃粉末,包括如下质量百分比的原料:
Figure BDA0002436756440000022
Figure BDA0002436756440000031
根据本发明,优选的,所述的磁性微晶玻璃粉末的制备方法为:按原料的质量百分比,将氧化铁粉、石英砂粉、氧化铝粉、硼酸、碳酸锶、石灰石、白云石和氧化锌制成混合均匀的配合料;将得到的配合料经熔化、澄清、均化、水淬,得到磁性微晶玻璃粉末;
进一步优选的,所述的熔化温度为1400~1500℃;
进一步优选的,所述的水淬是指将处于熔化温度的玻璃液直接倒入0~5℃的冰水混合物中,使其炸裂成小颗粒。
根据本发明,所述的金属或非金属基体材料为耐高温材料。
根据本发明,上述磁性微晶玻璃涂层的制备方法,采用下述方法之一制备:
(i)将磁性微晶玻璃粉末与粘结剂、溶剂混合,研磨制得磁性微晶玻璃料浆;将所得料浆采用喷涂或浸没的方式均匀地涂覆到基体材料的表面,干燥,之后经高温热处理,得到磁性微晶玻璃涂层;
(ii)将磁性微晶玻璃粉末研磨后,采用热喷涂的方式热熔到基体材料的表面,得到磁性微晶玻璃涂层。
根据本发明的制备方法,优选的,方法(i)中所述的粘结剂为水溶性高分子,进一步优选的,所述的粘结剂为纤维素基粘结剂、凝胶水基粘结剂、丙烯酸基粘结剂中的一种,更优选的,所述的粘结剂为丙烯酸树脂;所述的磁性微晶玻璃粉末与粘结剂的质量比为100:(2~8)。
根据本发明的制备方法,优选的,方法(i)中所述的溶剂为无水乙醇或水;所述的磁性微晶玻璃粉末的质量与溶剂的体积比为1g:(0.2~1)mL。
根据本发明的制备方法,优选的,方法(i)中所述的磁性微晶玻璃粉末与研磨球的质量比为1:(2~2.5)。
根据本发明的制备方法,优选的,方法(i)中所述的磁性微晶玻璃料浆中磁性微晶玻璃的粒径小于400目。
根据本发明的制备方法,优选的,方法(i)中所述的干燥为在100~110℃下干燥20~60min,进一步优选的,在100℃下干燥30min。
根据本发明的制备方法,优选的,方法(i)中所述的热处理步骤为:先以5℃/min的升温速率升温至350~450℃左右,保温20~60分钟;之后在氮气气氛下,以10℃/min的升温速率升温至900~1000℃,保温5~30分钟。
根据本发明的制备方法,优选的,方法(ii)中所述的研磨为将磁性微晶玻璃粉末与溶剂混合,加入研磨球进行研磨,之后除去球磨球,在100℃干燥;所述的溶剂为无水乙醇或水,所述的磁性微晶玻璃粉末的质量与溶剂的体积比为1g:(0.5~1)mL;所述的磁性微晶玻璃粉末与研磨球的质量比为1:(2~2.5);所述的磁性微晶玻璃粉末研磨后的粒径小于400目。
根据本发明的制备方法,优选的,方法(ii)中所述的热喷涂步骤为:采用中性氢氧焰气氛在900~1000℃下进行喷烧。
本发明所述的氧化铁粉、石英砂粉、氧化铝粉、硼酸、碳酸锶、碳酸钙、白云石、氧化锌等均为市购的矿物原料或化工原料。
本发明的制备方法,如无特别说明,均按本领域常规操作。
本发明的技术难点在于:磁性铁硅酸盐玻璃的制备及涂层涂覆工艺的确定,所选择的硅酸盐玻璃系统能够自发形成磁性Fe3O4晶体,经水淬后能够获得包含Fe3O4晶体的磁性微晶玻璃粉末;所使用的涂层涂覆工艺能够使磁性微晶玻璃中的玻璃相软化与基体牢固地粘结在一起,同时保证其中的磁性Fe3O4晶体不被氧化或者还原,从而制得磁性微晶玻璃涂层。
本发明的技术特点及有益效果如下:
1、本发明通过在金属或非金属基体材料表面制备磁性微晶玻璃涂层,可得到一种新型的结构、功能材料,所得材料具有硅酸盐玻璃和磁性材料的双重功能。
2、本发明通过在金属或非金属基体材料表面制备磁性微晶玻璃涂层,所得到的复合材料,既具有传统玻璃材料耐腐蚀、抗氧化等优良的化学稳定性,又具有铁磁性使材料具备吸收电磁波的功能,可广泛应用于陆地、海洋、天空等的军事或民用领域。
3、本发明的磁性微晶玻璃涂层的制备方法,在保证磁性微晶玻璃均匀地涂覆在基体材料表面的同时,能够维持磁性微晶玻璃中的磁性Fe3O4晶体不被氧化或者还原,使涂层具有铁磁性。
4、本发明磁性微晶玻璃涂层的制备所用原料均为普通市购的矿物原料或化工原料,成本低廉。
附图说明
图1为实施例中所用磁性微晶玻璃粉末的XRD(X射线衍射)图。
图2为实施例中所用磁性微晶玻璃粉末的磁滞回线。
图3为实施例中所用陶瓷基体材料的照片。
图4为实施例1制得的磁性微晶玻璃涂层的照片。
图5为实施例1制得的磁性微晶玻璃涂层的断面照片。
图6为实施例2制得的磁性微晶玻璃涂层的照片。
图7为实施例2制得的磁性微晶玻璃涂层的断面照片。
图8为实施例3制得的磁性微晶玻璃涂层的照片。
图9为对比例1制得的磁性微晶玻璃涂层的照片。
图10为对比例2制得的磁性微晶玻璃涂层的照片。
图11为对比例3制得的磁性微晶玻璃涂层的照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例中所用的磁性微晶玻璃粉末的主晶相为Fe3O4磁性晶体,Fe3O4磁性晶体的粒径为5-60nm;所用的磁性微晶玻璃粉末,包括如下质量百分比的化学组成:
Figure BDA0002436756440000051
上述化学组成的磁性微晶玻璃粉末,包括如下质量百分比的原料:
Figure BDA0002436756440000052
Figure BDA0002436756440000061
上述磁性微晶玻璃粉末按如下方法制备得到:
将以上原料按配比制成的配合料加入到玻璃窑炉中,按常规熔制条件,在1450℃下熔化、澄清、均化得到均匀、纯净的玻璃液,迅速将熔融的玻璃液倒入0℃的冰水混合物中进行水淬,得到磁性微晶玻璃粉末。
所得磁性微晶玻璃粉末的XRD(X射线衍射)图如图1所示,从图1中可以看出,所述磁性微晶玻璃粉末的晶相为Fe3O4
所得磁性微晶玻璃粉末的磁滞回线如图2所示,从图2中可以看出,所述磁性微晶玻璃粉末的比饱和磁距为11.9emu/g。
实施例中所用陶瓷基体材料的照片如图3所示。
实施例1
一种磁性微晶玻璃涂层的制备方法,包括步骤如下:
(1)向500mL陶瓷球磨罐中加入100g磁性微晶玻璃粉末、5g丙烯酸树脂粘结剂、100mL无水乙醇、250g氧化铝研磨球,在行星球磨机上研磨90分钟制成磁性微晶玻璃浆料,浆料中磁性微晶玻璃的粒径小于400目。
(2)将陶瓷基体材料浸没在磁性微晶玻璃料浆中3分钟,使陶瓷基体材料表面均匀涂覆料浆,在100℃烘箱中干燥30分钟;将干燥后的陶瓷基体材料置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率升至450℃并保温60分钟使粘结剂挥发;再在氮气气氛下,以10℃/min的升温速率升温至900℃并保温10分钟,降温至室温后,得到磁性微晶玻璃涂层。
本实施例得到的磁性微晶玻璃涂层的照片如图4所示,从图4中可以看出,在陶瓷基体的上表面上均匀涂覆了一层黑色的表层,该黑色表层即为磁性微晶玻璃涂层。
本实施例得到的磁性微晶玻璃涂层的断面照片如图5所示,从图5中可以看出,在陶瓷基体材料的表面涂覆了一层黑色的磁性微晶玻璃,并且从断面看出涂覆均匀。
实施例2
一种磁性微晶玻璃涂层的制备方法,包括步骤如下:
(1)向500mL陶瓷球磨罐中加入100g磁性微晶玻璃粉末、100mL无水乙醇、250g氧化铝研磨球,在行星球磨机上研磨90分钟,之后除去球磨球,在100℃干燥,得到粒度小于400目的磁性微晶玻璃粉末。
(2)将步骤(1)得到的磁性微晶玻璃微粉末采用氢氧焰喷枪,在950℃下,将磁性玻璃微粉末喷熔到陶瓷基体材料的表面,得到磁性微晶玻璃涂层。
本实施例得到的磁性微晶玻璃涂层的照片如图6所示,从图6中可以看出,在陶瓷基体材料的上表面上均匀涂覆了一层亮黑色的表层,该黑色表层即为磁性微晶玻璃涂层。
本实施例得到的磁性微晶玻璃涂层的断面照片如图7所示,从图7中可以看出,在陶瓷片的表面上涂覆了一层黑色的磁性微晶玻璃。
实施例3
一种磁性微晶玻璃涂层的制备方法如实施例1所述,不同的是:步骤(2)中,在900℃下保温30分钟。
本实施例得到的磁性微晶玻璃涂层的照片如图8所示。
实施例4
一种磁性微晶玻璃涂层的制备方法如实施例1所述,不同的是:步骤(2)中,在1000℃下保温10分钟。
对比例1
一种磁性微晶玻璃涂层的制备方法如实施例1所述,不同的是:步骤(2)中,在氮气气氛下于1050℃下保温20分钟。
本对比例得到的磁性微晶玻璃涂层的照片如图9所示,从图9中可以看出,微晶玻璃图层没有均匀覆盖陶瓷基体,说明在1050℃下热处理,由于温度高、玻璃粘度减小,易造成微晶玻璃聚集,使涂覆不均匀。
对比例2
一种磁性微晶玻璃涂层的制备方法如实施例1所述,不同的是:步骤(2)中,在氧化性气氛(空气保护)下于1050℃下保温20分钟。
本对比例得到的磁性微晶玻璃涂层的照片如图10所示,从图10中可以看出,在空气气氛中热处理时微晶玻璃涂层变成了铁红色,这是由于磁性晶体Fe3O4中的二价铁完全被氧化成了成三价铁,从而使玻璃涂层失去了磁性。
对比例3
一种磁性微晶玻璃涂层的制备方法如实施例1所述,不同的是:步骤(2)中,在氮气气氛下于850℃下保温20分钟。
本对比例得到的磁性微晶玻璃涂层的照片如图11所示,从图11中可以看出,在陶瓷基体上没有形成有光泽的、光滑的玻璃涂层,这是由于热处理温度较低,没有达到铁磁性微晶玻璃的软化温度,玻璃没有完全熔融。

Claims (4)

1.一种磁性微晶玻璃涂层的制备方法,其特征在于,所述的磁性微晶玻璃涂层是将磁性微晶玻璃粉末采用浆料涂覆法涂覆于金属或非金属基体材料的表面制备得到的,所述的磁性微晶玻璃涂层厚度为1~50微米;所述的磁性微晶玻璃粉末的晶相为Fe3O4磁性晶体,由如下质量百分比的化学组成:
Fe2O3 30~45%
SiO2 32~50%
Al2O3 4~12%
B2O3 2~10%
SrO 1~10%
CaO 1~10%
ZnO 1~5%
MgO 1~5%;
所述的Fe3O4磁性晶体的粒径为5-60nm;
所述的磁性微晶玻璃粉末由如下质量百分比的原料组成:
氧化铁粉 25~40%
石英砂粉 15~32%
氧化铝粉 2~10%
硼酸 2~16%
碳酸锶 4~15%
石灰石 2~15%
氧化锌 1~4%
白云石 1~8%
其制备方法包括步骤如下:
将磁性微晶玻璃粉末与粘结剂、溶剂混合,研磨制得磁性微晶玻璃料浆;将所得料浆采用喷涂或浸没的方式均匀地涂覆到基体材料的表面,干燥,之后经高温热处理,得到磁性微晶玻璃涂层;所述的热处理步骤为:先以5℃/min的升温速率升温至350~450℃,保温20~60分钟;之后在氮气气氛下,以10℃/min的升温速率升温至900~1000℃,保温5~30分钟;
所述的粘结剂为纤维素基粘结剂、凝胶水基粘结剂、丙烯酸基粘结剂中的一种;所述的磁性微晶玻璃粉末与粘结剂的质量比为100:(2~8);
所述的溶剂为无水乙醇或水,所述的磁性微晶玻璃粉末的质量与溶剂的体积比为1g:(0.2~1)mL;所述的磁性微晶玻璃粉末与研磨球的质量比为1:(2~2.5)。
2.根据权利要求1所述的磁性微晶玻璃涂层的制备方法,其特征在于,所述的磁性微晶玻璃粉末的制备方法为:按原料的质量百分比,将氧化铁粉、石英砂粉、氧化铝粉、硼酸、碳酸锶、石灰石、白云石和氧化锌制成混合均匀的配合料;将得到的配合料经熔化、澄清、均化、水淬,得到磁性微晶玻璃粉末;所述的熔化温度为1400~1500℃;所述的水淬是指将处于熔化温度的玻璃液直接倒入0~5℃的冰水混合物中,使其炸裂成小颗粒。
3.根据权利要求1所述的磁性微晶玻璃涂层的制备方法,其特征在于,所述的粘结剂为丙烯酸树脂。
4.根据权利要求1所述的磁性微晶玻璃涂层的制备方法,其特征在于,所述的干燥为在100~110℃下干燥20~60min。
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