CN108982619B - 一种用于高压水热体系的Eh化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高压水热体系的Eh化学传感器及其制备方法，其由热封式工作电极和外置式压力平衡型参比电极组成，一方面通过在铂工作电极中采用镍基合金基座，以及由基座锥孔、耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套、圆台状耐高温绝缘陶瓷所形成锥形自紧式密封机构，另一方面通过将参比电极安装至高温压力容器所带毛细管的冷区管路上，以及分别在高温高压区和常温高压区使用两块多孔陶瓷，实现参比电极的双盐桥连通；本发明成功实现了对常温‑700℃、常压‑100 MPa的水热体系的Eh值原位测量，有效解决了现有技术不能在400‑700℃、40‑100 MPa的水热环境中工作的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于高压水热体系Eh值原位测量的化学传感器及其制备方法，尤其涉及一种可用于较宽温度和压力范围的高压水热体系的Eh值原位测量化学传感器及其制备方法。
背景技术
高温高压水热体系的Eh值是体系最基本的物理化学参数之一，是体系多种氧化和还原组分之间达到氧化-还原反应平衡后的系综结果，体系Eh值的高低宏观地反映了体系对外来组分氧化或还原能力的大小。因此，原位测量高温高压水热体系的Eh值是高压水热科学与技术领域的一项基本工作。
按Eh值的定义和国际行业标准，由于在高温高压水热条件下标准氢电极无法使用，目前国内外用于原位测量高温高压水热体系Eh值的传感器通常由工作电极Pt电极和Ag/AgCl参比电极组成，并通过原位测量获得该两电极的电动势值以及将Ag/AgCl参比电极的电位转换成氢标电位来获得体系的Eh值。然而，目前国际上用于高温高压水热体系的Pt电极和Ag/AgCl参比电极，或者由于电极结构、外形以及安装方式等设计上存在缺陷和不合理，或者由于电极丝本身在较高温度的高温高压水热体系中的稳定性存在问题（包括氧化、水解和熔融等），使得由该两电极构成的Eh传感器最高使用温度和压力目前难以同时超过400℃、40 MPa。例如，对于铂工作电极，如果电极丝采取热密封方式，则由于聚四氟乙烯、氟橡胶、硅胶、环氧树脂等各种密封材料在较高温度下会发生热分解、强度显著降低甚至熔融等问题，从而使其工作温度与压力难以同时超过400℃、40 MPa；如果其电极丝采取冷密封方式，则因整个电极相对于高温压力容器来说通常具有较大的体积且其显著的热传导效应，从而大大增加了高温压力容器内的温度梯度以致样品无法达到热平衡，因此导致目前由冷封式铂电极所获得的测量结果在稳定性甚至可靠性上受到了极大的限制。再例如，对于Ag/AgCl参比电极，由于电极丝上的AgCl在较高温度下（例如300℃左右）即发生显著的水解，Ag发生氧化，如果在较还原的条件下还存在AgCl被还原的问题，因此目前已有的内置式Ag/AgCl电极在高温高压水热体系中的使用温度难以超过300℃；如果采用无盐桥型的外置式Ag/AgCl参比电极，则仅适于工作压力通常较低的流动反应器，且存在不断泵入的参比液对高温压力容器中样品产生污染以及体系在流动过程中产生的流动电位难以把握的问题；如果采用盐桥型的外置式Ag/AgCl参比电极，由于现有该类电极中用作盐桥的多孔陶瓷被安置在高温高压区，且处于高温高压区的多孔陶瓷与盛装内参比液的容器之间需采用聚四氟乙烯“O”形密封圈来阻止高温压力容器内的样品溶液因虹吸作用进入内参比液，而目前即使是质量最好的聚四氟乙烯其在380℃左右亦会发生热分解，因此该类Ag/AgCl参比电极所能适用的温度难以超过400℃。以致目前有关原位测量高压水热体系Eh值的正式报道难以有同时超过400℃、40 MPa的数据。仅见有人报道通过采用冷封式铂电极与无盐桥型的Ag/AgCl参比电极的组合获得过压力为27.6 MPa、温度高达465℃的高温高压水流体体系的Eh值（Digby D. Macdonald and Leo B. Kriksunov, Probing the chemical andelectrochemical properties of SCWO systems. Electrochimica Acta, 2001, 47:775–790）。
鉴于Eh值原位测量在高压水热科学与技术中的极端重要性以及目前国际上在高温高压水热体系Eh原位测量工作中所面临的上述困境，研制一种稳定可靠并能适用更高温度压力水热体系的Eh化学传感器将具有极为重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种用于高压水热体系的Eh化学传感器及其制备方法，以解决现有技术不能用于400-700℃、40-100 MPa温、压范围的高温高压水热体系的问题。
本发明的技术方案是：一种用于高压水热体系的Eh化学传感器，包括外置式压力平衡型参比电极和热封式工作电极，热封式工作电极的工作电极引线和外置式压力平衡型参比电极的参比电极引线分别与数字万用表的正负极连接，其中外置式压力平衡型参比电极包括基座、圆台状多孔陶瓷和外螺纹柱，在基座上设有第一锥孔，圆台状多孔陶瓷通过耐高温绝缘锥套安装在第一锥孔中，在基座的下端面设有带孔的外螺纹柱，第一锥孔的底部与外螺纹柱通过一轴向通孔连通，所述外螺纹柱通过毛细管与处于冷区的具有外螺纹的压力容腔体相连，在压力容腔体内安装有相互嵌合的聚四氟乙烯上压块和聚四氟乙烯下压块，聚四氟乙烯上压块和聚四氟乙烯下压块分别通过上压紧螺帽和下压紧螺帽固定在压力容腔体两端，聚四氟乙烯上压块底部具有圆柱形空腔，聚四氟乙烯下压块上端具有相应的圆柱形凸起，在圆柱形凸起上设有腔体，在腔体的上部安装有多孔陶瓷柱，在腔体的下部填充有内参比物，毛细管安装在聚四氟乙烯上压块的轴心通孔内，其一端与多孔陶瓷柱相连，另一端向外延伸并穿过上压紧螺帽与外螺纹柱相连，参比电极引线安装聚四氟乙烯下压块的轴心通孔内，其上端与内参比物相连，下端向外延伸并穿过下压紧螺帽作为参比电极引线。
所述聚四氟乙烯上压块的上端、聚四氟乙烯下压块的下端均呈锥状，上压紧螺帽和下压紧螺帽对应位置处为相配的锥形腔。
所述热封式工作电极主要由基座、圆台状耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套、圆台状耐高温绝缘陶瓷、惰性金属片、海绵状惰性金属层以及工作电极引线组成，在基座上设有第二锥孔，基座轴向有通孔与该第二锥孔的底部连通，第二锥孔的收敛端有圆台状耐高温绝缘锥垫，在圆台状耐高温绝缘锥垫上安装有耐高温绝缘锥套，在耐高温绝缘锥套内安装有圆台状耐高温绝缘陶瓷，圆台状耐高温绝缘陶瓷大端面上有海绵状惰性金属层，小端面上有惰性金属片，位于第二锥孔下方通孔内的工作电极引线穿过圆台状耐高温绝缘锥垫、借助惰性金属片和位于圆台状耐高温绝缘陶瓷中的工作电极引线实现与圆台状耐高温绝缘陶瓷端面上的海绵状惰性金属层的电连通。
所述参比电极引线位于内参比物内的部分为Ag/AgCl丝状电极，其余部分为Ag电极引线。
所述内参比物为KCl + AgCl + H2O或NaCl + AgCl + H2O的混合物。
所述圆台状多孔陶瓷和多孔陶瓷柱的材料为多孔氧化铝或氧化锆陶瓷。
所述的耐高温绝缘锥套材料为叶蜡石、云母或氮化硼。
所述圆台状耐高温绝缘陶瓷的材料为刚玉陶瓷。
所述工作电极引线和惰性金属片材料为Pt。
本发明的有益效果是：对本传感器电极的结构、外形以及安装方式等方面所作的新颖而科学的设计是本发明所能适用的工作温度与压力以及稳定性和可靠性均优于目前所有其它技术的根本保障。具体包括：
1、本发明中采用的外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极，由于在压力容腔体中采用相互嵌合的聚四氟乙烯上压块和聚四氟乙烯下压块，以及通过上压紧螺帽和下压紧螺帽的固定结构，能很好隔绝压力容内腔与外界环境，减小外界环境对压力容中的参比电极的影响，同时一方面可避免现有内置式Ag/AgCl参比电极因Ag在水流体中的氧化、AgCl在水流体中的水解和热分解使得其工作温度难以超过300℃的问题；另一方面亦可避免非盐桥型外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极存在样品污染、流动电位、仅适应流动体系的问题；同时，还可解决盐桥型外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极因盐桥外密封耐温有限使得其工作温度难以超过400℃的问题。
2、本发明传感器中的新类型热封式铂工作电极，由基座锥孔、圆台状耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套以及圆台状耐高温绝缘陶瓷构成的锥形自紧式密封机构具有很好的密封效率且至少能同时承受700℃、100 MPa的温度与压力。有效地解决了现有热密封方式中因密封材料高温密封性能下降导致的电极工作温度与压力难以同时超过400℃、40 MPa以及冷密封方式中因温度梯度导致的稳定性及可靠性差的问题。不仅如此，本发明工作电极中的各组成部件间紧密接触，与基座一道具很好的整体性而不易散落和损坏，从而使得本发明工作电极可多次重复使用。
3、本发明中采用的外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极在热区和冷区各设置了一块多孔陶瓷盐桥，双盐桥的设计一方面有效缓解了实验溶液与内参比溶液相互污染的问题；另一方面，处于高温区的多孔陶瓷盐桥还可有效避免高温高压釜内高温流体与毛细管内低温流体间的热对流，提高了高温高压釜内流体状态的稳定性。
总之，通过从结构和外形上对现有同类传感器中工作电极和参比电极的大量改进，本发明一种用于高温高压水热体系Eh值原位测量的化学传感器一方面将传感器的工作温度和压力上限提高到了可同时达到700℃、100MPa，从而克服了现有同类传感器的工作温度和压力不能同时超过400℃、40 MPa的问题；另一方面，与现有各种高压水热Eh传感器比较，本发明传感器的稳定性和可靠性获得了显著的提升。
附图说明
图1是本发明中电极基座、热封式工作电极与热区圆台状多孔陶瓷的结构示意图；
图2是本发明中外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极冷区部分的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例对发明进行进一步介绍：
1、本发明热封式工作电极各零部件的制作及组装。如图1所示，采用高温镍基合金制作基座7，镍基合金基座7的一个端面钻有两个锥孔，另一个端面沿轴向有通孔与锥孔连通；采用叶蜡石制作圆台状耐高温绝缘锥垫5和耐高温绝缘锥套2，并且叶蜡石圆台状耐高温绝缘锥垫5轴心有通孔；采用铂金制作工作电极引线6，以及圆台状耐高温绝缘陶瓷1大圆面上的海绵状惰性金属层3，其为整个电极的电化学敏感区，系经涂刷-烧结工艺制作而成；选用刚玉陶瓷制作圆台状耐高温绝缘陶瓷1，其轴心铂金工作电极引线6与陶瓷本体经注浆法整体烧结而成；镍基合金基座7上的锥孔、叶蜡石圆台状耐高温绝缘锥垫5、叶蜡石耐高温绝缘锥套2和圆台状耐高温绝缘陶瓷1的开角均为15o。热封式工作电极各零部件的组装包括如下步骤：
步骤一：将工作电极引线6沿叶蜡石圆台状耐高温绝缘锥垫5的轴心通孔穿出。
步骤二：将穿有工作电极引线6的叶蜡石圆台状耐高温绝缘锥垫5压入镍基合金基座7上较大锥孔的收敛端，其中叶蜡石圆台状耐高温绝缘锥垫5的小圆面与锥孔的小圆面之间保留一定空隙。
步骤三：在镍基合金基座7较大锥孔中放入叶蜡石耐高温绝缘锥套2，并在叶蜡石圆台状耐高温绝缘锥垫5的大圆面上放置厚度合适的惰性金属片4。
步骤四：在叶蜡石耐高温绝缘锥套2中用油压千斤顶压入大圆面上有海绵状惰性金属层3、轴心有工作电极引线6的圆台状耐高温绝缘陶瓷1，测量海绵状惰性金属层3与从镍基合金基座7轴向通孔中穿出的工作电极引线6之间的电阻，确认两者的电连通性良好。
至此，热封式工作电极各零部件的组装完成。
2、本发明外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极各零部件的制作与组装。如图1和图2所示，圆台状多孔陶瓷8通过耐高温绝缘锥套2安装在基座7上的另一锥孔中，在基座7的下端面设有带孔的外螺纹柱9，锥孔的底部与外螺纹柱9通过一轴向通孔连通，外螺纹柱9通过毛细管10与处于冷区的具有外螺纹的压力容腔体15相连，在压力容腔体15内安装有相互嵌合的聚四氟乙烯上压块12和聚四氟乙烯下压块18，聚四氟乙烯上压块12通过上压紧螺帽11和上聚四氟乙烯垫环13固定在压力容腔体15上端，聚四氟乙烯下压块18通过下压紧螺帽20和下聚四氟乙烯垫环19固定在压力容腔体15底端，聚四氟乙烯上压块12底部具有圆柱形空腔，聚四氟乙烯下压块18上端具有相应的圆柱形凸起，在圆柱形凸起上设有腔体，在腔体的上部安装有多孔陶瓷柱14，在腔体的下部填充有内参比物17，毛细管10安装在聚四氟乙烯上压块12的轴心通孔内，其一端与多孔陶瓷柱14相连，另一端向外延伸并穿过上压紧螺帽11与外螺纹柱19相连，参比电极引线22安装聚四氟乙烯下压块20的轴心通孔21内，其上端与内参比物17相连，下端向外延伸并穿过下压紧螺帽20作为电极引线。
压力容腔体15、上压紧螺帽11、下压紧螺帽20和毛细管10采用镍基合金加工制成，其中压力容腔体15外表面带螺纹，上压紧螺帽11、下压紧螺帽20螺纹顶部为90°锥状结构；聚四氟乙烯上压块12顶部为90°锥状凸起，下端有一圆柱形空腔；聚四氟乙烯下压块18上端有一圆柱状凸起，其内部有一较小圆柱状空腔，底部为90°锥状凸起；内参比物17系由KCl +AgCl + H2O（均为化学纯）构成的饱和KCl固-液混合物；参比电极引线22位于内参比物17内的部分为Ag/AgCl丝状电极，其余部分为Ag电极引线，系同一根Ag丝经电解制作而成，两者共同构成本发明参比电极丝。外置式压力平衡型参比电极各零部件的组装包括如下步骤：
步骤一：将上端为Ag/AgCl丝状电极、下端为Ag丝电极引线的参比电极引线22从聚四氟乙烯下压块18轴心通孔21穿出，之后将聚四氟乙烯下压块18、下聚四氟乙烯垫环19依次装入下压紧螺帽20中，并将压力容腔体15轻轻旋入下压紧螺帽20中。
步骤二：向聚四氟乙烯下压块18的空腔中灌入内参比物17，之后将多孔陶瓷柱14安装在聚四氟乙烯下压块18空腔的上端，随后将聚四氟乙烯上压块12如图2所示同聚四氟乙烯下压块18相配合，接着将毛细管10插入聚四氟乙烯上压块12轴心处的通孔中，使毛细管10末端同多孔陶瓷柱14相接触。
步骤三：装入上聚四氟乙烯垫环13，并安装上压紧螺帽11，但并不旋紧。
步骤四：在镍基合金基座7较小锥孔中放入叶蜡石耐高温绝缘锥套2，用油压千斤顶压入圆台状多孔陶瓷8，之后用注射器向与较小锥孔相连的通孔以及毛细管10中注满内参比物17，并利用螺帽将毛细管10与基座7底部的外螺纹柱9紧密连接。
步骤五：旋紧上压紧螺帽11与下压紧螺帽20，使内部各部件紧密接触。
至此，本发明外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极的组装完成。
3、传感器的整体安装与工作
对于热封式工作电极，可通过预先变化基座7的外形和尺寸将基座方便地安装在高温压力容器上。其中，海绵状惰性金属层3、圆台状多孔陶瓷8与高温高压水流体样品直接接触。
本发明中的热封式工作电极和外置式压力平衡型Ag/AgCl参比电极安装到位后，两电极即可形成一由“Pt工作电极∣高温高压水流体∣常温高压水流体║内参比液∣Ag/AgCl参比电极”组成的电化学池，通过将传感器的两电极引线接入高输入阻抗数字万用表，其中工作电极引线6与数字万用表的正极相连，参比电极引线22与万用表的负极相连，并将数字万用表与计算机对接后，可连续、自动的获得高温压力容器内的高温高压水流体的实时Eh值。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种用于高压水热体系的Eh化学传感器，包括外置式压力平衡型参比电极和热封式工作电极，热封式工作电极的工作电极引线和外置式压力平衡型参比电极的参比电极引线分别与数字万用表的正负极连接，其中外置式压力平衡型参比电极包括基座(7)、圆台状多孔陶瓷(8)和外螺纹柱(9)，在基座(7)上设有第一锥孔，圆台状多孔陶瓷(8)通过耐高温绝缘锥套(2)安装在第一锥孔中，在基座(7)的下端面设有带孔的外螺纹柱(9)，第一锥孔的底部与外螺纹柱(9)通过一轴向通孔连通，其特征在于：所述外螺纹柱(9)通过毛细管(10)与处于冷区的具有外螺纹的压力容腔体(15)相连，在压力容腔体(15)内安装有相互嵌合的聚四氟乙烯上压块(12)和聚四氟乙烯下压块(18)，聚四氟乙烯上压块(12)和聚四氟乙烯下压块(18)分别通过上压紧螺帽(11)和下压紧螺帽(20)固定在压力容腔体(15)两端，聚四氟乙烯上压块(12)底部具有圆柱形空腔，聚四氟乙烯下压块(18)上端具有相应的圆柱形凸起，在圆柱形凸起上设有腔体，在腔体的上部安装有多孔陶瓷柱(14)，在腔体的下部填充有内参比物(17)，毛细管(10)安装在聚四氟乙烯上压块(12)的轴心通孔内，其一端与多孔陶瓷柱(14)相连，另一端向外延伸并穿过上压紧螺帽(11))与外螺纹柱(9)相连，参比电极引线(22)安装聚四氟乙烯下压块(18)的轴心通孔内，其上端与内参比物(17)相连，下端向外延伸并穿过下压紧螺帽(20)作为引线；所述圆台状多孔陶瓷(8)和多孔陶瓷柱(14)的材料为多孔氧化铝或氧化锆陶瓷，所述的耐高温绝缘锥套(2)材料为叶蜡石、云母或氮化硼。
2.根据权利要求1所述的用于高压水热体系的Eh化学传感器，其特征在于：所述聚四氟乙烯上压块(12)的上端、聚四氟乙烯下压块(18)的下端均呈锥状，上压紧螺帽(11)和下压紧螺帽(20)对应位置处为相配的锥形腔。
3.根据权利要求1所述的用于高压水热体系的Eh化学传感器，其特征在于：所述热封式工作电极主要由基座(7)、圆台状耐高温绝缘锥垫(5)、耐高温绝缘锥套(2)、圆台状耐高温绝缘陶瓷(1)、惰性金属片(4)、海绵状惰性金属层(3)以及工作电极引线(6)组成，在基座(7)上设有第二锥孔，基座(7)轴向有通孔与该第二锥孔的底部连通，第二锥孔的收敛端有圆台状耐高温绝缘锥垫(5)，在圆台状耐高温绝缘锥垫(5)上安装有耐高温绝缘锥套(2)，在耐高温绝缘锥套(2)内安装有圆台状耐高温绝缘陶瓷(1)，圆台状耐高温绝缘陶瓷(1)大端面上有海绵状惰性金属层(3)，小端面上有惰性金属片(4)，位于第二锥孔下方通孔内的工作电极引线(6)穿过圆台状耐高温绝缘锥垫(5)、借助惰性金属片(4)和位于圆台状耐高温绝缘陶瓷(1)中的工作电极引线实现与圆台状耐高温绝缘陶瓷(1)端面上的海绵状惰性金属层(3)的电连通。
4.根据权利要求1所述的用于高压水热体系的Eh化学传感器，其特征在于：所述参比电极引线(22)位于内参比物(17)内的部分为Ag/AgCl丝状电极，其余部分为Ag电极引线。
5.根据权利要求1所述的用于高压水热体系的Eh化学传感器，其特征在于：所述内参比物(17)为KCl+AgCl+H2O或NaCl+AgCl+H2O的混合物。
6.根据权利要求3所述的用于高压水热体系的Eh化学传感器，其特征在于：所述圆台状耐高温绝缘陶瓷(1)的材料为刚玉陶瓷。
7.根据权利要求1所述的用于高压水热体系的Eh化学传感器，其特征在于：所述工作电极引线(6)和惰性金属片(4)材料为Pt。
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