CN105021678B - 一种用于高压水热体系的pH化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高压水热体系的pH化学传感器及其制备方法，包括YSZ工作电极和外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极，YSZ工作电极由基座、圆台状耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套、固体氧缓冲剂、惰性金属片、圆台状YSZ陶瓷和工作电极引线等组成，各零部件组合形成锥形自紧式密封机构，本发明pH化学传感器最高工作温度和压力大大超过了现有特制的玻璃电极传感器（不超过254℃）和现有的YSZ电极传感器（不超过400℃、35 MPa），其稳定性和可靠性亦明显优于现有金属‑金属氧化物传感器，同时还有效地避免了现有YSZ电极传感器给高温压力容器中水流体样品造成较大温度梯度的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种pH化学传感器，尤其涉及一种可用于高压水热体系的pH化学传感器及其制备方法。
背景技术
高温高压水热体系的pH值是体系重要的物理化学参数，其对体系的组成、结构、性状以及过程的发生与发展具有极为重要的影响，因此无论在高压水热科学实验、野外探测还是诸如高压水热材料合成、高温湿法冶金、金属腐蚀与防护、化工、超临界水萃取与氧化、核能工程等工业生产与工程技术领域，原位获取高温高压水热体系的pH值均是人们认识高温高压水热体系和控制高压水热过程的基础性工作。基于Ag/AgCl参比电极的化学传感器法则是目前国际上原位获取高压水热体系pH值的基本手段。按工作电极的种类，化学传感器法可分为特制的玻璃电极法、金属-金属氧化物电极法和YSZ电极法。然而，特制的玻璃电极法目前的最高工作温度未能超过254℃；金属-金属氧化物电极法的工作温度与压力虽然可以很高，但其稳定性、重复性均存在问题；不仅如此，无论是特制的玻璃电极法还是金属-金属氧化物电极法，在使用前均需标定，然而要找到一种在高温高压下pH值已知的标准体系本身即是一件难事。相比之下，YSZ电极法从理论上来说不仅可在很高的温度和压力下工作，而且由于YSZ电极对氢离子的响应被实验证实能很好地符合能斯特公式，因此使用前无需标定。正因为YSZ电极法的这些优点，其被认为是目前原位测量高温高压水热体系pH值最有发展潜力的一种方法。但遗憾的是，迄今正式报道的YSZ电极法因为YSZ工作电极及Ag/AgCl参比电极在外形、结构、密封方式和安装部位等方面存在缺陷或不合理性使其并未达到理想的工作状态。主要问题如下：（1）目前在YSZ电极法中使用的YSZ电极和外置式Ag/AgCl参比电极的管状外形与结构、冷密封方式以及在高温压力容器壁通孔上的安装，一方面给高温压力容器内的水流体样品沿管状电极的轴向带来较大的温度梯度，从而使水流体样品偏离所期望的热力学状态；另一方面会对高温压力容器的工作温度与压力造成损失，以致目前有关YSZ电极法原位测量高压水热体系pH值的正式报道未有同时超过400℃、35MPa的数据。（2）目前在YSZ电极法中使用的参比电极，如果为内置式Ag/AgCl参比电极，则因Ag在水流体中的氧化、AgCl在水流体中的水解和热分解，工作温度难以超过300℃；如果采用非盐桥型外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极，则会存在样品污染、流动电位、仅适应流动体系的问题；如果采用盐桥型外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极，则因盐桥外密封耐温有限使得其工作温度难以超过400℃。虽然，曾有人报道通过采用YSZ电极与无盐桥型的Ag/AgCl参比电极的组合获得过压力为34.5 MPa、温度高达528℃的高温高压水流体体系的pH值（Digby D. Macdonald and Leo B. Kriksunov, Probing the chemical andelectrochemical properties of SCWO systems. Electrochimica Acta, 2001, 47:775–790），但由于所使用的YSZ电极和无盐桥型的Ag/AgCl参比电极存在上述缺陷，使得所获结果只能在非正式场合报道，得不到同行的认可。
鉴于上述高温高压水热体系pH值原位测量在高温高压科学实验、野外探测、工业生产和工程技术中的极端重要性以及目前国际上在该工作中所面临的上述种种困境，研制一种能稳定可靠地原位测量更宽温度压力范围高压水热体系pH值的化学传感器将既具有重要的科学意义，同时亦具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的：提供一种用于高压水热体系pH值原位测量的化学传感器及其制备方法，以解决现有技术不能在温度、压力分别为400-700℃、35-100 MPa的环境中稳定可靠地工作的问题。
本发明的技术方案：一种用于高压水热体系的pH化学传感器，包括YSZ工作电极和外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极，YSZ工作电极由基座、圆台状耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套、固体氧缓冲剂、惰性金属片、圆台状YSZ陶瓷和工作电极引线等组成，所述基座上设有锥孔，锥孔的收敛端与通孔连通，在锥孔的收敛端有圆台状耐高温绝缘锥垫，在圆台状耐高温绝缘锥垫的大圆面之上有耐高温绝缘锥套，以及从下到上依次安装在耐高温绝缘锥套内的固体氧缓冲剂、惰性金属片和圆台状YSZ陶瓷；位于基座通孔中的工作电极引线穿过圆台状耐高温绝缘锥垫和固体氧缓冲剂实现与惰性金属片的电连通。
所述外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极主要由压力容腔体、多孔陶瓷柱、内参比物、Ag/AgCl丝状电极、参比电极引线和压环等组成，其中多孔陶瓷柱位于压力容腔体的容腔底部并通过第一“O”形密封圈与压力容腔体的容腔下部内壁连接，借助外螺帽使压力容腔体的上端面与压环紧密接触，压环下端有锥孔，锥孔内有圆台状密封件，Ag/AgCl丝状电极插入压力容腔体内的内参比物中直至多孔陶瓷柱的上端面，参比电极引线通过位于压环下端锥孔内的圆台状密封件上的轴心通孔以及压环上的轴心通孔引出，压环下端外表面与压力容腔体的容腔上部内表面之间通过第二“O”形密封圈连接。
所述压力容腔体下端有一内螺纹孔和传压毛细孔，其中传压毛细孔将内螺纹孔和压力容腔体连通。
所述Ag/AgCl丝状电极和参比电极引线系同一根丝的不同部分，其中位于内参比物内的部分为Ag/AgCl丝状电极，其余部分为Ag电极引线。
所述第一“O”形密封圈、第二“O”形密封圈为氟橡胶或聚四氟乙烯密封圈。
所述内参比物为KCl + AgCl + H2O或NaCl + AgCl + H2O的饱和KCl或NaCl固-液混合物。
所述圆台状密封件材料为聚四氟乙烯。
所述固体氧缓冲剂为摩尔比1:1-6:1的Cu-Cu2O或Ni-NiO或Cu2O-CuO或Cr-Cr2O3等的固体粉末混合物。
所述的耐高温绝缘锥套和耐高温绝缘锥垫材料为叶蜡石、云母或氮化硼。
所述工作电极引线和惰性金属片材料为Pt。
所述基座上的锥孔以及锥孔中的圆台状耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套和圆台状YSZ陶瓷具有相同的锥角，为10-20o，彼此共同形成本发明YSZ工作电极的锥形自紧式密封机构。
所述压环下端的锥孔和圆台状密封件的锥角为10-20°。
所述压环下端锥孔中装入圆台状密封件后其收敛端留有空隙。
所述基座、压力容腔体、压环和外螺帽均由不锈钢或钛合金或镍基合金制作而成。
本发明的有益效果：
1、在本发明的YSZ工作电极中，由基座锥孔、圆台状耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套、固体氧缓冲剂、惰性金属片以及圆台状YSZ陶瓷构成的密封机构虽然属热密封，但具有很好的密封效率且至少能同时承受700℃、100 MPa的温度与压力，与现有采用管状外形与结构以及冷密封方式的YSZ电极法相比，本发明有效地解决了高温压力容器内水流体样品沿YSZ电极轴向存在较大温度梯度的问题。
2、通过对本发明中YSZ工作电极基座的外形和尺寸以及其它零部件的尺寸作相应变更，本发明中的YSZ工作电极不仅可在高温压力容器壁上安装，而且可在其它对高温压力容器工作温度与压力不产生显著影响的部位，如筒状高温压力容器的两端进行安装，从而避免了因YSZ工作电极的安装造成高温压力容器工作温度和压力降低的问题。
3、本发明中采用的外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极，由于采用独特外形和结构设计，以及采用在高温压力容器自带的毛细管冷区管路上的安装策略，一方面可避免现有内置式Ag/AgCl参比电极因Ag在水流体中的氧化、AgCl在水流体中的水解和热分解使得其工作温度难以超过300℃的问题；另一方面亦可避免非盐桥型外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极存在样品污染、流动电位、仅适应流动体系的问题；同时，还可解决盐桥型外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极因盐桥外密封耐温有限使得其工作温度难以超过400℃的问题。
总之，基于本发明中对YSZ工作电极和Ag/AgCl参比电极的外形和结构设计以及安装策略，本发明一种用于高温高压水热体系pH值原位测量的化学传感器其最高工作温度（不小于700℃）和压力（不小于100 MPa）大大超过了现有特制的玻璃电极传感器（不超过254℃）和现有的YSZ电极传感器（不超过400℃、35 MPa），其稳定性和可靠性亦明显优于现有金属-金属氧化物传感器，同时还有效地避免了现有YSZ电极传感器给高温压力容器中水流体样品造成较大温度梯度的问题。
附图说明
图1是本发明中工作电极的结构示意图；
图2是本发明中参比电极的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
1、本发明YSZ工作电极的制作及组装。如图1所示，YSZ工作电极主要由基座7、圆台状耐高温绝缘锥垫6、固体氧缓冲剂4、耐高温绝缘锥套2、圆台状YSZ陶瓷1、惰性金属片3以及工作电极引线5等组成。其中采用高温镍基合金制作基座7，镍基7合金基座的一端有一个锥孔，另一端有一个通孔与锥孔连通；采用叶蜡石制作圆台状耐高温绝缘锥垫6和耐高温绝缘锥套2，并且叶蜡石圆台状耐高温绝缘垫6轴心有通孔；采用铂金制作工作电极引线5；采用金属铂制作惰性金属片3；固体氧缓冲剂7选用Ni-NiO，其摩尔比为4:1；采用YSZ（钇稳定氧化锆）陶瓷制作圆台状YSZ陶瓷1；镍基合金基座7上的锥孔、圆台状耐高温绝缘垫6、耐高温绝缘锥套2、圆台状YSZ陶瓷1开角均为15o。YSZ工作电极各零部件的组装包括如下步骤：
步骤一：将工作电极引线5沿叶蜡石圆台状耐高温绝缘锥垫6的轴心通孔穿出。
步骤二：将穿有工作电极引线5的叶蜡石圆台状耐高温绝缘锥垫6压入镍基合金基座7上锥孔的收敛端，其中叶蜡石圆台状耐高温绝缘锥垫6的小圆面与锥孔的小圆面之间保留一定空隙。
步骤三：在叶蜡石圆台状耐高温绝缘锥垫6的大圆面之上依次放入叶蜡石耐高温绝缘锥套2、Ni-NiO固体氧缓冲剂4和具有适当厚度的惰性金属片3。
步骤四：在叶蜡石耐高温绝缘锥套2中用油压千斤顶压入圆台状YSZ陶瓷1，测量从镍基合金基座7通孔中穿出的工作电极引线5与镍基合金基座7之间的电阻，确认其绝缘良好。
至此，本发明YSZ工作电极各零部件的组装完成。
2、本发明外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极各零部件的制作与组装。如图2所示，压力容腔体15、压环10和外螺帽9采用不锈钢加工制成，其中压力容腔体15上部外表面带螺纹、下端带内螺纹孔19和传压毛细孔18、腔内近底端和近开口的内表面带环形凹槽；压环10下端中心有15°锥孔且压环轴心带通孔；多孔陶瓷柱16由商业盐桥用陶瓷制作；第一“O”形密封圈17和第二“O”形密封圈11系由耐腐蚀的氟橡胶制作而成的公司定制产品；内参比物14系由KCl + AgCl + H2O（均为化学纯）构成的饱和KCl固-液混合物；圆台状密封件12为聚四氟乙烯，并在其轴心打轴向通孔；Ag/AgCl丝状电极13与Ag丝电极引线系同一根Ag丝经电解制作而成，两者共同构成本发明所述Ag/AgCl电极丝。外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极各零部件的组装包括如下步骤：
步骤一：将第一“O”形密封圈17、第二“O”形密封圈11分别放入压力容腔体容腔内表面近底端和近开口的凹形密封圈槽中。
步骤二：向第一“O”形密封圈17中压入多孔陶瓷柱16并使多孔陶瓷柱与压力容腔体15的腔内底面接触。
步骤三：向压力容腔体15的腔内灌入内参比物14，并观察是否有溶液从压力容腔体15下部传压毛细孔18中流出以判断第一“O”形密封圈17的密封性。
步骤四：将下端为Ag/AgCl丝状电极13、上端为Ag丝电极引线的参比电极引线8从圆台状密封件的轴心通孔穿出，使Ag/AgCl丝状电极13仅在圆台状密封件12的大圆端面以外露出，Ag丝电极引线则仅在圆台状密封件12的小圆端面以外露出。
步骤五：将穿插有电极丝的圆台状密封件12用油压千斤顶压入压环10下端的锥孔中，其中锥孔收敛端与圆台状密封件12小圆面之间留有空隙，Ag丝电极引线从压环12轴心通孔中穿出。
步骤六：将安装有圆台状密封件12的压环10下端以及从圆台状密封件12大圆面露出的Ag/AgCl丝状电极13旋转插入第二“O”形密封圈17和压力容腔体15的容腔内参比物14中。
步骤七：使用外螺帽9拧紧压环10至压环10下端面与压力容腔体15上端面紧密接触。在拧紧外螺帽9的过程中，观察溶液的流出部位以判断第二“O”形密封圈11的密封性。
步骤八：选择一根两端各带一个外螺纹不锈钢压头的不锈钢毛细管，将毛细管的一个压头拧入压力容腔体15下端的内螺纹孔19中以实现毛细管在压力容腔体上的密封安装以及毛细管与压力容腔体15下端传压毛细孔18的连通。
至此，本发明外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极的组装完成。
3、传感器的整体安装与工作
对于YSZ工作电极，可通过预先变化基座7的外形和尺寸将基座7方便地安装在高温压力容器上，借助由基座7上的锥孔和锥孔中的圆台状耐高温绝缘锥垫6、圆台状YSZ陶瓷1和耐高温绝缘锥套2所形成的自紧式锥形密封机构达到优良的高温高压密封效果。
对于外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极，借助商业购置的不锈钢三通毛细管装配件，将参比电极基座安装在与高温压力容器连通的毛细管冷区管路上。安装时，三通毛细管装配件的第一端用来安装来自高温压力容器的镍基合金毛细管的另一端，第二端用于安装与压力测量表连通的不锈钢毛细管的另一端，第三端则用来安装已在本电极压力容腔体15下端内螺纹孔19内安装好一端的不锈钢毛细管的另一端。安装结束后，本电极的Ag丝电极引线-Ag/AgCl丝状电极-内参比物溶液-多孔陶瓷柱孔隙溶液-压力容腔体下端毛细孔及其内螺纹孔中毛细管中溶液-三通毛细管装配件内溶液-冷区毛细管管内溶液-高温区毛细管管内水流体样品-高温压力容器内水流体样品一路贯通，以满足本电极工作时所需的电连通条件。
按上述方案将本发明中的YSZ工作电极和外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极安装到位后，两电极即可形成一由“YSZ工作电极∣高温高压水流体∣常温高压水流体║内参比液∣Ag/AgCl参比电极”组成的电化学池，通过测量该电化学池的电动势即可获得高温压力容器内的高温高压水流体的Eh值。
3、传感器的整体安装与可行性试验
以外加热筒状镍基合金高压釜为测试平台，可方便地将本发明YSZ工作电极安装至筒状镍基合金高压釜上。本发明外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极则通过镍基合金三通毛细管装配件被安装在高压釜自带的镍基合金毛细管的冷区管路上。安装前，预先选择一根两端各带一个镍基合金外螺纹压头的镍基合金毛细管，将毛细管的一个压头拧入压力容腔体15下端的内螺纹孔19中以实现毛细管的密封以及毛细管与电极的连通。安装时，三通毛细管装配件的第一端用来安装来自高压釜的毛细管，第二端用于安装与高压釜压力测量与控制系统连接的毛细管，第三端则用来安装已在电极压力容腔体15下端内螺纹孔19内安装好的毛细管的另一端。安装完成后，电极的电极引线-Ag/AgCl丝状电极-内参比物-多孔陶瓷柱-毛细孔-内螺纹孔中毛细管-三通毛细管装配件内样品溶液-冷区毛细管管内样品溶液-高温区毛细管管内水流体样品-高温压力容器内水流体样品一路连通，以实现电极工作时所需的电连通条件。
在本发明中的YSZ工作电极和外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极按上述方法安装后，通过原位测量工作电极引线与参比电极引线之间的电动势即可获得高压釜内高温高压水流体的pH值。
以二次蒸馏水为水流体样品的可行性试验结果表明，本发明制备的pH化学传感器最高工作温度与压力可同时达到700℃、100 MPa，对温度、压力的变化响应灵敏，且在给定温度压力的条件下测量结果波动不超过3 mV。
Claims (10)
1.一种用于高压水热体系的pH化学传感器，包括YSZ工作电极和外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极，YSZ工作电极由基座（7）、圆台状耐高温绝缘锥垫（6）、耐高温绝缘锥套（2）、固体氧缓冲剂（4）、惰性金属片（3）、圆台状YSZ陶瓷（1）和工作电极引线（5）组成，其特征在于：所述基座（7）上设有锥孔，锥孔的收敛端与通孔连通，在锥孔的收敛端有圆台状耐高温绝缘锥垫（6），在圆台状耐高温绝缘锥垫（6）的大圆面之上有耐高温绝缘锥套（2），以及从下到上依次安装在耐高温绝缘锥套（2）内的固体氧缓冲剂（4）、惰性金属片（3）和圆台状YSZ陶瓷（1）；位于基座（7）通孔中的工作电极引线（5）穿过圆台状耐高温绝缘锥垫（6）和固体氧缓冲剂（4）实现与惰性金属片（3）的电连通。
2.根据权利要求1所述的用于高压水热体系的pH化学传感器，其特征在于：所述外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极主要由压力容腔体（15）、多孔陶瓷柱（16）、内参比物（14）、Ag/AgCl丝状电极（13）、参比电极引线（8）和压环（10）组成，其中多孔陶瓷柱（16）位于压力容腔体（15）的容腔底部并通过第一“O”形密封圈（17）与压力容腔体（15）的容腔下部内壁连接，借助外螺帽（9）使压力容腔体（15）的上端面与压环（10）紧密接触，压环（10）下端有锥孔，锥孔内有圆台状密封件（12），Ag/AgCl丝状电极（13）插入压力容腔体（15）内的内参比物（14）中直至多孔陶瓷柱（16）的上端面，参比电极引线（8）通过位于压环（10）下端锥孔内的圆台状密封件（12）上的轴心通孔以及压环（10）上的轴心通孔引出，压环（10）下端外表面与压力容腔体（15）的容腔上部内表面之间通过第二“O”形密封圈（11）连接。
3.根据权利要求2所述的用于高压水热体系的pH化学传感器，其特征在于：所述压力容腔体（15）下端有一内螺纹孔（19）和传压毛细孔（18），其中传压毛细孔（18）将内螺纹孔（19）和压力容腔体（15）连通。
4.根据权利要求2所述的用于高压水热体系的pH化学传感器，其特征在于：所述Ag/AgCl丝状电极（13）和参比电极引线（8）系同一根丝的不同部分，其中位于内参比物内的部分为Ag/AgCl丝状电极（13），其余部分为Ag电极引线。
5.根据权利要求2所述的用于高压水热体系的pH化学传感器，其特征在于：所述第一“O”形密封圈（17）、第二“O”形密封圈（11）为氟橡胶或聚四氟乙烯密封圈。
6.根据权利要求2所述的用于高压水热体系的pH化学传感器，其特征在于：所述内参比物（14）为KCl + AgCl + H2O或NaCl + AgCl + H2O的饱和KCl或NaCl固-液混合物。
7.根据权利要求2所述的用于高压水热体系的pH化学传感器，其特征在于：所述圆台状密封件（12）材料为聚四氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的用于高压水热体系的pH化学传感器，其特征在于：所述固体氧缓冲剂（4）为摩尔比1:1-6:1的Cu-Cu2O或Ni-NiO或Cu2O-CuO或Cr-Cr2O3的固体粉末混合物。
9.根据权利要求1所述的用于高压水热体系的pH化学传感器，其特征在于：所述的耐高温绝缘锥套（2）和耐高温绝缘锥垫（6）材料为叶蜡石、云母或氮化硼。
10.根据权利要求1所述的用于高压水热体系的pH化学传感器，其特征在于：所述工作电极引线（5）和惰性金属片（3）材料为Pt。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |