CN104749234B - 一种用于高温高压水热体系的铂电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于高压水热体系的铂电极及其制备方法，其由基座（6）、圆台状耐高温绝缘垫（5）、耐高温绝缘锥套（4）、圆台状耐高温绝缘陶瓷（2）、惰性金属片（1）、海绵状惰性金属层（3）和电极引线（7）组成。其中，基座一端有锥孔，另一端有轴心通孔；锥孔收敛端为圆台状耐高温绝缘垫，发散端为耐高温绝缘锥套和圆台状耐高温绝缘陶瓷；在圆台状耐高温绝缘陶瓷的轴心和大圆面上分别有电极引线和海绵状惰性金属层，在圆台状耐高温绝缘垫与圆台状耐高温绝缘陶瓷间有惰性金属片。与现有各种高压水热铂电极相比，本发明解决了现有国内外冷封式铂电极稳定性和可靠性差而热封式铂电极不能在高于400℃的高压水热环境中使用的难题。

Description

一种用于高温高压水热体系的铂电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于高温高压水热体系电化学测量和电化学传感器的铂电极及其制备方法，属于电化学测量技术领域。

背景技术

无论在科学实验、野外探测还是工业过程中，人们都经常需要对高温高压水热体系进行各种各样的电化学测量和在该类体系中使用各种电化学传感器。铂电极是高温高压水热体系电化学原位测量和电化学传感器中使用最广泛的一种电极，其经常在电化学测量系统或电化学传感器中被用作工作电极、辅助电极或参比电极。但在高温高压水热环境中，如何保障铂电极的密封、绝缘和耐高压，亦即如何将铂电极从高温高压水热环境安全地引至常温常压环境，是决定各种电化学测量能否成功和各种电化学传感器能否有效使用的核心技术。目前，在高温高压水热体系中使用的铂电极，通常系由聚四氟乙烯、氟橡胶、硅胶、环氧树脂等既具有一定塑性又具一定强度且有较好绝缘性能的密封材料与铂电极丝配合所形成的各种密封机构以冷密封和热密封的方式引出。在冷密封方式中，目前的通常办法是通过将高温压力容器的某一部位延伸至冷区以使密封在冷区完成，或将高温压力容器的某一部位延伸至冷区后再在已处于冷区的密封机构所在位置外加冷却系统，以使高温压力容器的密封能在更低温度下完成。目前能找到的以冷密封方式制作和安装的铂电极其同时可达到的温度、压力纪录为528℃、34.5 MPa（Digby D. Macdonald and Leo B.Kriksunov, Probing the chemical and electrochemical properties of SCWOsystems. Electrochimica Acta, 2001, 47: 775–790）。但令人遗憾的是，该种密封方式会大大增加高温压力容器内的温度梯度，从而一方面使样品体系几乎无法达到平衡，另一方面亦会使得电极响应偏离理想状态，因此使得利用冷封式铂电极所获得的电化学或化学传感器测量结果在稳定性甚至可靠性上受到了极大的挑战。热密封是将密封机构直接安装在高温压力容器高温区的一种密封方式，因此其不存在冷密封遇到的上述问题，但聚四氟乙烯、氟橡胶、硅胶、环氧树脂等各种密封材料在较高温度下会发生热分解、熔融以及强度显著降低等问题，因此严重地限制了铂电极的工作温度与压力，使得目前用于高温高压水热体系的各种热密封铂电极最高工作温度与压力难以超过400℃、40 MPa。

鉴于高温高压水热体系电化学测量和电化学传感器在高压水热科学与技术领域的极端重要性，以及目前用于高温高压水热体系电化学测量和电化学传感器的各种铂电极所遇到的上述技术瓶颈，研发一种稳定可靠并能在更广温、压范围内使用的铂电极无疑对推动国内外高温高压水热体系电化学及其相关技术的发展具有极为重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种用于较宽温度、压力范围（室温-700℃、常压-100 MPa）水热体系的铂电极，以解决现有冷密封式铂电极稳定性差、可靠性受到质疑，而热密封式铂电极不能在高于400℃的高温高压水热环境中使用的国际性难题。

本发明的技术方案：一种用于高温高压水热体系的铂电极，由基座、圆台状耐高温绝缘垫、耐高温绝缘锥套、圆台状耐高温绝缘陶瓷、惰性金属片、海绵状惰性金属层以及电极引线等组成，所述基座上有锥孔，基座轴心有通孔与锥孔连通，锥孔的收敛端有圆台状耐高温绝缘垫；在圆台状耐高温绝缘垫大圆面之上有耐高温绝缘锥套和惰性金属片，耐高温绝缘锥套中为大圆面上有海绵状惰性金属层、轴心有电极引线的圆台状耐高温绝缘陶瓷；基座通孔中的电极引线穿过圆台状耐高温绝缘垫借助惰性金属片和圆台状耐高温绝缘陶瓷的轴心电极引线实现与海绵状惰性金属层的电连通。

所述基座的制备材料为镍基合金或钛合金或不锈钢。

所述圆台状耐高温绝缘垫和耐高温绝缘锥套的材料为叶蜡石、云母或氮化硼。

所述圆台状耐高温绝缘陶瓷的材料为刚玉陶瓷，其轴心含与圆台状耐高温绝缘陶瓷一同烧结成的电极引线，具体制备方法包括以下步骤：

步骤一：裁剪一定长度的 Pt丝，砂纸打磨后用去离子水清洗，再用乙醇超声清洗，然后置于烘箱中100-150℃烘干备用；

步骤二：使用氧化铝粉、阿拉伯树胶、去离子水等材料配制固含量为30-70%的浆料，并将浆料在球磨机上球磨1-5 h；

步骤三：将处理后的Pt丝放置在模具中间，滴浆，放置5-20 h后脱模修坯，得到柱状的氧化铝素坯；

步骤四：在高温炉中对氧化铝素坯进行烧结，烧结温度为1300-1600℃，烧结时间为1-6 h，得到具高机械强度、轴心含Pt丝的Al₂O₃圆柱体；

步骤五：在磨床上将上述烧结成形的圆柱体加工成圆台并用磨片机打磨圆台的大小端面；

步骤六：将打磨好的圆台依次在稀HCl、无水乙醇或丙酮、去离子水中超声清洗10-20 min，然后在100-150℃烘箱中烘干即可。

所述惰性金属片为铂金或黄金片。

所述海绵状惰性金属层材料为Pt，为本发明铂电极的电化学敏感区。

所述电极引线均为铂丝。

所述基座上的锥孔以及锥孔中的圆台状耐高温绝缘垫、耐高温绝缘锥套和圆台状耐高温绝缘陶瓷具有相同的锥角，为10-20^o，彼此共同形成本发明铂电极的锥形自紧式密封机构。

本发明上述思路可用于将高压水热环境中的电极引至常温常压区的电极引线导出部件的制备。

本发明的有益效果：

1、本发明中用来制作耐高温绝缘锥套和圆台状耐高温绝缘垫的叶蜡石、云母或氮化硼等密封材料在高温高压水热环境下硬度适中、热化学稳定性好、抗腐蚀，并具很好的高温绝缘性能；使用Al₂O₃粉末与铂金引线作整体烧结制作成的圆台状耐高温绝缘陶瓷其轴心嵌入的电极引线绝缘环境好，与陶瓷本体之间的整体性强，整个圆台状耐高温绝缘陶瓷即使在高温高压水热体系中亦具有很好的抗腐蚀性、高温机械强度。不仅如此，本发明中用来承载和安装电极的基座系镍基合金或钛合金或不锈钢等高温合金制作而成，该类材料在高温高压水热环境中亦具有较好的抗腐蚀性和高温机械强度。因此，由前述耐高温绝缘锥套、圆台状耐高温绝缘垫、圆台状耐高温绝缘陶瓷以及基座上的锥孔所形成的锥形自紧式密封机构使得本发明制作出的铂电极在高温高压水热条件下能承受很高的温度（例如：700℃）与压力（例如：100 MPa），并具有很好的密封效率和绝缘性能。

2、本发明中的前述圆台状耐高温绝缘垫、惰性金属片、耐高温绝缘锥套（4）、圆台状耐高温绝缘陶瓷以及电极引线在组装至上述基座的锥孔后，各组成部件间紧密接触，与基座一道具很好的整体性而不易散落和损坏，从而使得本发明电极可多次重复使用。

3、本发明电极中的圆台状耐高温绝缘陶瓷大圆面上经涂刷-烧结工艺制成的海绵状Pt层，可大大增加电极与水热样品的有效接触面积，从而大幅度提高电极反应的交换电流密度和电化学测量信号的信噪比。

4、本发明中的锥形自紧式密封机构以及烧结和制作轴心含铂金引线的圆台状耐高温绝缘陶瓷的工艺还可广泛用于其它高压水热电极的电极引线导出部件的制作。

总之，本发明与现有各种用于高温高压水热体系的铂电极相比，其结构简单，重复使用率高，性能稳定可靠，尤其可广泛用于更宽温压范围（常温-700℃、常压-100 MPa）的水热体系，从而突破性地解决了现有冷封式铂电极稳定性和可靠性差而现有热封式铂电极不能在高于400℃的高温高压水热环境中使用的国际性难题，同时亦为较高温压水热环境中其它电极引线的热密封导出开辟了一条全新的途径。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

1、电极各零部件的制作。如图1所示，本实施例中电极的零部件主要由高温镍基合金基座6、叶蜡石圆台状耐高温绝缘垫5、叶蜡石耐高温绝缘锥套4、圆台状耐高温绝缘刚玉陶瓷2、惰性金属铂片1、海绵状惰性金属铂层3以及铂金电极引线7等组成。其中，镍基合金基座6的一个端面中心钻有锥孔，另一个端面中心沿轴向钻有通孔与锥孔连通；叶蜡石圆台状耐高温绝缘垫5上有通孔；海绵状惰性金属铂层3为整个电极的电化学敏感区，系经涂刷-烧结工艺制作而成；镍基合金基座6上的锥孔、叶蜡石圆台状耐高温绝缘垫5、叶蜡石耐高温绝缘锥套4和圆台状耐高温绝缘刚玉陶瓷2的开角均为15^o；圆台状耐高温绝缘刚玉陶瓷2其轴心含有与刚玉陶瓷本体同时烧结而成的铂金引线7，主要制备步骤如下：

步骤一：裁剪一定长度的 Pt丝，砂纸打磨后用去离子水清洗，再用乙醇超声清洗，然后置于烘箱中120℃烘干备用。

步骤二：使用氧化铝粉、阿拉伯树胶、去离子水等材料配制固含量为40%的浆料，并在球磨机上球磨2 h。

步骤三：将处理后的Pt丝沿模具轴心放置，滴浆，放置10 h后脱模修坯，得到柱状的氧化铝素坯。

步骤四：在高温炉中对氧化铝素坯进行烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为1 h，得到具高机械强度、轴心含Pt丝的致密圆柱状刚玉烧结体。

步骤五：在磨床上将致密圆柱状刚玉烧结体加工成圆台并用磨片机打磨圆台的大、小端面。

步骤六：将打磨好的圆台状刚玉陶瓷依次在稀HCl、丙酮和去离子水中超声清洗各10 min，然后在120℃烘箱中烘干即可。

2、电极各零部件的组装。如图1所示，包括如下步骤：

步骤一：将铂金电极引线7沿叶蜡石圆台状耐高温绝缘垫5的轴心通孔穿出。

步骤二：将穿有铂金电极引线7的叶蜡石圆台状耐高温绝缘垫5压入镍基合金基座6上锥孔的收敛端，其中叶蜡石圆台状耐高温绝缘垫5的小圆面与锥孔的小圆面之间保留一定空隙。

步骤三：在镍基合金基座6锥孔中放入叶蜡石耐高温绝缘锥套4，并在叶蜡石圆台状耐高温绝缘垫5的大圆面上放置厚度合适的惰性金属铂片1。

步骤四：在叶蜡石耐高温绝缘锥套4中用油压千斤顶压入大圆面上有海绵状惰性金属铂层3、轴心有铂金电极引线7的圆台状耐高温绝缘刚玉陶瓷2，测量海绵状惰性金属铂层3与从镍基合金基座轴心通孔中穿出的铂金电极引线7之间的电阻，确认两者的电连通性良好。

至此，电极各零部件的组装完成。

3、电极的可行性测试。以外加热筒状镍基合金高压釜为测试平台，以饱和NaCl水溶液为初始样品，采用压环加直角梯形金属密封圈的密封机构将按上述1、2步骤制备出的两支本电极安装至筒状镍基合金高压釜的两端。测试结果表明，本电极在常温-700℃和常压-100 MPa的水热体系中获得了非常理想的密封效果，且在常温-700℃和常压-100 MPa水热体系中能稳定可靠地工作，其中两支电极之间的电动势自始至终在±3 mV范围内波动。由此说明，本发明所述铂电极至少能稳定可靠地在常温-700℃、常压-100 MPa温压范围内的水热体系中工作。

Claims (8)

1.一种用于高温高压水热体系的铂电极，主要由基座（6）、圆台状耐高温绝缘垫（5）、耐高温绝缘锥套（4）、圆台状耐高温绝缘陶瓷（2）、惰性金属片（1）、海绵状惰性金属层（3）以及电极引线（7）组成，其特征在于：所述基座（6）上有锥孔，基座（6）轴心有通孔与锥孔连通，锥孔的收敛端有圆台状耐高温绝缘垫（5）；在圆台状耐高温绝缘垫（5）大圆面之上有耐高温绝缘锥套（4）和惰性金属片（1），耐高温绝缘锥套（4）中为大圆面上有海绵状惰性金属层（3）、轴心有电极引线（7）的圆台状耐高温绝缘陶瓷（2）；基座通孔中的电极引线（7）穿过圆台状耐高温绝缘垫（5）借助惰性金属片（1）和圆台状耐高温绝缘陶瓷（2）的轴心电极引线（7）实现与海绵状惰性金属层（3）的电连通；

所述的圆台状耐高温绝缘陶瓷（2）的制备方法包括以下步骤：

步骤一：裁剪一定长度的 Pt丝，砂纸打磨后用去离子水清洗，再用乙醇超声清洗，然后置于烘箱中100-150℃烘干备用；

步骤二：使用氧化铝粉、阿拉伯树胶、去离子水材料配制固含量为30-70%的浆料，并将浆料在球磨机上球磨1-5 h；

步骤三：将处理后的Pt丝放置在模具中间，滴浆，放置5-20 h后脱模修坯，得到柱状的氧化铝素坯；

步骤四：在高温炉中对氧化铝素坯进行烧结，烧结温度为1300-1600℃，烧结时间为1-6h，得到具高机械强度、轴心含Pt丝的Al₂O₃圆柱体；

步骤五：在磨床上将上述烧结成形的圆柱体加工成圆台并用磨片机打磨圆台的大小端面；

步骤六：将打磨好的圆台先在稀HCl中清洗10-20 min，其次在无水乙醇或丙酮中清洗10-20 min，然后在去离子水中超声清洗10-20 min，最后在100-150℃烘箱中烘干即可。

2.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的铂电极，其特征在于：所述基座（6）的制备材料为镍基合金或钛合金或不锈钢。

3.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的铂电极，其特征在于：所述圆台状耐高温绝缘垫（5）和耐高温绝缘锥套（4）的材料为叶蜡石、云母或氮化硼。

4.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的铂电极，其特征在于：所述圆台状耐高温绝缘陶瓷（2）的材料为刚玉陶瓷，其轴心含与圆台状耐高温绝缘陶瓷（2）一同烧结成的电极引线（7）。

5.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的铂电极，其特征在于：所述惰性金属片（1）为铂金或黄金片。

6.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的铂电极，其特征在于：所述海绵状惰性金属层（3）材料为Pt。

7.根据权利要求1或4所述的用于高温高压水热体系的铂电极，其特征在于：所述电极引线（7）均为铂丝。

8.根据权利要求1所述的用于高温高压水热体系的铂电极，其特征在于：所述基座（6）上的锥孔以及锥孔中的圆台状耐高温绝缘垫（5）、耐高温绝缘锥套（4）和圆台状耐高温绝缘陶瓷（2）具有相同的锥角，为10-20^o，彼此共同形成所述各电极的锥形自紧式密封机构。