CN105002545A - 一种用于核燃料棒锆合金包壳激光焊接接头的保护膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锆合金激光焊接接头微弧氧化的电解液配方以及工艺方法，利用微弧氧化技术在锆合金激光焊接工件表面制备氧化膜，以解决核燃料棒锆合金包壳两端焊接接头的腐蚀防护问题。所述的电解液为磷酸钠、氢氧化钾、甘油组成的水溶液。微弧氧化电参数为正电压+200V～+500V，负电压-50V～-200V，氧化时间10min～60min，制备的氧化膜厚度为10μm～50μm。通过本发明提供的微弧氧化工艺，在锆合金激光焊接接头表面生成一层致密的预氧化膜，可以大幅度提高核燃料棒锆合金包壳焊接接头在高温高压水环境中耐腐蚀能力，延长反应堆燃料组件的服役寿命。

Description

一种用于核燃料棒锆合金包壳激光焊接接头的保护膜制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料表面改性处理技术，特别涉及一种锆合金激光焊接接头表面电解液制备和微弧氧化的工艺方法，主要适用于提高核燃料棒锆合金包壳激光焊接接头的耐腐蚀性能，延长反应堆燃料组件的服役寿命。

背景技术

锆的热中子吸收截面小，具有良好的耐高温水腐蚀性能和高温力学性能，因此在核动力反应堆中锆合金被广泛用做核燃料棒的包壳材料。锆合金作为核燃料的包壳时，一方面要将核燃料裂变时释放的热能传递给冷却剂，同时又要避免燃料与冷却剂接触，包容放射性的裂变产物，防止冷却剂受到放射性物质污染，这是反应堆安全运行的第一道屏障。

核燃料装入锆合金包壳管后，包壳管两端需要采用焊接方法进行密封，以防止核燃料泄漏。激光焊接是密封包壳管的焊接方法之一。根据文献报导(锆及锆合金管道焊接技术探讨.赵珍祥.化工设备与管道.2009，46(3)：52-55)，锆合金激光焊属于熔化焊接方法，焊接过程造成焊缝与母相的组织性能差异很大，存在焊缝成分蒸发现象并具有很大的残余应力等问题，这导致锆合金焊接接头的耐腐蚀性能明显低于其它区域。在反应堆的高温高压水环境中，锆合金包壳焊接接头区域比母相区更容易发生腐蚀，引起包壳破损，这可能会导致核燃料泄漏，降低燃料组件的寿命。目前还缺乏锆合金包壳管两端焊接接头腐蚀防护的有效方法。

微弧氧化技术是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术。将Al、Mg、Ti等金属或其合金置于电解质水溶液中，施加高电压使金属表面产生大量游动的等离子火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下生成致密的陶瓷氧化膜。微弧氧化膜层与金属基体结合牢固，结构致密，提高了合金的耐磨损、耐腐蚀性能。根据文献报道(锆合金表面微弧氧化陶瓷膜制备及特性分析.薛文斌，金乾，朱庆振，华铭.材料而处理学报.2010，(2)：119-122。锆合金微弧氧化陶瓷膜结构和耐蚀性的研究.郝建民，缑鹏森，郝一鸣，陈宏.热加工工艺.2013(14)：126-128)，采用微弧氧化方法也可以在锆合金表面获得较致密的氧化物陶瓷膜。

核燃料棒锆合金包壳表面微弧氧化膜应该有良好的致密性、附着力以及适宜的厚度，微弧氧化膜还应该均匀覆盖在包壳焊接接头区域和母相区，使锆合金包壳不同区域都具有良好的耐高温高压水腐蚀性能以及腐蚀均匀性。目前尚缺乏一种能够满足核燃料棒包壳管焊接接头的使用环境和耐高温高压腐蚀防护要求，并适合锆合金焊接接头保护膜制备的电解液及微弧氧化工艺。本发明采用微弧氧化方法在锆合金激光焊接接头表面形成均匀致密的陶瓷氧化膜，使焊缝及母相表面陶瓷膜特性一致，提高锆合金包壳的耐高温腐蚀性能以及腐蚀均匀性。

发明内容

本发明所要解决的技术难题在于解决锆合金焊接接头在高温水环境中被优先腐蚀问题，提供一种核燃料棒锆合金包壳激光焊接接头表面保护膜的制备方法，延长核燃料棒锆合金包壳在反应堆高温高压水环境中的使用寿命。

以下对发明方法作进一步描述，具体如下：

本发明所述用于锆合金激光焊接接头表面制备保护膜的电解液为磷酸钠、氢氧化钾、甘油组成的水溶液，其中磷酸钠浓度为2-8g/L，氢氧化钾浓度为1-8g/L，甘油浓度为2-8g/L的水溶液。所述的水为去离子水。

该电解液适合各种牌号锆合金的激光焊接接头表面微弧氧化成膜处理，尤其适用于核燃料棒包壳常用的含铌或锡的锆合金材料。

所述的方法是按照以下步骤完成：(1)预处理：将锆合金激光焊接样品，用80^#-2000^#砂纸逐级打磨后，放入丙酮溶液中用超声波清洗除油。(2)微弧氧化处理：将样品接在电源正极，负极接在不锈钢电解槽，然后将核级锆合金激光焊接试样放入配好的电解液中。采用微弧氧化设备对所述的锆合金焊接试样表面进行微弧氧化，直至所述的锆合金样品表面生成一层所需厚度的微弧氧化膜。实验过程中利用气体搅拌器对电解液进行搅拌，利用水循环冷却系统对电解槽进行冷却，控制溶液温度在30℃以下。微弧氧化处理时，所述微弧氧化电源的正向电压为+200V～+500V，负向电压为-50V～-200V，氧化时间10min～60min。

在试样表面生成微弧氧化膜之后，对所述的锆合金激光焊接试样进行封孔。所述的封孔方法为将锆合金包壳表面的微弧氧化微孔进行封闭，然后进行干燥。封孔采用常见的水封闭法，该方法包括用80～100℃的纯水浸泡附着有微弧氧化膜的包壳锆合金3-10min，接着进行干燥。所述的干燥方法为常见的各种干燥方法，如真空干燥、鼓风干燥等。本发明优选30～50℃的风吹干。按照上述方法在核燃料棒锆合金包壳表面制备的微弧氧化膜层，其厚度能够控制在10μm～50μm。

实验结果证明，经过本方法处理过的锆合金激光焊接样品各个区域的微弧氧化膜均匀致密、具有相同的微观形貌和良好的耐腐蚀性能。

本发明的优点在于：

充分考虑反应堆内核燃料棒包壳的使用环境，合理选择锆合金微弧氧化电解液和氧化工艺，使微弧氧化膜均匀覆盖在锆合金包壳焊接样品表面，能够有效地提高锆合金包壳在高温高压环境中耐腐蚀能力，特别是防止焊缝被优先腐蚀，从而延长锆合金包壳的使用年限，提高反应堆运行的安全性。

附图说明

图1为未经微弧氧化处理后的Zr-1Nb合金激光焊接接头(M0)在500℃/10.3MPa高温高压环境中腐蚀80h后的截面图。

图2为微弧氧化表面处理的Zr-1Nb合金焊接样品(M2)在500℃/10.3MPa高温高压环境中腐蚀80h后的截面图。

具体实施方式

根据本发明所述的电解液体系，配制了几种配方的电解液，并采用本发明所提供的微弧氧化工艺条件，对核燃料棒包壳用Zr-1Nb合金激光焊接试样进行微弧氧化表面处理。观测微弧氧化膜层的厚度，并测量Zr-1Nb合金基体及微弧氧化膜的表面粗糙度，比较微弧氧化处理前后Zr-1Nb合金激光焊接接头及母相区在高温高压水蒸汽环境中耐腐蚀性能。

实施例1

样品为Zr-1Nb合金激光焊接试样。

预处理：将锆合金激光焊接样品，用80^#-2000^#砂纸逐级打磨后，放入丙酮中用超声波清洗除油。

配置电解液：电解液由磷酸钠、氢氧化钾、甘油组成的水溶液，组成为2g/L磷酸钠、3g/L氢氧化钾、2g/L甘油。

将Zr-1Nb合金激光焊接样品放入配制好的电解液中，以激光焊接样品作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，正电压+360V，负电压-150V，微弧氧化处理30min。

将经过微弧氧化的Zr-1Nb合金焊接试样浸入95℃的纯水中6min，进行封孔，然后用45℃热风吹干。

经过上述步骤，最后得到表面均匀覆盖微弧氧化膜的锆合金激光焊接试样，记为M1。

实施例2

与实施例1相同的方法对Zr-1Nb试样进行表面预处理，配制电解液和对锆合金激光焊接试样进行微弧氧化处理，最后进行封孔处理。

其中电解液采用：6g/L磷酸钠、1g/L氢氧化钾、2g/L甘油。

将Zr-1Nb合金激光焊接样品放入配制好的电解液中，以激光焊接样品作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，正电压+340V，负电压-150V，处理时间30min。

最终得到经微弧氧化处理的锆合金激光焊接样品M2。

实施例3

参照实例1的方法对Zr-1Nb试样进行表面预处理，配制电解液和对锆合金激光焊接试样进行微弧氧化处理，最后进行封孔处理。

配置电解液：4g/L磷酸钠、3g/L氢氧化钾、2g/L甘油。

将Zr-1Nb合金激光焊接样品放入配制好的电解液中，以激光焊接样品作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，正电压+400V，负电压-100V，处理时间30min。

最终得到经微弧氧化处理的锆合金激光焊接样品M3。

实施例4

对实施例1、2、3制得的Zr-1Nb工件M1、M2、M3及未微弧氧化处理的Zr-1Nb合金激光焊接试样M0进行如下的性能测试，测试结果如表1所示。

(1)表面粗糙度测试

采用粗糙度仪(北京时代TR200)扫描该锆合金工件M0、M1、M2、M3，记录锆合金工件表面的粗糙度的算术平均值，简称为Ra值。

(2)氧化膜厚度测量

切割M1、M2、M3样品并用胶木粉镶样，打磨抛光后，使用型号为Hitachi S-4800扫描电子显微镜观察膜层截面形貌，并测量微弧氧化膜的厚度，取五个点平均值作为膜层的厚度值。

(3)显微硬度

使用型号为HX-1000TM的维氏显微硬度计测量试样表面五点的硬度，载荷50g，取平均值得到微弧氧化膜层的显微硬度。

(4)高压釜实验

将未进行微弧氧化表面处理的Zr-1Nb合金激光焊接试样M0及微弧氧化处理的试样M1、M2、M3放入高压釜中，在500℃/10.3MPa水蒸汽条件下80h腐蚀试验，考察焊接接头在高温高压水蒸汽环境中腐蚀行为。

高温腐蚀测试后，用S-4800扫面电子显微镜下观察微弧氧化处理前后(M0、M1、M2、M3)焊接接头处横截面的组织形貌，测量腐蚀层厚度。

表1

图1显示，经过80h的高温腐蚀试验，未经过微弧氧化处理后的Zr-1Nb激光焊接样品焊核区腐蚀层厚度为6-7μm，Zr-1Nb母相区的腐蚀层厚度为2-4μm，焊核区的腐蚀速度明显快于母相区。图2显示，微弧氧化膜覆盖的Zr-1Nb锆合金焊接样品经过80h的高温腐蚀试验后，微弧氧化膜保持完整，厚度为15-18μm，但是在微弧氧化膜/锆合金截面附近，焊核区与母相区对用的腐蚀层很薄，大约为1μm。说明微弧氧化工艺可以明显提高Zr-1Nb合金激光焊接接头部位的耐蚀性。

由以上实验分析可得，使用本发明所采用的电解液配方及工艺方法，可以明显改善锆合金激光焊接接头的耐腐蚀性能，使焊缝与母材性能均匀一致，极大的延长了锆合金的使用寿命。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于核燃料棒锆合金包壳激光焊接接头表面微弧氧化膜制备的电解液，其特征在于：所述的电解液为含有磷酸钠、氢氧化钾和甘油的水溶液。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的电解液中磷酸钠浓度为2-8g/L，氢氧化钾浓度为1-8g/L，甘油浓度为2-8g/L。

3.一种锆合金激光焊接接头表面微弧氧化的工艺方法，其特征在于所述的方法是按照以下步骤完成：

①预处理：将锆合金激光焊接样品，用80^#-2000^#砂纸逐级打磨抛光，然后放入丙酮溶液中用超声波清洗除油。

②微弧氧化处理：处理时将样品接电源阳极，阴极接不锈钢电解槽。然后将试样放入权利要求2配制的电解液中，实验过程中利用气体搅拌器对电解液进行搅拌，以保持电解液温度及成分保持相对稳定和均匀。利用水循环冷却系统对电解槽进行冷却，使电解液温度控制在30℃以下。

③封孔处理：试样表面生成微弧氧化膜后，对氧化膜进行封孔处理，采用常用的水封闭法。

4.按照权利要求3所述的锆合金激光焊接接头微弧氧化的工艺方法，其特征在于：正向电压为+200V～+个500V，负向电压为-50V～-200V。微弧氧化处理时间为10min～60min，膜厚度10μm～50μm。