CN105004777B - 一种用于高温高压水热体系的氧化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高温高压水热体系的氧化学传感器及其制备方法，传感器由基座、圆台状耐高温绝缘锥垫、固体氧缓冲剂耐高温绝缘锥套、圆台状固体电解质陶瓷、圆台状耐高温绝缘陶瓷、海绵状惰性金属层、惰性金属片和电极引线组成，各零部件组合形成锥形自紧式密封机构，由此构成的基于电化学池的氧传感器，可用于高温（250‑700℃）高压（常压‑100 MPa）水热体系氧逸度或氧活度的原位直接测量，解决了现有各种用于高压水热体系的氧化学传感器存在工作温度压力不高（难以同时超过400℃、40 MPa）、响应速度慢以及用于复杂的浓水流体样品时可靠性存在质疑的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于高温高压水热体系氧逸度或氧活度原位检测的化学传感器及其制备方法。
背景技术
高温高压水热体系的氧逸度或活度是体系的温度、压力以及化学组成的系综描述。对于含变价元素的高温高压水热体系，氧逸度或活度是体系极为重要的物理化学变量之一，对体系中元素的赋存形式以及体系的物相组成、性状和过程的发生与演化都有着极为重要的作用。因此，对涉及陆表热泉、海底热液以及诸如火力发电、锅炉、核反应堆、水热材料合成、超临界水的废物处理、石油化工等高温高压水热体系的野外探测、科学实验和工业过程，都需原位测量水热体系的氧逸度或氧活度。
高温高压水热体系的氧逸度或活度原位测量目前仍是高压水热科学与技术领域的国际性难题。迄今为止，人们已尝试过的方法包括：（1）金属或聚四氟乙烯薄膜渗透法；（2）基于YSZ（钇稳定氧化锆陶瓷）固体氧离子导体或铂氢电极或钯氢电极的电化学池法；以及（3）金属固溶体或金属氧化物固溶体法。但方法（1）和（2）中的铂氢电极或钯氢电极法均存在测量原理上的近似，在很多情况下无法满足作近似处理所需的各种条件，从而使得由测量所获得的结果与实际情况存在较大的偏差；方法（1）和（3）的响应速率过慢，通常无法满足实际需求；方法（2）中的铂氢电极或钯氢电极法的使用须以体系的pH值已知为前提，通常难以作到；方法（1）中的聚四氟乙烯薄膜渗透法因聚四氟乙烯热分解温度较低使得该方法的工作温度受限；方法（3）则存在金属固溶体或金属氧化物固溶体对样品体系造成污染的问题，且无法实现在线监测。相比之下，方法（2）中基于YSZ的电化学池法则因YSZ即使在高温高压水热体系中仍具备很高的机械强度和稳定的物理化学性能而被认为是目前最有发展前途的一种高温高压水热体系氧逸度或氧活度原位检测化学传感器。迄今，人们尝试过两种类型的电化学池来探索其可行性，其中一种由“高压水热样品∣聚四氟乙烯膜∣贵金属电极+电极引线∣YSZ∣氧参考物+电极引线”构成（Hara N, Macdonald D D. Developmentof dissolved hydrogen sensors based on Yttria-Stabilized Zirconia solidelectrolyte with noble metal electrodes. Journal of the ElectrochemicalSociety, 1997, 144: 4152-4157.），另一种由“贵金属电极+电极引线∣水热样品∣YSZ∣氧参考物+电极引线”构成（Macdonald D D, Kriksunov L B. Probing the chemical andelectrochemical properties of SCWO systems. Electrochimica Acta, 2001, 47:775-790.）。在第一种电化学池中，为避免样品中非目标检测物在近样品一侧的贵金属电极和YSZ表面形成噪声响应，人们在贵金属电极和YSZ表面外加了一层聚四氟乙烯薄膜，但正是由于该层聚四氟乙烯薄膜的存在，（1）使得传感器能直接测到的仅是聚四氟乙烯膜内的氧逸度和活度，对于浓水流体样品，该测量值与样品中实际的氧逸度或活度会存在一定的偏差；（2）使得传感器的响应时间显著加长，从而大大降低了传感器测量结果的准确性和传感器的实际应用价值；（3）使得传感器的使用温度受到了限制，因为目前质量最好的聚四氟乙烯热分解温度都未超过400℃，尤其在水热条件下其分解温度会更低；（4）使得传感器在低温（如300℃以下）较还原和低温较氧化条件下偏离Nernst行为。对于第二种电化学池，目前的研究结果表明，由传感器所获得的直接测量结果只有在样品较氧化的条件下才是样品的氧逸度或氧活度，当样品处在较还原的条件下时，所获得的直接测量结果仅只是样品的氢逸度或氢活度值，且无论样品是较氧化还是较还原，要获得样品的氧逸度或氧活度，或是氢逸度或氢活度，样品的水逸度值必须已知，而对于组成较复杂的浓水流体样品体系，这本身就是一件难事。不仅如此，上述YSZ电化学池的无论哪一种，其核心部件YSZ目前都采用管状结构和外形，由此整个传感器的外形被迫只能选择管状，从而导致该类传感器在高温压力容器上的安装受到了较大的限制。具体表现在：（1）在安装部位上，只能位于高温压力容器壁上，因此需要在高温压力容器壁上开一尺寸不小的通孔，因此某种程度上降低了高温压力容器的工作温度与压力。（2）在安装方式上，目前通常的方式有热密封和冷密封两种。在热密封安装中，虽然通常都采用国际上著名的肯莱克斯密封机构（Conax Fitting），但由于整个电极均处于高温区，而目前最好的高温密封材料聚四氟乙烯的热分解温度未能超过400℃，且随着温度升高聚四氟乙烯的强度显著降低，因此目前的热密封安装方式未见有能同时承受超过400℃、40 MPa温度压力的报道。而在冷密封安装中，虽然传感器的核心部件YSZ管的密封端已移至低温区，高温压力容器的工作温度与压力对密封机构的影响因此可基本忽略，但传感器有限小的尺寸，尤其是其金属外壳的快速传热会导致高温压力容器内的水流体样品存在较大的温度梯度，样品体系中的各种平衡即使在长时间亦难达到平衡，从而使得传感器的测量结果不同程度地失真。总之，由于结构和外形设计上存在缺陷，目前基于YSZ电化学池的各类高压水热氧传感器无论在工作温度和压力、响应速率还是所获结果的可靠性等上都存在一系列亟待解决的难题。
鉴于氧逸度或氧活度原位测量在高温高压水热科学与技术中的极端重要性，因此研制一种能克服上述各种弊端、用于高温高压水热体系氧逸度或氧活度原位测量的化学传感器具有极为重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种基于YSZ电化学池原理、能原位直接可靠地测量较宽温度、压力范围（250-700℃、常压-100 MPa）水热体系氧逸度或氧活度的化学传感器及其制备方法，以解决现有各种用于高温高压水热体系氧逸度或氧活度原位测量的化学传感器存在工作温度压力不高、响应速度慢以及可靠性受到质疑的问题。
本发明的技术方案：一种用于高温高压水热体系的氧化学传感器，由基座、圆台状耐高温绝缘锥垫、固体氧缓冲剂、耐高温绝缘锥套、圆台状固体电解质陶瓷、圆台状耐高温绝缘陶瓷、海绵状惰性金属层、惰性金属片以及电极引线等组成，所述基座上设有锥孔，两个锥孔的收敛端分别与两个通孔连通，在两个锥孔的收敛端均有圆台状耐高温绝缘锥垫；其中一个锥孔内的圆台状耐高温绝缘锥垫的大圆面之上有耐高温绝缘锥套，以及从下到上依次安装在耐高温绝缘锥套内的固体氧缓冲剂、惰性金属片和圆台状固体电解质陶瓷，其中圆台状固体电解质陶瓷的大端面上设有海绵状惰性金属层，连接圆台状固体电解质陶瓷小端面端惰性金属片的电极引线依次穿过固体氧缓冲剂和圆台状耐高温绝缘锥垫并从通孔引出；另一个锥孔内的圆台状耐高温绝缘锥垫的大圆面之上有耐高温绝缘锥套，以及从下到上依次安装在耐高温绝缘锥套内的惰性金属片和轴心含有电极引线的圆台状耐高温绝缘陶瓷，在圆台状耐高温绝缘陶瓷的大端面上设有海绵状惰性金属层，并且位于该锥孔下方通孔内电极引线穿过圆台状耐高温绝缘锥垫、借助惰性金属片和圆台状耐高温绝缘陶瓷的轴心电极引线实现与海绵状惰性金属层的电连通；圆台状耐高温绝缘陶瓷大端面的海绵状惰性金属层通过电极引线与圆台状固体电解质陶瓷大端面的海绵状惰性金属层连接。
所述圆台状耐高温绝缘锥垫和耐高温绝缘锥套的材料为叶蜡石、云母或氮化硼。
所述圆台状固体电解质陶瓷的材料为YSZ陶瓷。
所述圆台状耐高温绝缘陶瓷的材料为刚玉陶瓷，其轴心含与圆台状耐高温绝缘陶瓷一同烧结成的电极引线。
所述惰性金属片为铂金或黄金片。
所述海绵状惰性金属层材料为Pt。
所述电极引线均为铂丝。
所述固体氧缓冲剂为摩尔比1:1-6:1的Cu-Cu2O或Ni-NiO或Cu2O-CuO或Cr-Cr2O3等的固体粉末混合物。
所述基座上的两个锥孔，以及安装在锥孔中的圆台状耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套、圆台状固体电解质陶瓷和圆台状耐高温绝缘陶瓷具有相同的锥角，为10-20o，彼此共同形成锥形自紧式密封机构。
所述基座的制备材料为镍基合金或钛合金或不锈钢。
本发明的有益效果：
本传感器在结构设计上的优越性、测量原理上的直接性以及外形设计上的灵活性，使得现有各种用于高压水热体系的氧传感器所面临的诸如工作温度压力不高、响应速率过慢以及所获结果的可靠性存在质疑等各种难题几乎获得全面解决。主要的有益效果包括：
1、本发明中用来制作耐高温绝缘锥套和圆台状耐高温绝缘锥垫的叶蜡石、云母或氮化硼等密封材料在高温高压水热环境下硬度适中、热化学稳定性好、抗腐蚀，并具很好的高温绝缘性能；使用YSZ粉末经注浆法烧结制作的圆台状固体电解质陶瓷其大圆面上海绵状惰性金属层与高温压力容器内的高温高压水流体样品直接接触；使用Al2O3粉末与铂金引线作整体烧结制作成的圆台状耐高温绝缘陶瓷其轴心嵌入的电极引线绝缘环境好，与陶瓷本体之间的整体性强，整个圆台状耐高温绝缘陶瓷即使在高温高压水热体系中亦具有很好的抗腐蚀性、高温机械强度。不仅如此，本发明中用来承载和安装电极的基座系镍基合金或钛合金或不锈钢等高温合金制作而成，该类材料在高温高压水热环境中亦具有较好的抗腐蚀性和高温机械强度。因此，由前述耐高温绝缘锥套、圆台状耐高温绝缘锥垫、圆台状固体电解质陶瓷/圆台状耐高温绝缘陶瓷以及基座上的锥孔所形成的锥形自紧式密封机构使得本发明制作出的氧传感器能够在很高的温度（例如：700℃）与压力（例如：100 MPa）条件下使用。
2、本传感器“高压水热样品∣海绵状惰性铂电极+铂金电极引线∣YSZ陶瓷∣固体氧缓冲剂∣铂金电极引线”系一种典型的氧浓差电池，通过原位测量两铂金电极引线之间的电动势即可直接获得样品中的氧逸度或氧活度，既无需已知样品中的水逸度或水活度，亦不像现有许多氧传感器一样，必须先获得氢逸度或氢活度值，然后再根据已知的水逸度或水活度将氢逸度或氢活度转换成氧逸度或氧活度，从而避免了因组成复杂的浓水流体样品中水逸度或水活度无法精准把握而造成所获结果的可靠性受到质疑的问题。
3、与现有同类高压水热氧传感器相比，例如前述由“高压水热样品∣聚四氟乙烯膜∣贵金属电极+电极引线∣YSZ∣氧参考物+电极引线”构成的电化学池传感器，本发明除去了传感器结构中包裹贵金属电极这一前人使用而本发明申请人实验证实无需使用的聚四氟乙烯薄膜，从而避免了测量结果的近似性，因为聚四氟乙烯薄膜内的水逸度或水活度通常与膜外的水逸度或水活度存在一定的差值。
4、在本发明中，通过在YSZ圆台大圆面上涂刷-烧结海绵状铂层以增加水热样品-YSZ-海绵状铂三相接触线的有效长度，以及通过去除包裹贵金属电极这一前人使用而本发明申请人实验证实无需使用的聚四氟乙烯薄膜，使得本传感器的响应速率大为提升。
5、本发明中的前述圆台状耐高温绝缘锥垫、固体氧缓冲剂、耐高温绝缘锥套、圆台状固体电解质陶瓷、圆台状耐高温绝缘陶瓷、海绵状惰性金属层、惰性金属片以及电极引线在组装至上述装置基座的锥孔后，各组成部件间紧密接触，具很好的整体性，不易散落和损坏，从而使得本发明装置可多次重复使用。
6、本传感器的外形设计灵活多变，因此在高温压力容器上可选择对高温压力容器力学强度不造成明显影响的部位来安装本传感器，从而最大限度地减少了因传感器的安装对高温压力容器工作温度和压力带来的负面影响。
总之，通过从结构和外形上对现有同类传感器的大量改进，本发明一方面将传感器的工作温度和压力上限提高到了可同时达到700℃、100MPa，从而克服了现有同类传感器的工作温度和压力不能同时超过400℃、40 MPa的问题；另一方面，与现有各种高压水热氧传感器比较，本传感器的响应速率和可靠性获得了显著的提升。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图1对本发明作进一步地详细描述。
1、传感器各零部件的制作。如图1所示，本实施例中电极的零部件主要由基座9、圆台状耐高温绝缘锥垫8、固体氧缓冲剂7、耐高温绝缘锥套5、圆台状固体电解质陶瓷2、圆台状耐高温绝缘陶瓷4、海绵状惰性金属层1、惰性金属片6以及电极引线3等组成。其中采用高温镍基合金制作基座9，镍基合金基座9的一端有两个锥孔，另一端有两个通孔分别与锥孔连通；采用叶蜡石制作圆台状耐高温绝缘锥垫8和耐高温绝缘锥套5，并且叶蜡石圆台状耐高温绝缘锥垫8轴心有通孔；选用刚玉陶瓷制作圆台状耐高温绝缘陶瓷4，其轴心的铂金电极引线3与陶瓷本体经注浆法整体烧结而成；选用YSZ陶瓷制作圆台状固体电解质陶瓷2，其由注浆法制作，经高温烧结而成；采用铂金丝制作电极引线3；选用铂金浆料制作圆台状固体电解质陶瓷2和圆台状耐高温绝缘陶瓷4大圆面上的海绵状惰性金属层，其经涂刷-烧结工艺制作而成；采用金属铂制作惰性金属铂片6；固体氧缓冲剂7选用Ni-NiO，其摩尔比为4:1；镍基合金基座9上的两锥孔、圆台状耐高温绝缘锥垫8、耐高温绝缘锥套5、圆台状固体电解质陶瓷2和圆台状耐高温绝缘陶瓷4的开角均为15o。
2、传感器各零部件的组装。如图1所示，包括如下步骤：
步骤一：将电极引线3沿圆台状耐高温绝缘锥垫8的通孔穿出。
步骤二：将两组穿有电极引线3的圆台状耐高温绝缘锥垫8分别压入镍基合金基座9上两个锥孔的收敛端，且使圆台状耐高温绝缘锥垫8的小圆面与锥孔的小圆面之间保留一定空隙。
步骤三：在镍基合金基座9其中一个锥孔中的圆台状耐高温绝缘锥垫8的大圆面上放置耐高温绝缘锥套5和具适当厚度的惰性金属片6。
步骤四：在镍基合金基座9另一个锥孔中的圆台状耐高温绝缘锥垫8的大圆面之上依次放入耐高温绝缘锥套5、固体氧缓冲剂7和具有适当厚度的惰性金属片6。
步骤五：用油压千斤顶将大圆面上有海绵状惰性金属层1和电极引线3、轴心含电极引线3的圆台状耐高温绝缘陶瓷4压入安装于前述步骤三锥孔中的耐高温绝缘锥套5内。测量海绵状惰性金属层1上电极引线3与从镍基合金基座9通孔中穿出的电极引线3之间的电阻，确认两者的电连通性良好。测量海绵状惰性金属层1上电极引线3与镍基合金基座9之间的电阻，确认其绝缘良好。
步骤六：用油压千斤顶将大圆面上有海绵状惰性金属层1和电极引线3的圆台状固体电解质陶瓷2，压入安装于前述步骤四锥孔中的耐高温绝缘锥套5中，测量海绵状惰性金属层1上电极引线3及从镍基合金基座9通孔中穿出的电极引线3与镍基合金基座9之间的电阻，确认其绝缘良好。
步骤七：连接圆台状固体电解质陶瓷2与圆台状耐高温绝缘陶瓷4海绵状惰性金属层1上的电极引线3，使其接触良好。
至此，传感器各零部件的组装完成。
3、氧传感器的可行性测试
以外加热筒状镍基合金高压釜为测试平台，以饱和NaCl水溶液为初始样品，采用压环加直角梯形金属密封圈的密封机构将制备出的氧化学传感器电极安装至筒状镍基合金高压釜的上，并向水溶液中放入一内封Cu+Cu2O+H2O的Ag-Pd合金囊（用于控制镍基合金高压釜内的氧逸度）。
测试结果表明，借助由镍基合金基座上的锥孔，安装于其中一个锥孔中的耐高温绝缘锥垫-耐高温绝缘锥套-固体氧缓冲剂-圆台状固体电解质陶瓷，以及安装于另一个锥孔中的耐高温绝缘锥垫-耐高温绝缘锥套-圆台状耐高温绝缘陶瓷各自所形成的锥形自紧式锥形密封机构和整体形成的“高压水热样品∣海绵状惰性电极+电极引线∣固体电解质陶瓷∣固体氧缓冲剂∣电极引线”电化学池，本传感器在常温-700℃和常压-100 MPa的水热体系中获得了非常理想的密封效果，并在250-700℃和常压-100 MPa水热体系中两电极引线之间的电动势自始至终在±5 mV范围内波动，即能很好地符合Nernst公式。由此表明，本发明所述传感器能稳定可靠地至少用于250-700℃、常压-100 MPa温压范围水热体系的氧逸度或氧活度的原位直接测量。
Claims (10)
1.一种用于高温高压水热体系的氧化学传感器，由基座（9）、圆台状耐高温绝缘锥垫（8）、固体氧缓冲剂（7）、耐高温绝缘锥套（5）、圆台状固体电解质陶瓷（2）、圆台状耐高温绝缘陶瓷（4）、海绵状惰性金属层（1）、惰性金属片（6）以及电极引线（3）组成，其特征在于：所述基座（9）上设有锥孔，两个锥孔的收敛端分别与两个通孔连通，在两个锥孔的收敛端均有圆台状耐高温绝缘锥垫（8）；其中一个锥孔内的圆台状耐高温绝缘锥垫（8）的大圆面之上有耐高温绝缘锥套（5），以及从下到上依次安装在耐高温绝缘锥套（5）内的固体氧缓冲剂（7）、惰性金属片（6）和圆台状固体电解质陶瓷（2），其中圆台状固体电解质陶瓷（2）的大端面上设有海绵状惰性金属层（1），连接圆台状固体电解质陶瓷（2）小端面端惰性金属片（6）的电极引线（3）依次穿过固体氧缓冲剂（7）和圆台状耐高温绝缘锥垫（8）并从通孔引出；另一个锥孔内的圆台状耐高温绝缘锥垫（8）的大圆面之上有耐高温绝缘锥套（5），以及从下到上依次安装在耐高温绝缘锥套（5）内的惰性金属片（6）和轴心含有电极引线（3）的圆台状耐高温绝缘陶瓷（4），在圆台状耐高温绝缘陶瓷（4）的大端面上设有海绵状惰性金属层（1），并且位于该锥孔下方通孔内电极引线（3）穿过圆台状耐高温绝缘锥垫（8）、借助惰性金属片（6）和圆台状耐高温绝缘陶瓷（4）的轴心电极引线（3）实现与海绵状惰性金属层（1）的电连通；圆台状耐高温绝缘陶瓷（4）大端面的海绵状惰性金属层（1）通过电极引线（3）与圆台状固体电解质陶瓷（2）大端面的海绵状惰性金属层（1）连接。
2.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的氧化学传感器，其特征在于：所述圆台状耐高温绝缘锥垫（8）和耐高温绝缘锥套（5）的材料为叶蜡石、云母或氮化硼。
3.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的氧化学传感器，其特征在于：所述圆台状固体电解质陶瓷（2）的材料为YSZ陶瓷。
4.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的氧化学传感器，其特征在于：所述圆台状耐高温绝缘陶瓷（4）的材料为刚玉陶瓷，其轴心含与圆台状耐高温绝缘陶瓷（4）一同烧结成的电极引线（3）。
5.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的氧化学传感器，其特征在于：所述惰性金属片（6）为铂金或黄金片。
6.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的氧化学传感器，其特征在于：所述海绵状惰性金属层（1）材料为Pt。
7.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的氧化学传感器，其特征在于：所述电极引线（3）均为铂丝。
8.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的氧化学传感器，其特征在于：所述固体氧缓冲剂（7）为摩尔比1:1-6:1的Cu-Cu2O或Ni-NiO或Cu2O-CuO或Cr-Cr2O3的固体粉末混合物。
9.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的氧化学传感器，其特征在于：所述基座（9）上的两个锥孔，以及安装于锥孔中的圆台状耐高温绝缘锥垫（8）、耐高温绝缘锥套（5）、圆台状固体电解质陶瓷（2）和圆台状耐高温绝缘陶瓷（4）具有相同的锥角，为10-20o，彼此共同形成锥形自紧式密封机构。
10.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的氧化学传感器，其特征在于：所述基座（9）的制备材料为镍基合金或钛合金或不锈钢。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |