CN105420787B - 一种锆合金包壳管表面制备氧化膜标准件的方法 - Google Patents
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Abstract
一种锆合金包壳管表面制备氧化膜标准件的方法，其特征是1）前处理：锆合金包壳管长50mm，两端用绝缘材料封堵，由内壁引出导线；2）微弧氧化：将经前处理的锆合金放入盛装电解液的不锈钢电解槽中，以锆合金包壳管为阳极，以不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化；3）退火处理：将氧化后的高合金管置于电阻炉内进行退火处理，退火温度500℃，120分钟，在1小时内冷却至100℃以下。本发明的方法可在锆合金包壳管表面获得厚度均匀，结构致密氧化锆膜层，制备效率高，提供了一种适用于锆合金包壳表面氧化膜标准件的制备方法，特别是厚度大于100微米氧化膜的标定件制备。
Description
技术领域
一种锆合金包壳管表面制备氧化膜标准件的方法，属于材料表面处理技术领域。
背景技术
锆合金包壳管是重要的核材料，大量用于制造水冷反应堆的核燃料组件及堆内结构。标准的锆合金包壳管为外径φ9.5，壁厚0.65mm的中空管。管内填充核燃料，外壁与水介质接触，核裂变后通过包壳管将热能传向水介质，实现核能向热能的转变与利用。
锆合金包壳管外壁长期与高温高压水接触，受到高温高压水的腐蚀，表面会生成氧化锆膜层，合金基体逐渐转变为脆性的ZrO2，导致锆合金包壳管力学性能下降，导热性变差，管壁变薄，并最终失效。
在对堆芯核燃料棒锆合金包壳管的定期检修中，其表面氧化膜厚度的测量是一项重要的工作，检测数据的精准性关系到包壳材料使用寿命的预测与更换时间计划。受核辐射限制与现场检测要求，目前普遍采用涡流测厚方法对运行一段时间后堆芯中的锆合金包壳管表面氧化膜厚度进行测量。膜层测厚仪标准片，又称膜厚片，用于校正膜层测厚仪的准确性，是实现涡流测厚精准性的基础。从实际应用来看，堆芯中锆合金包壳管表面生成氧化膜的厚度在几十微米到上百微米不等，因此所开发的涡流测量技术需要制备几十微米到上百微米的不同氧化膜厚度锆合金包壳管标准件。
目前适合在锆合金包壳管表面制备标准件氧化膜的现有技术包括高温氧化、高压釜内氧化与电化学（微弧）氧化等几种方法。德国卡尔斯鲁厄核研究中心在高温下通入水蒸气对锆管进行氧化，氧化膜生成较厚，但厚度不均且难以控制，氧化膜内存在很多裂纹。高压釜内水介质氧化与电化学（微弧）氧化可降低氧化的温度，但氧化膜生长缓慢，厚度难以控制，一般在几微米到几十微米，难以制备上百微米厚的氧化膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种适用于锆合金包壳表面氧化膜标准件的制备方法，特别是厚度大于100微米氧化膜的标定件制备。
本发明的锆合金包壳管表面氧化膜标准件的制备方法由如下步骤组成：
（1）前处理：将锆合金包壳管切割成长20～150mm，表面抛光、两端用绝缘材料封堵，由内壁引出导线；
（2）微弧氧化：将经前处理的锆合金包壳管放入盛装电解液的不锈钢电解槽中，以锆合金包壳管为阳极，不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化至所需厚度的微弧氧化膜层；
（3）退火处理：将氧化后的锆合金包壳管退火处理，退火温度500～1000℃，保温时间30～300分钟，在1小时内冷却至100℃以下，得到所述的锆合金包壳管表面氧化膜标准件。
所述微弧氧化电解液的组成为：含多聚磷酸钠10～40g/L，柠檬酸钠5～30g/L，EDTA（乙二胺四乙酸二钠）5～30g/L和碱金属氢氧化物1～5g/L的去离子水溶液。
优选的微弧氧化电解液的组成为：含多聚磷酸钠40g/L，柠檬酸钠10g/L，EDTA30g/L和氢氧化钾10g/L的去离子水溶液。
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述微弧氧化的工艺参数为：槽液温度25～60℃，正向电压300～480V，占空比20～50%；负向电压50～100V，占空比30～80%，频率：100～1000Hz，氧化时间5～60分钟。
优选的微弧氧化的工艺参数为：槽液温度30℃，正向电压450V，占空比45%；负向电压60V，占空比60%，频率：800Hz，时间60分钟。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：
1．可在锆合金包壳管表面获得厚度均匀，结构致密氧化锆膜层；
2．氧化膜制备效率高，厚度可在5～120微米范围内调控；
3．氧化膜致密，无渗水性，可实现水下环境对涡流测厚仪的校准。
附图说明
图1 锆合金包壳管表面氧化锆膜层截面照片。
图2 实施例2的锆合金包壳管表面氧化膜截面形貌与厚度测量。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，实施例中给出了实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1）前处理：锆合金包壳管长50mm，两端用绝缘材料封堵，由内壁引出导线；
2）微弧氧化：将经前处理的锆合金放入盛装电解液的不锈钢电解槽中，以锆合金包壳管为阳极，以不锈钢电解槽为阴极，进行微弧氧化；
3）退火处理：将氧化后的高合金管置于电阻炉内进行退火处理，退火温度500℃，120分钟，在1小时内冷却至100℃以下。
微弧氧化电解液组成为：含多聚磷酸钠30g/L，柠檬酸钠20g/L，EDTA 2g/L和氢氧化钠2g/L的去离子水溶液。
微弧氧化的工艺参数为：槽液温度30℃，正向电压350V，占空比30%；负向电压60V，占空比50%，频率：800Hz，时间10分钟。
在锆合金包壳管两端取样，封成金相试样，在扫描电镜下观察，厚度均匀，测量厚度为39.2～41.2μm，如图1所示。
实施例2
1）前处理同实施例1。管长100mm。
2）微弧氧化：同实施例1。
3）退火处理：将氧化后的高合金管置于电阻炉内进行退火处理，退火温度700℃，120分钟，在1小时内冷却至100℃以下。
微弧氧化电解液组成为：含多聚磷酸钠30g/L，柠檬酸钠15g/L，EDTA 25g/L和氢氧化钾5g/L的去离子水溶液。
微弧氧化的工艺参数为：槽液温度30℃，正向电压400V，占空比35%；负向电压60V，占空比45%，频率：800Hz，时间45分钟。
测量本实施例的氧化膜厚度为76～78μm，如图2所示。
实施例3
1）前处理同实施例2。
2）微弧氧化：同实施例1。
3）退火处理：将氧化后的高合金管置于电阻炉内进行退火处理，退火温度900℃，120分钟，在1小时内冷却至100℃以下。
微弧氧化电解液组成为：含多聚磷酸钠40g/L，柠檬酸钠10g/L，EDTA 30g/L和氢氧化钾10g/L的去离子水溶液。
微弧氧化的工艺参数为：槽液温度30℃，正向电压450V，占空比45%；负向电压60V，占空比60%，频率：800Hz，时间60分钟。
测量本实施例的氧化膜厚度为103～108μm。
Claims (1)
1.一种锆合金包壳管表面制备氧化膜标准件的方法，其特征是由如下步骤组成：
（1）前处理：将锆合金包壳管切割成长20～150mm，表面抛光、两端用绝缘材料封堵，由内壁引出导线；
（2）微弧氧化：将经前处理的锆合金包壳管放入盛装电解液的不锈钢电解槽中，以锆合金包壳管为阳极，不锈钢电解槽为阴极，在槽液温度25～60℃，正向电压300～480V，占空比20～50%；负向电压50～100V，占空比30～80%，频率：100～1000Hz，氧化时间5～60分钟进行微弧氧化至所需厚度的微弧氧化膜层；
（3）退火处理：将氧化后的锆合金包壳管退火处理，退火温度500～1000℃，保温时间30～300分钟，在1小时内冷却至100℃以下，得到所述的锆合金包壳管表面氧化膜标准件；
所述电解液的组成为：含多聚磷酸钠10～40g/L，柠檬酸钠5～30g/L，EDTA 5～30g/L和碱金属氢氧化物1～5g/L的去离子水溶液；
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
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