JP4209391B2 - ゾルゲル系の加熱素子 - Google Patents

Description

本発明は、電気絶縁層と導電層を有する加熱素子に関し、さらにそのような加熱素子を有する屋内電気機器に関する。

一般に、(平坦化)ヒーターシステムは、基板に設置された2の機能層、すなわち電気絶縁層と導電層とを有する。通常上記加熱素子の導電層は、高オーム抵抗の抵抗層および接触層として作用する低オーム抵抗の層を有する。熱は、抵抗層に電流が流れることにより発生する。絶縁層の役割は、熱発生抵抗素子を基板から分離することであり、この基板には、外部から直接接触することができる。

本発明は特に、高出力密度化に適した平坦化加熱素子に関し、例えばクリーニング用アイロンや他の屋内電気機器に利用される。

平坦化加熱素子を製作する厚膜処理は、硬化ステップを有するが、このステップは基板の耐え得る温度に制限される。アルミニウム基板の場合、最大硬化温度はかなり低くする必要があり、従って通常、ガラス系の平坦化加熱材料は適さない。しばしば低融点ガラスは、鉛または他の好ましくない避けるべき金属を含み、それらのガラスは、アルミニウムおよびアルミニウム合金に比べて著しく低い熱膨張係数を有する。エポキシ、またはシリコン樹脂のような高分子系材料には、加熱素子として使用できる程十分な温度安定性はない。この観点から重要な因子は、絶縁層内での温度降下であって、この影響は極めて重要であり、電気絶縁層の厚さに依存する。これは特に高出力密度で高分子系材料を使用する場合、極めて由々しき問題であり、50μmの厚さの絶縁層では、トラック温度は基板の加熱面より簡単に100℃以上高くなってしまう。

国際公開第WO02/072495号には、基板上に導電性コーティングを形成する場合の構成が示されている。その構成は、導電性粒子が満たされたゾルゲル溶液を含む。ゾルゲル溶液は、アルミナゾルゲルまたはシリカゾルゲルのような非ハイブリッド系のゾルゲルを有する。また国際公開第WO02/072495号には、上記の構成の加熱装置が示されており、最大約500μmの厚い絶縁層が利用される。導電層を酸化から保護するため、前記導電性加熱層を覆うように酸化防止層を設置する必要がある。この処理は、装置の耐食性を向上させるが、さらなる処理工程を追加設置する必要がある。
国際公開第WO02/072495号パンフレット

本発明は、上述のような問題がなく、比較的高い出力密度の、序文で示した加熱素子を提供することである。さらに本発明の課題は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の基板上にも設置することのできる加熱素子を提供することである。

この課題のため、本発明では、電気絶縁層と導電層を有する加熱素子であって、少なくとも前記導電層は、有機シラン化合物を有するハイブリッドゾルゲルプリカーソルを基にする、加熱素子を提供する。

そのようなハイブリッドゾルゲルプリカーソルを利用することにより、高出力密度の加熱素子が提供され、導電層の酸化のリスクを低減できる。本発明によって示されるハイブリッドゾルゲルプリカーソルは、国際公開第WO02/072495号に示されるような非ハイブリッドプリカーソルとは異なる。本発明のハイブリッドゾルゲルプリカーソルは、シリコンを有する化合物に特徴があり、この化合物は、少なくとも1の非加水分解系有機基と2または3の加水分解系アルコキシ基とが結合されている。本発明のハイブリッドゾルゲルプリカーソルの適用によって、極めて有意な特性を有する加熱素子が得られる。

本発明では、少なくとも導電層は、ハイブリッドゾルゲルプリカーソルを基にする。さらに電気絶縁層が、ハイブリッドゾルゲルプリカーソルを基にするという特徴を有する。そのような電気絶縁層は、国際公開第WO02/085072号にも示されている。

本発明によるゾルゲル材料は、450℃以下の温度で処理することができ、これらの材料はアルミニウム基板に直接設置することが可能である。ゾルゲル材料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の基板上に設置することに特に適しているが、従来から加熱素子用に用いられ、最終製品に適した他の基板も利用することができる。前記基板は、例えばステンレス鋼、エナメル鋼または銅で構成されても良い。基板は、平坦化プレート状、管状または最終ユーティリティに適した他のいかなる形状であっても良い。

特にハイブリッドゾルゲルプリカーソルは、アルキル-アルコキシランの群からの有機シラン化合物を有する。

ハイブリッドゾルゲルプリカーソルは、メチル-トリメトキシシランおよび／またはメチル-トリエトキシシランを有する。

本発明のハイブリッドゾルゲルプリカーソルは、比較的高密度の加熱素子を得るために利用され、抵抗層の酸化のリスクを低減し、アルミニウムおよびアルミニウム合金との間で熱膨張係数値が最適化される。メチル-トリメトキシシラン（MTMS）およびメチル-トリエトキシシラン（MTES）のようなハイブリッドゾルゲルプリカーソルは、少なくとも450℃までは優れた温度安定性を有することが知られている。さらにMTMSは、銀の酸化およびその後の移動を効果的に抑制することが示されている。これらの材料の炭素量は十分に低く、故障後に絶縁層を横断する炭素化導電性トラックが形成されることはなく、安全な平坦化加熱素子が提供される。ハイブリッドプリカーソルで構成されるコーティング層の最大厚さは、非ハイブリッドゾルゲル材料で構成されるコーティング層の最大厚さに比べると、比較的厚い。従ってこれらの層は、中間の硬化ステップを経ずに、1度にあるいは最大でも2度のステップで成膜することができる。

電気絶縁層は非導電性粒子を有するという利点がある。

前記非導電性粒子の一部はフレーク状であることが好ましく、その最大寸法は2乃至500μmであるが、2乃至150μmであることが好ましく、5乃至60μmであることがより好ましい。これらのフレーク状非導電性粒子は、例えば雲母、粘土および／または二酸化チタン、酸化アルミおよび／または二酸化珪素をコーティングされた表面改質雲母もしくは粘土粒子のような酸化物をベースとする。絶縁層内のフレーク状材料量は20体積%以下にする必要があり、15体積%以下であることが好ましく、4乃至10体積％であることが好ましい。

そのような異方性粒子の利点は、その存在が、加熱素子の加熱冷却の頻繁な繰り返し後も、電気絶縁層内にクラックが生じることを回避することである。

好適実施例では、他の非導電性粒子がコロイド状態で存在する。その例は、酸化アルミおよび二酸化珪素のような酸化物である。絶縁層内の酸化アルミ量は体積比で40%以下である必要があり、20%以下であることが好ましく、10-15%であることがより好ましい。二酸化珪素の場合、絶縁層内の二酸化珪素量は、体積比で50％以下である必要があり、35%以下であることが好ましく、15-25%であることがより好ましい。

絶縁層が、異方性粒子のような粒子を含むMTMSまたはMTESを基にする場合、層の厚さは、50μmでも5000Vに耐え得る。この比較的薄い膜厚で、抵抗トラックの温度を十分に低くすることができる。特に50W／cm²の高出力密度を利用する場合、加熱面の温度は250℃にする必要があるが、導電トラック温度は320℃で良い。一方絶縁層厚さが300μmの場合、熱発生導電層の温度は、約600℃を超える必要がある。この理由から、前記薄い絶縁層を用いることが有意である。層は、いかなる湿式化学成膜法によって設置しても良く、特にスプレー塗布またはスクリーン印刷と硬化ステップによって設置することが好ましい。

本発明の加熱素子は、特に、蒸気の発生を制御して高出力密度を得る必要があるクリーニングのアイロン用の加熱素子の用途に極めて適している。ただし加熱素子は、他の屋内電気機器にも適している。例えばヘアードライヤー、へアースタイラー、加湿器およびスチームクリーナー、衣類クリーナー、加熱アイロン台、洗顔スチーマー、鍋、蒸気アイロンおよびクリーナー用加圧ボイラ、コーヒーメーカー、揚げ物鍋、炊飯器、滅菌器、ホットプレート、電気ポット、鉄板、室内ヒーター、ワッフル焼き器、オーブンまたは流水ヒーターである。

本発明による加熱素子を、該加熱素子を提供する処理工程とともに、以下の例を元に詳しく説明する。

材料と処理工程は、アルミニウムのような金属基板に薄い加熱素子を設置することが可能となるように設計される。好ましくはMTMSまたはMTESからなるハイブリッドゾルゲル溶液に、水とシリカ、アルミナおよびチタニアのような酸化物粒子を加えて絶縁層用の混合物を調製し、これに適当な酸を用いて加水分解させる。使用期間中の高い絶縁耐力を維持するため、雲母または市販の妨害顔料のような異方性粒子を加えることが、特に有益であることが示されている。このコーティング液は、アルミニウム基板に付与することができる。基板はアノダイズアルミニウム基板であることが好ましく、これによりゾルゲル層の密着性を向上させることができる。通常、短い中間乾燥ステップ間隔で2の層がスプレー塗布されるが、中間硬化処理過程はなくしても良い。これにより、最終コーティング層の厚さは約50μmとなる。絶縁層の厚さは、25乃至100μmであることが好ましく、35乃至80μmであることが好ましい。

硬化処理は約415℃の温度で行われるが、これは基板および用途仕様によって変わる。

導電層またはトラックは、絶縁層上部に設置される。導電層は導電性および／または半導体の粒子を有し、絶縁粒子の量は体積比で0乃至20%である。絶縁粒子は、層またはトラックの抵抗を調整するために加えても良い。

導電層の厚さは、30μmを超えないことが好ましく、15μmを超えないことがより好ましい。

導電層の設置に適した技術は、スクリーン印刷法である。市販の金属粉末は、導電トラックに用いることができる。銀または銀合金の粒子を使用することが好ましい。銀粒子とパラジウム粒子の混合物、または銀-パラジウム合金の使用によって、抵抗は変化するが、正の温度係数値は低下する。グラファイトは、導電トラックの形成に有意に用いることができる。他の金属および半導体を導電層の形成に用いても良く、これにより導電層は、ハイブリッドゾルゲルマトリクス内で、十分な高温安定性を得ることができる。MTMSまたはMTESプリカーソルは、使用時の高温での銀およびグラファイト粒子の酸化速度を低下させる。この点において、MTES系マトリクス内のグラファイトは、320℃で（600時間を越える）長期安定性を有することに留意する必要がある。

得られる導電率は、導電層内の導電性粒子の体積比に依存し、非導電性粒子の添加によっても影響を受ける。非導電性粒子の添加は、層の導電率を増大または低下させる。

スクリーン印刷可能な方法を得るため、セルロース誘導体を、粒子含有加水分解MTMSまたはMTES溶液に添加しても良い。セルロース材料として、ヒドロキシ-プロピル-メチル-セルロースを使用することが好ましい。最後に高沸点溶媒が添加され、インクの乾燥およびその後のスクリーンの目詰まりが防止される。ブトキシエタノールは、適切な選定であることが示されている。ただし、好ましくはアルコールのような、他の極性溶媒を利用することも可能である。

腐食を防ぐ保護層は、この層状スタックには不要である。しかしながらハンドリング時や製造時の機械的な保全のため、そのような層を成膜することが有意である。例えばMTMSをベースとする、例えばシリカ含有ハイブリッドゾルゲル溶液を用いて、スクリーン印刷可能な方法を容易に得ることができる。設置されたトップコート層は、導電層とともに硬化処理される。

得られた加熱素子を用いて、320℃での1時間保持と、30分の電源オフを繰り返し、600回を越える熱サイクルを行った。導電層に電流を給電することにより高温状態が得られ、その際の出力密度は、少なくとも10乃至120W／cm²であった。

本発明を以下の実施例、製作例、添付図面を参照してさらに詳しく説明する。

図において各種素子は単に模式的に示されており、スケールは示されていない。

図1に示すように加熱素子1は、基板2、絶縁層3および導電層または抵抗層4で構成される。

示された実施例では、基板2はアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成され、アイロンの底板に用いられる。前記基板2は、電気絶縁材料の層3で覆われる。この例では、電気絶縁層3は、ハイブリッドゾルゲルプリカーソルをベースとし、厚さは50μmである。抵抗層4は、図示されていない高オーム抵抗の導電性コーティングのトラックを有し、この例の場合、このコーティングは、絶縁層3上にスクリーン印刷される。

32.82gのメチルトリメトキシシラン（MTMS）、12.62gの酸化アルミニウムCR6（バイカロックスBaikalox）、16.41gのエタノール、0.31gのマレイン酸、および34.95gのコロイダルシリカ懸濁液Bindzil 40NH3/80（EKA化学）から、ラッカーを調製した。シリカ懸濁液からの水を用いて、アルコキシシランを加水分解した。ラッカーに市販の顔料系のフレーク状雲母2.89gを加え、クラック形成感度を低下させた。

加水分解反応後に、厚さが3mmのアノダイズアルミニウム基板上にラッカーをスプレー塗布した。陽極酸化層の厚さは4μm以下であり、ゾルゲル絶縁層の下塗層として利用した。

次にこの層を415℃で硬化させ、厚さが50μmの乾燥フィルムを得た。この層の絶縁耐力は、10⁸V／m以上である。またこのコーティングは、1000回の320℃から室温までの加熱冷却サイクルに耐え得る。1000サイクル後、クラックは生じず、絶縁耐力の劣化も認められなかった。
（比較例１）
フレーク状顔料をラッカーに添加しないこと以外は、実施例1と同様の手順でコーティングを調製した。この層の絶縁耐力は10⁸V／mであった。このコーティングは、320℃から室温までの加熱冷却サイクルに300サイクルしか耐えられなかった。300サイクル後には顕著なクラックが生じ、絶縁電圧は600V以下となった。この値は、屋内電気機器への利用を考慮した場合、極めて低い値である。

加熱素子は、実施例1に示した絶縁層を設置したアルミニウム基板を元に調製した。この層上に、以下の調合方法により得られたペーストを用いて導電層を印刷した。

加水分解混合液は、84.8gのメチルトリエトキシシラン、51.2gの水、0.24gの氷酢酸から調製した。この混合液を5時間連続撹拌した。3.85gのDisperbyk190を36gのこの加水分解混合液に加え、さらに粒径20μm以下の市販の銀粉末77.8gを添加した。次に36gのn-プロパノールをこの混合液に添加し、さらに一晩ローラーコンベアでボールミル処理した。

ミル用ボールを除去した後、水に35gの６％ハイドロオキシプロピルメチレンセルロース溶液を加えて、120gの混合液を調製した。混合後には均一なペーストが得られ、このペーストを前記絶縁ゾルゲル層にスクリーン印刷した。層を80℃で乾燥し、さらに415℃で硬化させた。単一層の厚さは約5μmであり、シート抵抗は単位面積あたり0.046Ωであった。品質については、シート抵抗のサンプル毎のばらつきは5%以下であった。加熱素子を実際に使用し、前記導電層に通電を行うことにより、320℃の温度が得られた。シート抵抗は、前記温度に長時間保持した場合、初期抵抗値より約20%低い平坦値まで低下した。この平坦値には、前記温度に保持して60時間以内に到達した。

実施例2に示した加熱素子と同様の加熱素子を調製した。ただしこの例では、第1の印刷導電層の乾燥後に、再度導電層の印刷を行った。積層導電層の乾燥および硬化後、測定された層の厚さは、10μmであった。二重パス印刷導電層においては、単位面積あたりのシート抵抗は0.024Ωであった。品質については、シート抵抗のサンプル毎のばらつきは、5%以下であった。加熱素子を実際に使用し、前記導電層に通電を行うことにより、320℃の温度が得られた。シート抵抗は、前記温度に長時間保持した場合、初期抵抗値より約20%低い平坦値まで低下した。この平坦値には、前記温度に保持して60時間以内に到達した。

加熱素子は、実施例1に示したような絶縁層を有するアルミナ基板から調製した。以下に示す手順で調製したペースト材を用いて、この層の上に導電性接触トラックを印刷した。

加水分解混合物は、56.0gのメチルトリエトキシシラン、33.8gの水および0.16gの氷酢酸で調合した。この混合物を5時間連続撹拌し、その後7.95gのDisperbyk190を添加し、さらに粒子径約10μmの31.74gのグラファイト粉を添加した。

混合物を一晩ローラコンベアでボールミル処理した。ミル用ボールを除去し、60gの6%ハイドロオキシプロピルメチルセルロース水溶液を100gの混合物に加え、さらに50gのnプロパノールを添加した。混合後、均一なペーストが得られた。このペーストを前記絶縁ゾルゲル層にスクリーン印刷し、導電層を形成した。

導電層を乾燥後、実施例2に示した手順で導電層を前記基板にスクリーン印刷した。接触層は導電層と部分的に重なり、低オーム抵抗接触を形成する。

スクリーン印刷層を80℃で乾燥し、その後415℃で硬化させた。一パスのプリントで約5μmの厚さの層が得られた。導電層のシート抵抗は、単位面積あたり57Ωであった。品質については、シート抵抗のサンプル毎のばらつきは10%以下であった。加熱素子を実際に使用し、前記導電層に通電を行うことにより、320℃の温度が得られた。前記温度に長期間保持しても、シート抵抗にいかなる顕著な変化も生じなかった。

実施例4に示した加熱素子と同様の加熱素子を調製した。ただしこの例では、導電層の設置前に、接触層を設置した。導電層のシート抵抗は単位面積あたり57Ωであった。品質については、シート抵抗のサンプル毎のばらつきは、10%以下であった。加熱素子を実際に使用し、前記導電層に通電を行うことにより、320℃の温度が得られた。シート抵抗は、前記温度での暴露を延長した場合、初期抵抗値より約20%低い平坦値まで低下した。前記温度に長期間保持しても、シート抵抗にいかなる顕著な変化も生じなかった。

実施例4に示した加熱素子と同様の加熱素子を調製した。ただしこの例では、第1の印刷導電層の乾燥後に、導電層の印刷を繰り返し行った。積層導電層の乾燥および硬化後、測定された層の厚さは、10μmであった。二重パス印刷導電層においては、単位面積あたりのシート抵抗は26Ωであった。品質については、シート抵抗のサンプル毎のばらつきは、10%以下であった。加熱素子を実際に使用し、前記導電層に通電を行うことにより、320℃の温度が得られた。前記温度に長期間保持しても、シート抵抗にいかなる顕著な変化も生じなかった。

加熱素子は、実施例1に示したような絶縁層を有するアルミナ基板から調製した。以下に示す手順で調製したペースト材を用いて、この層の上に導電性トラックを印刷した。

実施例4に示した加水分解混合物を16g得るため、1.7gのDisperbyk190を添加し、さらに35gの市販の銀粉末（粒子径20μm未満）、1.35gのAl₂O₃（Baikalox CR6）および16gの1-プロパノールを添加した。この混合物を一晩ボールミル処理した。ミル用ボールを除去して、13gの6%HPMC溶液を加え、得られたペーストを前記絶縁性ゾルゲル層にスクリーン印刷した。80℃での乾燥および415℃での硬化後、厚さ6μm、単位面積あたりのシート抵抗0.07Ωの層が得られた。

実施例2に示すような平坦化加熱素子を調製した。ただしこの場合、ハイブリッドトップコート層は、導電層のプリント後に印刷した。

トップコートは、37.35gのメチルトリエトキシシラン、22.55gの水、0.10gの氷酢酸をベースとする加水分解混合物から調製した。この混合物を5時間連続撹拌した後、9.6gのDisperbyk190を添加し、さらに粒子径約250nmの二酸化チタン粉末を41.0g添加した。混合物を一晩ローラコンベアでボールミル処理した。ミル用ボールの除去後、36gの6％ハイドロオキシプロピルメチルセルロース水溶液を、60gの懸濁液に加え、さらに30gのn-プロパノールを添加した。混合後、均一なペーストが得られた。このペーストを、2の接触パッド部を除き、平坦化加熱素子全体にスクリーン印刷した。トップコートをスクリーン印刷するステップは、導電層の前記硬化処理前に実施した。80℃での乾燥後に、積層コーティング全体を350℃で硬化させた。

得られた導電性トラックの抵抗は、単位面積あたり0.047Ωであった。

実施例2に示すような平坦化加熱素子を調製した。ただしこの場合、導電層設置前に基板上に髪の毛が付着したため、導電層に欠陥が生じた。導電層を印刷後、導電層の欠陥の背後に残った髪の毛を除去した。

また加熱素子を80℃で乾燥し、350℃で硬化処理を行った。

次に電圧差220Ｖの交流電圧の印加によって生じる9Ａの電流を、加熱素子に給電した。導電層のヘアー欠陥の位置で加熱素子のスパークが観測され、加熱素子は破損した。絶縁層の品質は、導電性トラックとアルミニウム基板間に60秒間、1250Ｖの電位差を印加することにより評価した。リーク電流は1mA以下であり、安全性基準を満足した。

本発明の加熱素子の実施例の断面図である。

Claims (14)

1. 電気絶縁層と導電層を有する加熱素子であって、少なくとも前記導電層は、有機シラン化合物を有するハイブリッドゾルゲルプリカーソルを基にすることを特徴とする加熱素子。
2. 前記ハイブリッドゾルゲルプリカーソルは、アルキル-アルコキシランの群からの化合物を有することを特徴とする請求項1に記載の加熱素子。
3. 前記ハイブリッドゾルゲルプリカーソルは、メチル-トリメトキシシランおよび／またはメチル-トリエトキシシランを有することを特徴とする請求項1または2に記載の加熱素子。
4. 前記電気絶縁層は、非導電性粒子を有することを特徴とする請求項1に記載の加熱素子。
5. 前記電気絶縁層は、異方性の非導電性粒子を有することを特徴とする請求項4に記載の加熱素子。
6. 前記導電層は、導電性および／または半導電性粒子を有し、絶縁粒子の量は、0乃至20体積％であることを特徴とする請求項1に記載の加熱素子。
7. 前記導電層は、金属粒子を有することを特徴とする請求項6に記載の加熱素子。
8. 前記導電層は、銀または銀合金の粒子を有することを特徴とする請求項7に記載の加熱素子。
9. 前記導電層は、グラファイトまたはカーボンブラックの粒子を有することを特徴とする請求項6に記載の加熱素子。
10. 前記導電層は、厚さが30μm以内であって、15μmを超えないことが好ましい、請求項6に記載の加熱素子。
11. 絶縁層の厚さは、25乃至100μmであって、35乃至80μmであることが好ましい、請求項1に記載の加熱素子。
12. アルミニウムまたはアルミニウム合金の基板上に設置されることを特徴とする請求項1乃至11のいずれか一つに記載の加熱素子。
13. 請求項1乃至11のいずれか一つに記載の加熱素子を少なくとも有する屋内電気機器。
14. 当該屋内電気機器は、(蒸気)アイロン、ヘアードライヤー、へアースタイラー、加湿器およびスチームクリーナー、衣類クリーナー、加熱アイロン台、洗顔スチーマー、鍋、蒸気アイロンおよびクリーナー用加圧ボイラ、コーヒーメーカー、揚げ物鍋、炊飯器、滅菌器、ホットプレート、電気ポット、鉄板、室内ヒーター、ワッフル焼き器、オーブンまたは流水ヒーターであることを特徴とする請求項13に記載の屋内電気機器。

Images