CN115410730B - 一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及核电能源技术领域，具体涉及一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法，不同于对核电厂预临界及功率运行期间的一回路注锌研究，本发明针对热态功能试验期间的最佳注锌浓度展开研究，具体的，本发明通过高温高压反应釜模拟热态功能试验环境，通过对在高温高压反应釜内成膜的试验试片进行阻抗实验的方法，筛选出最佳锌离子浓度范围，该方法试验代表性强，数据趋势明显，可视性及可评估能力强，为核电厂在热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选提供了方法。
Description
技术领域
本发明涉及核电能源技术领域，具体涉及一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法。
背景技术
在压水堆核电厂高温高压水环境下，一回路设备材料的腐蚀是威胁核电厂安全运行的主要问题，也是造成停堆的主要原因。具体的，由于一回路主设备所使用的材料以316奥氏体不锈钢为主，因此当其暴露在高温高压下的冷却剂中时，会形成双层氧化膜，其中内层为致密的保护性氧化膜，外层为腐蚀产物。在核电厂运行过程中，外层的腐蚀产物先是随冷却剂迁移至堆芯，在中子的辐照下生成放射性的Co58和Co60等活化腐蚀产物，之后在一定水化学条件下活化腐蚀产物会随着冷却剂转移到堆芯外，并结合在一回路内表面。
为减少停堆剂量率，降低应力腐蚀开裂，注锌技术应运而生。其原理是，一回路冷却剂加入锌离子后，一方面，锌离子可以置换出氧化膜中的放射性核素，使这些离子释放进入冷却剂，并在冷却剂中不断被净化，另一方面，锌离子也可以占据释放出来的金属离子的晶间位置，使氧化膜更加致密，进而阻止Co58和Co60进入到氧化膜中造成一回路辐射场偏高。
目前，绝大多数执行注锌技术的压水堆是成熟的电厂，在这些成熟的电厂中，由于持续的电厂运行，现有的氧化物膜已经形成并确立在一回路设备表面上，在此种情况下进行注锌会引起溶解的腐蚀产物额外释放到冷却剂中，经冷却剂循环，这些额外的腐蚀产物可沉积在燃料外壳上，从而引起垢致局部腐蚀及垢致堆芯功率偏移。同时亦正因于此，对于已经装料后的核电厂执行注锌时锌离子的浓度通常控制在2ppb至15ppb之间。
2008年日本北海道电力公司Tomari 3首次开始从热态功能试验期间注锌，其锌离子浓度的范围为1ppb至5ppb,一个燃料循环后，经比对，Tomari 3的腐蚀产物较参考电厂Tomari１同期降低了75%，反应堆顶盖和主管道平均剂量率降低了40%至60%，可见从核电厂装料前即热态功能试验期间开始注锌，对减缓设备腐蚀，降低停堆剂量率的效果更好。但是由于Tomari 3的注锌浓度较低，且理论上来讲，热态功能试验期间，由于核电厂尚未正式运行，即没有形成现有的氧化物膜，因此在考虑注锌浓度时，范围一般较大，如我国《压水堆核电厂一回路冷却剂加锌指南》中规定的锌离子的浓度范围在20ppb至100ppb，因此Tomari 3的注锌浓度无法为热态功能试验期间提供最佳的锌离子浓度范围。
目前，我国已经建成投产的核电二代机组中大部分为引进堆型，由于堆型不同、设备供应商不同、建造单位不同等原因，建成后的核电机组在设备选材、焊接工艺、焊接材料等方面不可能完全一样，因此，一回路注锌以降低辐射场的水化学控制技术一时难以得到快速调整和实施，且国内针对核电站一回路注锌的相关技术研究，主要是针对核电站日常运行期间，尚未开展热态功能试验期间一回路的注锌技术研究。
基于以上原因，有必要开展热态功能试验期间一回路的最佳锌离子浓度的筛选方法研究。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法，并在该方法的基础上，提供核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度范围。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法，包括以下步骤：
（S.1）将含有试验试片的高温高压反应釜维持在热态功能试验环境下；
（S.2）向高温高压反应釜中添加锌盐直至锌离子浓度为20ppb至250ppb，进行成膜试验；
（S.3）成膜试验结束后，取出试验试片，对所述试验试片开展电化学阻抗试验，并根据电化学阻抗试验结果，绘制不同锌离子浓度下试验试片的电化学阻抗趋势图，根据阻抗趋势图筛选出阻抗值小于1.085*105ohm的锌离子浓度范围。
根据日本Tomari 3的注锌经验可以发现，从核电厂装料前即热态功能试验期间开始注锌，对减缓设备腐蚀，降低停堆剂量率的效果会更好，因此新建核电厂在热态功能试验期间对一回路设备内表面通过注锌进行良好预膜十分必要，但目前针对核电站一回路注锌的相关技术研究多停留在核电厂预临界及功率运行阶段，急需对热态功能试验期间开始加锌浓度范围及方法研究。
本发明则主要开展了热态功能试验期间的一回路最佳锌离子浓度研究，具体的，本发明通过高温高压反应釜来模拟核电厂热态功能试验环境，该试验方法简易、快捷、代表性强、可操作性强，可以真实反映试验试片在热态功能试验环境下的成膜情况，为核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选提供了试验方法。
此外，本发明通过对成膜后的试验试片进行电化学阻抗试验，并根据所述电化学阻抗试验结果，绘制出不同锌离子浓度下试验试片的电化学阻抗趋势图，以选取阻抗值较低的锌离子浓度范围。其原理是：阻抗值越低，耐腐蚀性越低，这就意味着锌离子可以更好结合在试验试片的氧化膜上，使得氧化膜亦更加致密，进而减少停堆剂量率，降低应力腐蚀开裂。本发明通过电化学阻抗趋势图对锌离子浓度范围进行确定，数据趋势明显，可视性及可评估能力强。
作为优选，所述试验试片上电焊有导线，所述导线采用的材料为镍、银、铜、铝。
本发明在试验试片上电焊有一导线，当进行阻抗试验时，电极夹与所述导线一端相接，避免了电极夹与缓冲液直接相接触，造成试验的检测面积、检测结果不精确的情形的发生，阻抗试验数据准确性较高。
作为进一步优选，本发明还包括在阻抗试验前对所述导线进行密封绝缘。
本发明为进一步的避免导线与缓冲液直接相接触，造成试验的检测面积、检测结果不精确的情形的发生，对所述导线进行了密封绝缘。
作为进一步优选，所述密封绝缘工艺如下：
采用热缩管密封导线，并用密封胶密封试验试片与导线连接处。
本发明为进一步的保证试验结果的准确性，将试验试片与导线连接处亦进行了密封绝缘，具体的，本发明采用了密封胶、热缩管分别对所述试验试片与导线连接处以及除用于连接电极夹的部分导线以外的导线进行密封，操作简单、便捷。
作为优选，所述锌盐为醋酸锌。
本发明通过添加醋酸锌，可以在试验试片表面形成较为致密的氧化锌膜，同时醋酸锌的其他分解产物对试验试片影响较小，因此试验结果较为准确。
作为优选，所述热态功能试验环境参数包括：温度为290℃至300℃、压力为15MPa至16MPa。
作为优选，所述高温高压反应釜中含有锂离子，所述锂离子浓度为0.3ppm至0.8ppm。
作为进一步优选，所述锂离子由氢氧化锂提供。
本发明通过氢氧化锂来调节系统的pH值，使试验试片维持在偏碱性的热态功能试验环境中。
作为优选，所述高温高压反应釜中含有氢气，所述氢气浓度为2.2ppm至3.1ppm。
作为优选，所述高温高压反应釜中氧气含量小于100ppb。
本发明中，通过采用氮气吹扫高温高压反应釜的方式，来降低高温高压反应釜中氧气含量，一方面，该方法可以防止试验试片发生氧化作用，影响阻抗试验的结果，另一方面，还可以有效防止因高温高压反应釜中氢气与氧气的混合而带来的试验安全风险。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明不同于对核电厂预临界及功率运行期间的一回路锌离子浓度控制范围研究，而是
对热态功能试验期间的注锌范围进行研究，提供了一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法，与此同时得出了在实验条件下获得的最佳锌离子浓度范围；
（2）本发明提供的方法包括了材料制备、材料加工、试验设备条件、试验参数、筛选方法和最佳锌离子浓度范围等，试验方法系统性强、连接紧密、可操作性强；
（3）本发明提供了试验试片的制备及加工过程，该工艺简易、快捷，可真实反映一回路金属材料的真实表面状态，试验代表性强；
（4）本发明对不同锌离子浓度下成膜的试验试片进行电化学阻抗试验，并根据试验的结果筛选出最佳锌离子浓度范围的方法，数据趋势明显，可视性及可评估能力强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对附图做简单介绍：
图1是本发明的技术方案流程图；
图2是不同锌离子浓度下316奥氏体不锈钢材料的电化学阻抗趋势图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法的步骤包括：
试验试片的制备。将316奥氏体不锈钢材料加工成大小为10*10*3mm的片状试样，而后将所述试样的六个端面在抛磨机上依次用180号、400号、800号、1200号、2000号砂纸进行研磨，研磨结束后使用氧化铝抛光粉将所述试样抛光至无明显划痕。本实施例中考虑镍丝熔点低、容易电焊且性价比较高，采用镍丝作为导线，具体的，将长度约为10cm的镍丝电焊在试样的侧边，以取得试验试片。
试验前的准备工作。依次用丙酮和超纯水超声清洗所述试验试片以去除其表面污垢，在本实施例中为加速试验试片的干燥，将试验试片置于干燥箱中烘干2小时，在烘干结束后，将待测试验试片悬挂在动水腐蚀试验台架的高温高压反应釜中,所述动水腐蚀试验台架与高温高压反应釜贯通连接。
成膜试验。将约80L高纯水注入到所述动水腐蚀试验台架中，升高系统压力至15Mpa、温度至290℃，本实施例中采用氮气吹扫的方式以降低动水腐蚀试验台架中的氧气含量至小于100ppb，以防止试验试片发生氧化，采用氢气吹扫的方式提升动水腐蚀试验台架中氢气含量至约为2.2ppm，采用添加氢氧化锂的方式以使动水腐蚀试验台架中锂离子浓度达到约为0.3ppm，当高温高压反应釜达到上述指标后的48小时内，调整高温高压反应釜中的锌离子浓度，使锌离子浓度达到56.9ppb且稳定，开始钝化成膜计时48小时，之后将高温高压反应釜降温降压至常温常压，排出高温高压釜中水，取出试验试片并对其进行阻抗试验。
电化学阻抗试验。本实施例中采用0.15mol/L的H3BO3以及0.0375mol/L的Na2B4O7.10H2O作为电化学阻抗试验的缓冲溶液，为防止镍丝对试验产生影响，采用热缩管密封试验试片上的镍丝，并用密封胶密封试验试片与镍丝连接处，确保密封绝缘，为降低空气对结果的影响，在电化学阻抗试验前对所述缓冲溶液通氮气30分钟，以试验试片作为工作电极，Ag电极作为参比电极，铂片作为辅助电极，在恒温水浴的五口烧瓶中在氧化膜开路电位下进行电化学阻抗试验，所述电化学阻抗试验构成交流扰动的正弦信号的振幅设置为0.01V，频率为10-5Hz到10-2Hz。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中：
锌离子浓度为73ppb。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中：
锌离子浓度为106.9ppb。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中：
锌离子浓度为128.6ppb。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中：
锌离子浓度为155ppb。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中：
成膜试验过程中，高温高压反应釜内的压力为16Mpa、温度为300℃、氢气含量约为3.1ppm、锂离子浓度约为0.8ppm，锌离子浓度为73ppb。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中：
成膜试验中，高温高压反应釜内的压力为15Mpa、温度为290℃、氢气含量约为2.2ppm、锂离子浓度约为0.3ppm，锌离子浓度为73ppb。
对比例1
本实施例与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中：
锌离子浓度为25.8ppb。
对比例2
本实施例与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中：
锌离子浓度为183.2ppb。
对比例3
本实施例与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中：
锌离子浓度为206.9ppb。
对比例4
本实施例与实施例1基本相同，其区别在于本实施例中：
锌离子浓度为249.6ppb。
通过观察图2可知：
（1）随着高温高压反应釜中锌离子浓度的不断增大，316奥氏体不锈钢材料的阻抗值不断减小，这也就意味着316奥氏体不锈钢材料的耐腐蚀性越低，此时锌离子可以更好的结合在试验试片的氧化膜上，使得氧化膜亦更加致密；
（2）当316奥氏体不锈钢材料的阻抗为1.085*105ohm时，其锌离子浓度约为50ppb，在锌离子浓度小于该值时，阻抗值随着锌离子浓度的增加而显著下降；
（3）当锌离子浓度介于50ppb至100ppb之间时，阻抗趋势图逐渐变缓；
（4）当锌离子浓度介于50ppb至200ppb之间的实施例及对比例的实际阻抗值相差不大，且均介于0.5*105ohm至1*105ohm之间；
（5）在锌离子浓度介于100ppb至250ppb之间时，阻抗趋势图明显变缓，即欲降低相同大小的阻抗值，需要耗费的锌离子不断增大；
（6）综上，锌离子浓度的较佳范围为50ppb以上，但考虑到热态功能试验期间一回路预膜的经济性，核电站热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度范围约为50ppb至100ppb。
最后，以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S.1)将含有试验试片的高温高压反应釜维持在热态功能试验环境下；所述热态功能试验环境的参数包括：温度为290℃至300℃、压力为15MPa至16MPa；
(S.2)向高温高压反应釜中添加锌盐直至锌离子浓度为20ppb至250ppb，进行成膜试验；所述高温高压反应釜中含还有锂离子，所述锂离子浓度为0.3ppm至0.8ppm；所述高温高压反应釜中含有氢气，所述氢气浓度为2.2ppm至3.1ppm；
(S.3)成膜试验结束后，取出试验试片，对所述试验试片开展电化学阻抗试验，并根据电化学阻抗试验结果，绘制不同锌离子浓度下试验试片的电化学阻抗趋势图，根据阻抗趋势图筛选出阻抗值小于1.085*105ohm的锌离子浓度范围。
2.如权利要求1所述的一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法，其特征在于，所述试验试片上电焊有导线，所述导线采用的材料为镍、银、铜、铝。
3.如权利要求2所述的一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法，其特征在于，还包括在阻抗试验前对所述导线进行密封绝缘。
4.如权利要求3所述的一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法，其特征在于，所述密封绝缘工艺如下：
采用热缩管密封导线，并用密封胶密封试验试片与导线连接处。
5.如权利要求1所述的一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌。
6.如权利要求1所述的一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法，其特征在于，所述锂离子由氢氧化锂提供。
7.如权利要求1所述的一种核电厂热态功能试验期间一回路最佳锌离子浓度的筛选方法，其特征在于，所述高温高压反应釜中氧气含量小于100ppb。
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