CN108624882A - 锆合金表面氧化锆/氮化铬复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锆合金表面氧化锆/氮化铬复合膜及其制备方法与应用。所述的复合膜由氧化锆和氮化铬组成，其中氧化锆的厚度为5~20μm，氮化铬的厚度为1~4μm。先采用微弧氧化技术在锆合金表面原位生长一层氧化锆膜，电解液为含有硅酸钠、氢氧化钾和甘油的水溶液；再采用浸没式等离子体沉积技术在氧化锆膜的多孔状外层上沉积一层氮化铬膜，靶材为铬，工作气体为氮气。本发明主要解决了现有技术在锆合金表面制备抗腐蚀膜的效率低、性能提升幅度有限，易引入杂质元素等问题。

Description

锆合金表面氧化锆/氮化铬复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于金属材料表面改性技术领域，涉及一种利用微弧氧化与浸没式等离子体沉积技术在锆合金表面制备氧化锆/氮化铬复合膜的工艺方法，用以提升锆合金材料的抗腐蚀性能。
背景技术
锆合金具有低的热中子吸收截面、优异的抗腐蚀性能、良好的力学和传热性能，在工业领域有着重要应用。锆合金制品分为两大类，一类为核级锆，主要用作核动力航空母舰、核潜艇和核动力反应堆的结构材料以及铀燃料的包壳材料等；另一类为工业级锆，主要用于制作石油化工、机械、电子行业中的各类耐蚀设备，如压力容器、热交换器、管道、槽、轴、搅拌器以及阀、泵、除雾器等。近年来，核级锆和工业级锆的应用环境日渐严苛，特别是核动力反应堆技术朝着深燃耗和高可靠性方向发展，这对锆合金材料的抗腐蚀性能提出了更高的要求。
提高锆合金材料抗腐蚀性能的方法主要有两种，一种是调整锆合金成分并选择合适的热处理工艺，设计出新型锆合金；另一种是对现有锆合金进行表面强化处理。相比开发和设计一种新型锆合金，对现有锆合金材料进行表面处理的方法更为直接有效，且成本较低。目前常用的表面处理技术有离子注入、激光表面合金化、阳极氧化等，但这些方法制备的改性层通常较薄，制备效率较低。有文献报告，钇、镧等稀土离子注入可以提高锆及其合金的耐腐蚀性能（D. Peng, X. Bai, B. Chen, Surface analysis and corrosionbehavior of zirconium samples implanted with yttrium and lanthanum, Surface &Coatings Technology, 2005, 190: 440-447），但注入层只有几十纳米厚，不能满足实际需求。
微弧氧化是利用常温电解液中的微区等离子体放电现象在Al、Mg、Ti、Zr等阀金属表面原位生长陶瓷氧化膜的新技术，它从阳极氧化发展而来，但极间电压高达几百伏，远高于阳极氧化电压。初期生成的较薄阳极氧化膜在高电场作用下被击穿，发生等离子体放电，样品表面出现大量游动的细小微弧，这些微弧放电的能量使金属基体与电解液的反应产物及沉积物瞬间烧结转变为陶瓷氧化物。微弧氧化的生产工艺简单，膜层制备效率高，膜基界面结合性好，能显著提高金属材料的耐磨损、耐腐蚀等性能。微弧氧化膜分为内外两层，内层致密，外层则呈现疏松多孔状。这是由于微弧放电过程中等离子体刻蚀样品表面造成的，而这层多孔状的外层不利于耐蚀性能的进一步提高。专利200810241636.X公开了一种利用微弧氧化技术在锆合金表面制备氧化膜的方法，其选用的电解液含有氟锆酸盐、氟硼酸盐、锌的水溶性羧酸盐和碱金属氢氧化物，制备的氧化膜厚度为6 ~ 40 μm。氧化膜外层的孔洞较多，耐蚀性能的提高有限，并且电解液的成分较复杂，在氧化膜中引入的硼离子杂质提高了膜层的中子吸收截面，因此不适用于核级锆合金元件的表面防护。
发明内容
本发明提出采用浸没式等离子体沉积技术在微弧氧化膜上沉积一层氮化铬薄膜，以填充微弧氧化膜表面的孔间隙，形成一种氧化锆/氮化铬（ZrO2/CrN）复合膜结构。浸没式等离子体沉积技术是将待处理的工件浸没在等离子体中，在工件上施加负脉冲高压，离子在强电场作用下从各个方向垂直沉积到工件表面。该技术可实现全方位、包覆式沉积，能够在形状复杂的高精度工件表面制备出具有良好膜基结合力且致密均匀的改性层。氮化铬陶瓷膜具有低的摩擦系数、高的硬度、良好的热稳定性和抗腐蚀性，能对材料表面起到很好的机械和化学保护作用。因此，在锆合金微弧氧化膜表面沉积氮化铬膜形成一种复合膜结构，形成两种膜层的协同增强效应，从而显著提高锆合金的抗腐蚀性能，延长核级锆和工业级锆制品的服役寿命。
为实现上述目的，本发明公开了一种锆合金表面氧化锆/氮化铬复合膜，其特征在于它是由氧化锆与氮化铬组成，其中氧化锆的厚度为5 ~ 20 μm，氮化铬的厚度为1 ~ 4 μm。
本发明进一步公开了锆合金表面氧化锆/氮化铬复合膜的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
步骤一：对待处理的锆合金进行预处理，用400#、800#、1500#砂纸对锆合金表面进行逐级打磨，用丙酮超声清洗15 min去除表面油污，再用去离子水超声清洗5 min，之后用氮气将样品吹干；
步骤二：将锆合金作为阳极，浸入到盛有特定电解液的容器中进行微弧氧化处理，不锈钢电极作为阴极，所述的特定电解液指的是含有硅酸钠、氢氧化钾和甘油的水溶液；
步骤三：将微弧氧化处理后的锆合金作为基底，置于浸没式等离子体沉积系统的腔室中，对腔室抽真空至2×10-2 Pa，靶材为铬，工作气体为氮气，在氧化锆膜上沉积一层氮化铬；
步骤四：对制备出的氧化锆/氮化铬复合膜进行超声清洗，去除附着力差的颗粒物，得到锆合金表面腐蚀防护膜。
本发明进一步公开了采用该方法制备ZrO2/CrN复合膜的工艺参数，微弧氧化用的电解液为含有5 ~ 15 g/L硅酸钠、1 ~ 5 g/L氢氧化钾和1 ~ 5 ml/L甘油的水溶液，微弧氧化用的电压为+350 ~ +450 V / -150 ~ -50 V，处理时间为1 ~ 10 min。浸没式等离子体沉积采用直流弧源，弧压为20 ~ 100 V，氮气流量为2 ~ 15 sccm，在铬靶上施加直流叠加脉冲偏压，脉冲电压为500 ~ 1000 V，占空比为20 ~ 50%，沉积时间为30 ~ 90 min。其中，本发明推荐的工艺参数为：微弧氧化用的电解液为含有11 g/L硅酸钠、2 g/L氢氧化钾和2ml/L甘油的水溶液，微弧氧化用的电压为+400 V / -50 V，处理时间为5 min。浸没式等离子体沉积采用直流弧源，弧压为50 V，氮气流量为5 sccm，在铬靶上施加直流叠加脉冲偏压，脉冲电压为800 V，占空比为40%，沉积时间为60 min。
本发明更进一步公开了锆合金表面氧化锆/氮化铬复合膜在提高锆合金的抗腐蚀性能方面的应用。实验结果显示：采用本发明制备的复合膜样品相比锆合金基体，腐蚀电位升高，腐蚀电流密度降低，极化电阻升高。特别是复合膜样品的腐蚀电流密度下降为锆合金基体的1/30 ~ 1/70，说明锆合金材料的抗腐蚀性能得到了大幅度的提高。
本发明主要解决了现有技术在锆合金表面制备抗腐蚀膜的效率低、性能提升幅度有限，易引入杂质元素等问题，本发明公开的复合膜制备方法的特点在于：
（1）充分利用微弧氧化和浸没式等离子体沉积两种薄膜制备技术的优势。微弧氧化技术能在锆合金基体上原位生长氧化锆陶瓷膜，成膜速度快，但表面由于微弧放电呈现疏松多孔状，起到腐蚀防护作用的是其致密的内层，而多孔状外层不利于耐腐蚀性能的提高。浸没式等离子体沉积技术在真空环境下进行，成膜速率较慢，以金属铬为靶材，氮气为工作气体，能在微弧氧化膜上沉积一层薄而致密的CrN膜，微小的CrN粒子填充在微弧氧化膜表面的孔间隙中，形成一种ZrO2/CrN相互嵌入的复合膜结构。
（2）本方法对核级锆和工业级锆均适用。所制备出的ZrO2/CrN复合膜均匀致密，无其他杂质元素引入，复合膜的抗腐蚀性能高于单层的ZrO2或CrN膜。
（3）制备成本低。微弧氧化所用电解液的溶质以及浸没式等离子体沉积所用靶材和工作气体均为常见材料，来源广泛，能大大降低薄膜制备成本。
附图说明
图1是本发明制备出的氧化锆/氮化铬复合膜的横截面扫描电镜照片；
图2是制备出的氧化锆/氮化铬复合膜的XRD图谱；
图3是Zr-4合金基体与单层CrN、单层ZrO2以及ZrO2/CrN复合膜在LiOH水溶液中的动电位极化曲线对比图；
图4是Zr-4合金基体与单层CrN、单层ZrO2以及ZrO2/CrN复合膜在LiOH水溶液中的阻抗对比图；注：附图中的复合膜制备参数为本发明的推荐参数。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。根据本发明所述的工艺参数及工序流程，提供以下实施例。选用Zr-4合金作为基体，测试锆合金基体和ZrO2/CrN复合膜在LiOH水溶液中的抗腐蚀性能，并与相同工艺参数下的单层CrN、单层ZrO2膜的抗腐蚀性能进行对比。
实施例1
（1）预处理：用400#、800#、1500#砂纸对Zr-4合金表面进行逐级打磨，用丙酮超声清洗15min去除表面油污，再用去离子水超声清洗5 min，之后用氮气将样品吹干。
（2）配制微弧氧化用的电解液：电解液由硅酸钠、氢氧化钾、甘油和去离子水均匀混配而成，每升电解液中含硅酸钠5 g、氢氧化钾1 g、甘油1 ml。
（3）微弧氧化处理：将Zr-4作为阳极，浸入到配好电解液中，不锈钢电极作为阴极。微弧氧化电源的正向工作电压为350 V，负向工作电压为150 V，处理1 min。
（4）浸没式等离子体沉积处理：用去离子水清洗微弧氧化处理后的锆合金样品，烘干后将其作为基底，置于浸没式等离子体沉积系统的腔室中，对腔室抽真空至2×10-2 Pa。对样品施加负脉冲高压，直流弧源的弧压为20 V，氮气流量为2 sccm，在铬靶上施加直流叠加脉冲偏压，脉冲电压为500 V，占空比为20%，沉积时间为30 min。
（5）从腔室中取出样品，对其进行超声清洗，去除附着力差的颗粒物，即可在锆合金基体上得到一层均匀致密的ZrO2/CrN复合膜。其中氧化锆的厚度为5 μm，氮化铬的厚度为1 μm。
实施例2
（1）预处理：用400#、800#、1500#砂纸对Zr-4合金表面进行逐级打磨，用丙酮超声清洗15min去除表面油污，再用去离子水超声清洗5 min，之后用氮气将样品吹干。
（2）配制微弧氧化用的电解液：电解液由硅酸钠、氢氧化钾、甘油和去离子水均匀混配而成，每升电解液中含硅酸钠11 g、氢氧化钾2 g、甘油2 ml。
（3）微弧氧化处理：将Zr-4作为阳极，浸入到配好电解液中，不锈钢电极作为阴极。微弧氧化电源的正向工作电压为400 V，负向工作电压为50 V，处理5 min。
（4）浸没式等离子体沉积处理：用去离子水清洗微弧氧化处理后的锆合金样品，烘干后将其作为基底，置于浸没式等离子体沉积系统的腔室中，对腔室抽真空至2×10-2 Pa。对样品施加负脉冲高压，直流弧源的弧压为50 V，氮气流量为5 sccm，在铬靶上施加直流叠加脉冲偏压，脉冲电压为800 V，占空比为40%，沉积时间为60 min。
（5）从腔室中取出样品，对其进行超声清洗，去除附着力差的颗粒物，即可在锆合金基体上得到一层均匀致密的ZrO2/CrN复合膜。其中氧化锆的厚度为10 μm，氮化铬的厚度为2 μm。
实施例3
（1）预处理：用400#、800#、1500#砂纸对Zr-4合金表面进行逐级打磨，用丙酮超声清洗15min去除表面油污，再用去离子水超声清洗5 min，之后用氮气将样品吹干。
（2）配制微弧氧化用的电解液：电解液由硅酸钠、氢氧化钾、甘油和去离子水均匀混配而成，每升电解液中含硅酸钠15 g、氢氧化钾5 g、甘油5 ml。
（3）微弧氧化处理：将Zr-4作为阳极，浸入到配好电解液中，不锈钢电极作为阴极。微弧氧化电源的正向工作电压为450 V，负向工作电压为100 V，处理10 min。
（4）浸没式等离子体沉积处理：用去离子水清洗微弧氧化处理后的锆合金样品，烘干后将其作为基底，置于浸没式等离子体沉积系统的腔室中，对腔室抽真空至2×10-2 Pa。对样品施加负脉冲高压，直流弧源的弧压为100 V，氮气流量为15 sccm，在铬靶上施加直流叠加脉冲偏压，脉冲电压为1000 V，占空比为50%，沉积时间为90 min。
（5）从腔室中取出样品，对其进行超声清洗，去除附着力差的颗粒物，即可在锆合金基体上得到一层均匀致密的ZrO2/CrN复合膜。其中氧化锆的厚度为20 μm，氮化铬的厚度为4 μm。
实施例4
将实施例1-3所得的ZrO2/CrN复合膜样品记为S1、S2和S3，在LiOH水溶液中分别对三种复合膜样品、相同工艺参数下的单层CrN、单层ZrO2膜以及未经处理的Zr-4合金基体进行抗腐蚀性能测试，测试结果如表1 ~ 3所示。
表1 S1复合膜样品与单层CrN、单层ZrO2膜以及Zr-4合金基体的抗腐蚀性能测试结果
表2 S2复合膜样品与单层CrN、单层ZrO2膜以及Zr-4合金基体的抗腐蚀性能测试结果
表3 S3复合膜样品与单层CrN、单层ZrO2膜以及Zr-4合金基体的抗腐蚀性能测试结果
由表1 ~ 3可知，与未经处理的Zr-4合金基体相比，采用本发明的复合膜制备方法对锆合金进行处理后，得到的复合膜样品的腐蚀电位升高，腐蚀电流密度降低，极化电阻升高。其中，腐蚀电流密度是衡量抗腐蚀性能高低的主要指标，其数值越小，抗腐蚀性能越好。实施例1-3所得复合膜样品的腐蚀电流密度分别下降为锆合金基体的1/30、1/50和1/70，同时，从阻抗图（附图4）中可知，复合膜的容抗弧半径远大于锆合金基体，这说明锆合金材料的抗腐蚀性能得到了大幅度的提高。另一方面，与相同工艺参数下制备的单层CrN、单层ZrO2膜相比，ZrO2/CrN复合膜的抗腐蚀性能也得到了一定程度的提高。
因此，本发明提供的复合膜制备方法能够显著提高锆合金材料的抗腐蚀性能，并且其提升效果高于单层的CrN和单层ZrO2膜。采用本发明提供的复合膜制备方法对锆合金进行表面处理能够有效延长核反应堆、石油化工等领域中锆合金元件的使用寿命。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锆合金表面氧化锆/氮化铬复合膜，其特征在于它是由氧化锆和氮化铬组成，其中氧化锆的厚度为5 ~ 20 μm，氮化铬的厚度为1 ~ 4 μm。
2.权利要求1所述锆合金表面氧化锆/氮化铬复合膜的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
步骤一：对待处理的锆合金进行预处理，用400#、800#、1500#砂纸对锆合金表面进行逐级打磨，用丙酮超声清洗15 min去除表面油污，再用去离子水超声清洗5 min，之后用氮气将样品吹干；
步骤二：将锆合金作为阳极，浸入到盛有特定电解液的容器中进行微弧氧化处理，不锈钢电极作为阴极；所述的特定电解液指的是：含有5 ~ 15 g/L硅酸钠、1 ~ 5 g/L氢氧化钾和1 ~ 5 ml/L甘油的水溶液，电压为+350 ~ +450 V / -150 ~ -50 V，处理时间为1 ~ 10min；
步骤三：将微弧氧化处理后的锆合金作为基底，置于浸没式等离子体沉积系统的腔室中，对腔室抽真空至2×10-2 Pa，靶材为铬，工作气体为氮气，在氧化锆膜上沉积一层氮化铬；
步骤四：对制备出的氧化锆/氮化铬复合膜进行超声清洗，去除附着力差的颗粒物，得到锆合金表面腐蚀防护膜。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤三中浸没式等离子体沉积采用直流弧源，弧压为20 ~ 100 V，氮气流量为2 ~ 15 sccm，在铬靶上施加直流叠加脉冲偏压，脉冲电压为500 ~ 1000 V，占空比为20 ~ 50%，沉积时间为30 ~ 90 min。
4.权利要求1所述的锆合金表面氧化锆/氮化铬复合膜在提高锆合金的抗腐蚀性能方面的应用。
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