NO318176B1

NO318176B1 - Faststoff-oksidbrenselcelle

Info

Publication number: NO318176B1
Application number: NO19953416A
Authority: NO
Inventors: Carsten Bagger; Bruno Kindl; Mogens Mogensen
Original assignee: Forskningsct Riso
Priority date: 1993-03-01
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 2005-02-14
Also published as: NO953416D0; EP0687387A1; DE69403198T2; USD360020S; DK22593A; JPH08507639A; WO1994020998A1; ATE153181T1; DE69403198D1; EP0687387B1; US5591537A; AU6202194A; DK22593D0; JP3351791B2; DK171621B1; NO953416L

Description

Faststoffoksidbrenselcelle.

Teknisk område

Oppfinnelsen vedrører en faststoffoksidbrenselcelle, omfattende en katode, en YSZ-elektrode og en anode, der katoden er sammensatt av en blanding av LMS og YSZ.

Bakgrunnsteknikk

Produksjon av LaMn03 elektroder som inneholder YSZ-elektrolytt, er kjent fra Solid State Ionics 57 (1992) 295-307 Nord-Holland. LaMn03-pulver blir blandet med YSZ i forholdet 1:1. Tilsetting av YSZ reduserer polarisasjons-resistansen og forbedrer effektiviteten. Polarisasjons-resistansen ble redusert til 1,18 £2«cm2 ved 64 mV og ca. 900°C.

Videre gjør EP 424,814 greie for en faststoffoksid-bren-selcelle der katoden er sammensatt av en blanding av LSM og YSZ, der YSZ blir stabilisert ved hjelp av 8 til 10 ntol% Y203. Som et resultat blir polarisasjonsresistansen såvidt redusert.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Hensikten med oppfinnelsen er å frembringe en faststoffoksidbrenselcelle med en lavere polarisasjonsresistans enn,det som tidligere er kjent. Videre må faststoffoksid-brensel-cellen være lett å produsere.

En faststoffoksidbrenselcelle av ovenforstående type er ifølge oppfinnelsen karakterisert ved at innholdet av YSZ i katoden utgjør 20-75 vekt%, og at YSZ i katoden inneholder mindre Y203 enn YSZ i elektrolytten, fortrinnsvis mindre enn 8 mol% Y203f og spesielt omtrent 3 mol% Y203. Som et resultat kan polarisasjonsresistansen reduseres til 0,08 Q«cm<2> eller mindre ved 40 mV og ca. 1000°C. Videre er det oppnådd en mekanisk stabil struktur.

Videre kan i følge oppfinnelsen elektrodematerialet til-settes et overskudd av Mn. Dette gir mulighet for en ytterligere reduksjon av polarisasjonsresistansen under forutbestemte betingelser. I tillegg kan, i følge oppfinnelsen, et lag med LSM sintres på utsiden av katoden.

Kortfattet beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen er forklart i større detalj nedenfor med henvisning til tilhørende figurer, der Fig. 1 illustrerer en faststoffoksidbrenselcelle i henhold til oppfinnelsen,

Fig. 2 illustrerer en ekvivalent krets,

Fig. 3 illustrerer en dilatometrisk kurve for et YSZ-sjikt, Fig. 4 viser en måling av elektrodeimpedans som illustrerer at polarisasjonsresistansen (det vil si andelen av horisontalaksen som befinner seg under kurven) er 0,08Q*cm<2> ved de illustrerte betingelsene, Fig. 5 illustrerer et oppsett for testing av en fast-stof f oksidbrenselcelle, Fig. 6 illustrerer en elektrisk krets for testing av cellen, Fig. 7 illustrerer et ledningsvegsmønster som danner et strømavtakernettverk på elektroden, Fig. 8 illustrerer spenningen målt henholdsvis ved sentrum av cellen og ved ytterkanten av cellen, som funksjon av strømstyrken, Fig. 9 illustrerer en ekvivalent elektrisk krets som er resultatet av en inndeling av cellen i fem konsentriske ringer. Fig 10 illustrerer fordelingen av strøm og spenningsfall mellom fem ringformete deler av cellen, og Fig. 11 illustrerer strømtetthetfunksjoner fra sentrum til ytterkanten.

Beskrivelse av foretrukne utførelsesformer for oppfinnelsen.

Parametere som temperatur, partialtrykk for oksygen, varmebehandling, porøsitet, elektrodetykkelse, sammensetning og partikkelstørrelse til katodematerialet har avgjørende betydning for effektiviteten til en brensel-celle, fordi pakke-tettheten til katodematerialet avhenger av disse parametrene.

Reaksjonsresistansen under en oksygenreduksjonsprossess avhenger av antall trippelkontaktpunkter der gass, elektrolytt og elektrode kan komme i kontakt med hverandre, med det resultatet at en elektrokjemisk reaksjon kan finne sted. Derfor er reaksjonsmotstanden avhengig av pakke-tettheten til det laget av katodematerialet som er i direkte kontakt med elektrolytten.

Man har benyttet elektrokjemiske impedansmålinger for å studere effektiviteten til La1_xSrxMn03 (LMS)-baserte katoder ved 1000°C, p02 = 0,21 atm og polarisasjon r\ = 0 mv. Tre forhold ble undersøkt. Blandingen av fin- og grovkornet LSM, tilsetting av ulike typer av YSZ (YZ3Y & TZ8Y) i ulike mengder, og tilsetting av Mn til LSM-prøv-er, enten i form av Mn02-pulver eller ved LSM syntese.

De oppnådde resultater viser at reaksjonsresistansen Rp (også kalt polarisasjonsresistansen) for oksygenreduk-sjonsprossessen reduseres når fin- og grovkornet LSM er blandet sammen. Polarisasjonsresistansen Rp reduseres også med økende mengder av YSZ, der denne effekten er sterkest for TZ3Y. Virkningen av å tilsette Mn er avhengig av mengden YSZ i LSM-prøven, og av fremstillingsmetod-en til prøven (tilsetting av Mn02 eller syntese av LSM1f t).

Det blir foretatt elektrokjemiske målinger på en trippel-elektrodecelle som vist i figur 1, der prøven ble benyttet som arbeidselektrode. To platinaelektroder 1,3 ble benyttet som henholdsvis bakplateelektrode og referanse-elektrode henholdsvis. Elektrolytten 5 ble laget av yt-triumstabilisert zirkoniumoksid (YSZ 8 mol%) TZ8Y. Prøv-ene er produsert med to lag som er forskjellige med hensyn på sammensetning og tykkelse, jamfør tabell 1, nemlig et tynt C-lag som er i direkte kontakt med elektrolytten 5, og et porøst lag som er tykkere enn C-laget og blir kalt CCC-laget. Disse to lagene har ulike funksjoner. CCC-laget er porøst for å kunne tillate passasje av oksy-genmolekyler til reaksjonssonen, og blir benyttet som en strømavtaker. C-laget ivaretar

a) en god kontakt med elektrolytten 5, og

b) trippelkontaktsoner der gasser, elektroden og elektrolytten er i gjensidig kontakt, og der den elektrokjemiske reaksjonen finner sted.

Prøvene er produsert ved injeksjon av en velling av de forskjellige lagene inn i elektrolytten 5, idet det vanligvis ble foretatt en sintring etter hver injeksjon. Vellingene er forhåndsbehandlet med LSM-pulver fra forskjellige organiske løsemidler eller dispergeringsmidler. Det kreves ulike mengder av organiske løsemidler eller dispergeringsmidler, avhengig av partikkelstørrelsen på LSM-pulveret, for å oppnå en passende velling. Cellen ble plassert i en ovn, og det ble blåst luft over manganitt-elektroden. Temperaturen i ovnen ble holdt konstant ved hjelp av en temperaturregulator, og målt ved hjelp av termoelementer 7 idet det ble benyttet en multiplekser (HP 3421 A). Gasstrømmene ble regulert ved hjelp av en Brooks massestrømregulator 5850TR og en Brooks styrings-enhet 5878.

En impedansemåling ble utført ved hjelp av en Solartron 1250 frekvensanalysator og et EG & 6 PAR potensiostat/ galvanostat, modell 273. Det samme potensiostat ble benyttet til sykliske voltmetriske og kromatografiske målinger. Målingene ble utført ved 1000°C, pO2=0,21 atm og en polarisasjon u = 0 mV.

Serieresistansen Rs, se figur 2, skyldes hovedsakelig elektrolytten 5, og ble målt sammen med den elektrokjemiske reaksjonsresistansen Rp til elektrodene 1, 3, ved hjelp av impedansmålinger ved fripotensialet u = 0 mV.

Det ble foretatt en kurvetilpasning av impedansmålingene ved hjelp av programmet "Equivalent Circuit", der test-data i admittansplanet ble tilpasset en ekvivalentkrets innbefattende resistanser R, kapasitanser C, induktanser L, og elementer med konstant fase (CPE), Q.

Admittansen til elementene med en konstant fase CPE er gitt ved:

som er en generell dispersjonsformel. Når n = 0 representerer den en resistans R med R = Q0-<1>, når n = 1 en kondensator med C = Qq, når n = 0,5 en Warburg, og når n = -1 en induktans med L = Q0~<1>.

Den ekvivalente elektriske kretsen, som er resultatet av kurvetilpasningen, er vist i figur 2, der L er induktans-en forårsaket av den elektriske forbindelsen mellom cellen og måleinstrumentene. Rs er serieresistansen som innbefatter resistansen i de elektriske forbindelsene, elektrolytt-resistansen, og resistansen i CCC-laget i elektroden. R1<&> Q1# <R>2<&> Q2, <R>3 & Q3 representerer ulike reaksjonstrinn i oksygenreduksjonsprosessen. Polarisasjonsresistansen Rp er beregnet som følger:

Tabell 1 viser sammensetningen og polarisasjonsresistans-ene til prøvene som ble studert. Resultatene fremgår fra tabellen, der prøvene er delt i tre grupper.

Den første gruppen inneholder prøver laget av ekstremt finkornet LSM, prøver 91-8 og 91-7. Den andre gruppen består av prøver laget av grovkornet La1_xSrxMn03, prøver 91-19, CA-LSM-1, 91-17, CA-LSM-2, HT1, HT2 & HT3. Den tredje gruppen består av prøver laget av en blanding av fin- og grovkornet La1_xSrxMn03, CA-LSM-20, CA-LSM-16, CA-LSM-5, CA-LSM-4, CA-LSM-21, CA-LSM-17, CA-LSM-18, CA-LSM-19, 91-13, 91-14, CA-LSM-22, CA-LSM-26, CA-LSM-27 & CA-LSM-2 8 . ulike mengder av YSZ og/eller Mn ble tilsatt til noen av prøvene, jamfør tabell 1.

Måleresultatene tilsier at polarisasjonsresistansen til prøvene er høyest for prøve 91-8, som tilsvarer et ekstremt finkornet LSM-pulver. Effektiviteten til denne prøven kan forbedres ved å tilsette TZ7Y til LSM-vellingen. Rp reduseres fra 19,8 for 91-8 til 4,4 Ohm*cm<2> for 91-7.

Prøvene med grovkornet LSM-pulver (prøve 91-19, CA-LSM-1, 91-17, CA-LSM-2, HT1, HT2 og HT3) har lavere Rp-verdier enn de finkornede prøvene, jamfør tabell 1. Den høyeste resistansen tilsvarer en prøve uten YSZ i LSM-vellingen 91-19. Prøvene CA-LSM-1, 91-17 & CA-LSM-2 består av samme C-lag. De tre prøvene er derfor produsert etter samme metode. CA-LSM-2 har imidlertid blitt utsatt for en til-leggssintring med to virkninger: a) polarisasjonsmotstanden ved fripotensiale er mye lavere for CA-LSM-2 og

b) prøven gikk i stykker.

Som vist i tabell 1 er den beste effektiviteten, det vil

si den laveste polarisasjonsmotstanden, oppnådd ved å tilsette TZ3Y til LSM-vellingen. En Rp-verdi på omtrent 1 Ohm*cm<2> ble oppnådd for prøve HT1, HT2 og HT3.

Den tredje gruppen består av prøvene som ble laget ved å blande fin- og grovkornet La^ _xsrxMn03. Denne gruppen kan deles i tre undergrupper, nemlig

a) støkiometrisk La^_xSrxMn03,

b) produsert med 10 mol% tillegg av Mn, tilført i form av Mn02,

c) syntetisert med 10 mol% tillegg av Mn (LSM1fi)

a) Prøvene i denne gruppen har blitt behandlet ved å tilsette ulike mengder av YSZ til La1 _xSrxMn03-vellingen. Prøvene CA-LSM-4 og CA-LSM-5 er like med hensyn på sammensetning, og er blitt utsatt for den samme varmebehandlingen, og inneholder 20% TZ8Y. Forskjellene i Rp-verdien fremkommer av tabell 1 og indikerer avvikende i testresultatene.

En tilsetning av TZ8Y i form av en blanding av fin-og grovkornet TZ8Y-pulver forbedrer tilsynelatende ikke effektiviteten til prøven under de observerte betingelsene, når innholdet av YSZ er 20% (Rp = 1,4 Q*cm<2> for CA-LSM-16). Polarisasjonsresistansen Rp minker imidlertid til en verdi av 0,5 Q»cm<2> ved tilsetting av 40% TZ8Y (prøve CA-LSM-17). En tilsetting av 20% TZ3Y reduserer også polarisasjons-resistansen. Verdier på 0,7, 0,5 og 0,3 Q*cm<2> ble oppnådd for prøvene 91-13, 91-14 og CA-LSM-22, jamfør tabell 1.

b) En sammenligning av prøvene CA-LSM-16 og CA-LSM-18 tyder på at polarisasjonsresistansen Rp reduseres

ved ytterligere tilsetting av Mn i form av Mn02-pulver, når mengden av YSZ i prøvene er 20% TZ8Y. En tilsetting av 10 mol% Mn i form av Mn02 har ingen effekt på polarisasjonsresistansen Rp for prøvene som er behandlet med 40% TZ8Y (sammenlign prøve CA-LSM-17 og CA-LSM-19) c) Et fall i polarisasjonsresistansen Rp fremkommer når manganitt er syntetisert med 10 mol% Mn. Polarisas jonsresistansen Rp reduseres da fra 1,1 Cl «cm2 for CA-LSM-5 til 0,65 Q*cm<2> for CA-LSM-21. Det beste resultatet, det vil si den laveste polarisasjons-resistansen, ble oppnådd for prøvene CA-LSM-26, CA-LSM-2 7 & CA-LSM-28, der 40% TZ3Y ble tilsatt til LSM1,1 ■

Sammenlignet med prøvene i den andre gruppen (grovkornet Lax_1SrxMn03), minker polarisas jonsresistansen Rp for prøvene i den tredje gruppen ved tilsetting av YSZ.

Som tidligere nevnt, kan oksygenreduksjon bare finne sted ved trippelkontaktpunkter (TCP), der elektrodene, elektrolytten og gassen er i gjensidig kontakt. Reaksjonen er som følger:

I henhold til dette kan porøsiteten i CCC-laget påvirke tilgangen på oksygen til trippelkontaktpunktene. Reaksjonsresistansen Rp er avhengig av antall trippelkontaktpunkter, det vil si pakke-tettheten til C-laget.

Produksjonsprosessen resulterer i at pakke-tettheten til laget i direkte kontakt med elektrolytten er veldig lav i prøvene som er laget av veldig finkornet LSM (prøve 91-8 og 91-7). For disse prøvene forventes en høy polarisasjonsresistans, noe som er i overensstemmelse med måleresultatene .

I henhold til litteraturen, er adhesjonen mellom elektroden og elektrolytten blitt forbedret, og antall trippelkontaktpunkter høyere, når elektrodene inneholder YSZ. Dette tilsier at reaksjonsresistansen er lavere for prøv-ene med YSZ i elektrodene, noe som også fremkommer av måleresultatene. TZ8Y har en høyere konduktivitet enn TZ3Y. Hålingsresultatet viser imidlertid at polarisasjonsresistansen Rp er lavere for prøver som inneholder TZ3Y.

De positive effektene av å tilsette ytterligere manga-noksid er: 1) at dannelse av resistante faser av La2Sr207 og SrZr03 er forhindret. Når det ikke er brukt ekstra Mn for å avmette YSZ-elektroden med Mn (omtrent 10% Mn kan løses i YSZ), blir det tatt Mn fra La(Sr)Mn03. Som et resultat av dette blir det dannet La204 og SrO, som begge reagerer med YSZ, og produserer La2Zr07 og SrZr03. Disse høyresistante fasene reduserer elektrode-effekten betraktelig. 2) En forbedret sintringsaktivitet av LSM-pulveret, som fører til at det dannes en stor kontaktflate mellom de individuelle LSM- og YSZ-kornene (sintringsnakken blir tykkere). Reduksjon av oksygen finner sted i de første trinn på LSM, og oksidionene må som følge av dette flyttes på overflaten over fasegrensen til YSZ. Ettersom bevegelsen over trefase-grensen, det vil si luft-LSM-YSZ (= sintringsnakken), tilsynelatende bestemmer hastigheten, blir elektroden bedre og bedre i takt med et økende antall sintringsnakker og med en økende omkrets til hver enkelt sintrings-nakke.

Effekten av et Y203-innhold som er lavere enn 8 mol% (som ivaretar den høyeste elektrolyttkonduktiviteten) er ana-log med dette. Det er velkjent at jo høyere innhold av Y203 i Zr02, desto dårligere er sintringen. Derfor er den beste elektroden et kompromiss mellom høy sintringsaktivitet (ikke noe innhold av Y203) og høy konduktivitet

(8 mol% Y203), og 3 mol% Y203 viste seg å være et passende kompromiss.

Det bør nevnes at i tillegg til forskjellene i sammensetning og pakke-tetthet, kan også andre faktorer som for eksempel porøsitet, tykkelse og forurensninger påvirke polarisasjons-resistansen. Porøsiteten til CCC-laget kan påvirke tilstrømningen av oksygen til trippelkontaktpunktene. Tykkelsen på C-laget er muligens av betydning.

Resultatene tyder på at sammensetningen og partikkel-størrelsen til de studerte La1.xSrxMn03 prøvene er av avgjørende betydning for hastigheten til oksygenreduksjons-prosessen. Polarisasjonsmotstanden Rp er størst for prøvene som er behandlet med finkornet La<|_ xSrxHn03, og lavere for prøvene som er behandlet med grovkornet La^ _xSrxMn03.

Tilsetningen av YSZ til oksidmaterialet øker effektiviteten til La1_xSrxMn03 som katodemateriale for faststoff-oksid-brenselcellen. Polarisasjonsmotstanden Rp reduseres som følge av økende mengde av YSZ, tilsynelatende på grunn av en økning i antall trippelkontaktpunkter der oksygen-reduksjonsprosessen kan finne sted. Av de to typene YSZ som ble benyttet, ble de beste resultatene oppnådd med TZ3Y.

Polarisasjonsresistansen Rp reduseres ved tilsetting av ytterligere 10 mol% Mn, både i form av Mn02 og under synteser når den tilsatte mengden av TZ8Y er 20%.

Den laveste polarisas jonsmotstanden RP har blitt målt for prøver som er syntetisert med 10 mol% tillegg av Mn og 40% TZ3Y.

Det er generelt antatt at sintringstemperaturen for kom-ponenter til faststoffbrenselceller for oksidasjon ikke bør overstige 1400°C, for å unngå for sterke reaksjoner mellom elektrode- og elektrolyttmateriale. Rapporterte sintringstemperaturer for YSZ-elektrolyttsjikt er ofte høyere, og forhindrer derfor en sammenbrenning med elek-trodekomponentene.

Det er utviklet en prosedyre for fremstillingen av elek-trolytts jikt fra kommersielt tilgjengelig YSZ, som til-later en sintring ved 1300°C, til en tetthet som er høy-ere enn 99% av den teoretiske verdien. En annen prosedyre har blitt utviklet for produksjon av Ni-cermet-anoder på sintret YSZ, uten å overstige 1300°C.

Keraraikkpulveret (YSZ 8 mol% Y203, TZ8Y), med et overflate areal på 18 m<2>/g (B.E.T.), har blitt dispergert ved hjelp av 2,3 vekt% KD1 (ICI) relativt til vekten av YSZ i en løsning av HEK/Et (metyletylenketon/etanol, azeotropisk løsning), med en ultralydbehandling av høy intensitet (6 min 300 W, 50% driftsyklus), eller fortrinnsvis ved kule-mølling ved hjelp av Zr02-kuler i 24 timer. Et binde-middel som inneholder PVB (polyvinyl butyral), med plast-iseringsmidlene dibutylftalat og polyetylenglykol-400, er fullstendig oppløst i løsningen og blandet med keramikk-suspensjonen (8% av massen av PVB relativt til YSZ) ved kulemølling i 24 timer. Vellingen er filtrert gjennom et 110 ym filter og ventilert i kort tid ved en evakuering til 0,2 bar. Vellingen er umiddelbart båndstøpt på poly-etylenfilm med et bevegelig skrapebladsystem. Høyden på bladene over støpeunderlaget er regulerbar innenfor 0,7 til 1,0 mm. Etter tørking i tre timer i kontrollerte omgivelser, blir støpeunderlaget separert fra det sterke, halvtørre båndet, som kan tørke ut fullstendig i luft.

Det ferske båndet inneholder 80 vekt% YSZ og har en tetthet på 3,3 g/cm<3>, noe som tilsier et innhold på 6 til 7 volum%. Dilatometrimålinger på sylindriske ruller med ferske bånd indikerer at sintring under en temperatur-rampe på 1500°C ved en oppvarmingshastighet på 0,7°C/min, resulterer i maksimal krymping på omtrent 23%, der 91% av denne krympingen finner sted ved temperaturer under 1300°C. Det har blitt laget et sintringsprogram for YSZ-paletter bestående av 6 timer stigning til 1300°C, 6 timers opphold ved 1300°C, og 5 timer synking til romtemperatur. En sintring resulterer i en uniform krymping på ca. 22% og gir semitranperente YSZ-plater med en tetthet på ca. 5,95 g/cm<3>. Dimensjonene på de sintrete små platene er vanligvis 45*45 mm, mens tykkelsen er 160 um. Det er produsert små plater opptil 90*90 mm, og størrels-en er bare begrenset av bredden på båndstøpingsutstyret. Sintringen er foretatt ved hjelp av en porøs aluminiums-plate på toppen av en zirkoniumplate. Bulking av zirco-niumplaten kan gjøre det nødvendig å foreta en utflating i forbindelse med gjentatte varmebehandlinger ved 1300°C, under en vekt på 10 g/cm<3>. Konduktiviteten ved 1000°C ble målt med AC-impedans-spektroskopi til å være 0,18 til

0,20 S/cm. SEM-eksamineringer, og tester der YSZ-sjikt ble benyttet som elektrolytt i en celle, viste at cellen var gasstett. Sjiktenes styrke er viktig for pålitelig montering og operasjon av faststoffbrenselcellemoduler for oksidasjon.

For å kunne sammenbrenne elektrolytt og elektrodemateri-aler ved 1300°C, er det utviklet en prosedyre for produksjon av Ni-cermetanoder på sintret YSZ-elektrolytt. Et stort antall sammensetninger av Ni-cermeter ble testet ved å bruke overflatekonduktiviteten ved romtemperatur og adhesjon mellom anoden og elektrolytten som de viktigste kvalitetsindikatorer. Keramikkvellinger ble produsert og matet fortløpende til elektrolyttsjikt ved sprøyte-støping, etterfulgt av sintring ved 1300°C/2h. NiO-innholdet var på 56 vekt% i de fleste vellinger, noe som tilsvarer et Ni-innhold på 40 volum% i den reduserte cermeten, for å sikre en termisk ekspansjons-koeffisient motsvarende ekspansjonskoeffesienten for YSZ, mens per-kolasjonen i Ni opprettholdes. Den viktigste testpara-meteren var NiO-type ("grønn" eller "svart") prekalsinering av YSZ (temperatur, "breakes") før sammenblandingen med NiO, og prekalsinering av "breakes" av YSZ sammen med NiO. Tester viste at overflate-konduktiviteten er oppnåe-lig med 70 vekt% NiO, selv med svart NiO. Fordi NiO ikke er i stand til å væte YSZ, avhenger adhesjonen av den reduserte elektroden til elektrolytten kun av innholdet av YSZ. Et innhold av YSZ på 30 vekt% var ikke tilstrek-kelig til å ivareta en god adhesjon i løpet av en sin-trering ved 1300°C.

Cermet basert på 56 vekt% av svart NiO var ikke i stand til å gi en overflatekonduktivitet.

Prekalsineringen av NiO med en andel av YSZ ved 1450°C, etterfulgt av en blanding med uoppvarmet YSZ, ga ikke overflatekonduktivitet ved sintring ved 1300°C, og bare noen få cermetelektroder viste en god adhesjon til elektrolytten. SEM av det prekalsinerte pudderet viste at NiO var tilstede på hele YSZ-overflaten, noe som tilsynelatende forhindrer en sintring til elektrolytten.

Vellingen som besto av en blanding av grønn NiO med pre-kalsinert YSZ (ved 1000 til 1450°C) tydet på at en forut-bestemt mengde ikke-kalsinerte YSZ var nødvendig for å oppnå både overflatekonduktivitet og en adhesjon. Når minst 20% av den totale YSZ var ukalsinert, ble det oppnådd en overflatekonduktivitet i de fleste tilfeller. Prekalsineringtemperaturen er tilsynelatende av mindre betydning for konduktiviteten, mens adhesjonen til elektrolytten ble fremmet ved lave prekalsinerings-temperaturer på 1000 til 1100°C.

Mølle/blande-teknikkene viste seg å være viktige. Prekalsinering av vellingene ble utført ved ultralyd-behandling med en høy intensitet, eller ved kulemølling ved hjelp av zirconiumkuler i polyetylencontainere eller i zirconium-møller. Ultralydbehandlingen viste seg å være utilstrek-kelig, særlig i forbindelse med store vellingvolumer. Det ble observert at det er en sammenheng mellom cermetadhe-sjon til elektrolytten og styrken til kulemøllingen. Mens mølling i polyetylen-containere i 24 timer generelt resulterte i god adhesjon mellom cermeten og elektrolytten, reduserte en forlengelse av mølleperioden adhesjonen til et nivå sammenlignbart med 20 min mølling i en Zirconium-kulemølle. En forlengelse av mølleperioden i zirconium-kulemøllen til 1 time resulterte i dårlig adhesjon.

Resultatet av testene ble brukt til å sette opp følgende prosedyre for produksjon av Ni-cermet: i) "Grønn" NiO er dispergert med 5 vekt% PVP (polyvinyl pyrolidon, M = 1000) i etanol, ved kulemølling i 24 timer i en polyetylencontainer med zirconiumballer.

ii) TZ8Y som var kalsinert ved 1100°C/2h, og ikke-kalsinert TZ8Y i forholdet 1:1, med 5 vekt% PVP, er tilsatt vellingen i) for å oppnå et vektforhold av NiO til YSZ på 56:44. Kulemøllingen er utført i 24 timer.

iii) Vellingen er avsatt ved luftinjeksjonsmølling på

avfettede YSZ-plater i et 5 til 10 p tykt lag, og sintret etter tørking ved 1300°C/2 timer. Det neste laget er avsatt på toppen av det tynne laget ved sprøyting og sintring ved 1300°C. Deretter ble opptil 250 ym tykke lag påført i en operasjon, med vellykket resultat. Vanligvis ble det benyttet en lagtykkelse på 40 ym.

Den totale tettheten til den sintrete NiO-cermeten ble satt til 50 % av den teoretiske verdien. Etter reduksjon av Hj, ble det oppnådd en overflatekunduktivitet på opptil 1000 S/cm i romtemperatur, med det lave Ni-innholdet.

Den reduserte Ni-cermeten viste seg å inneha gode elektro-lyttegenskaper. Polarisasjonsmotstanden i H2 med 3% vann

ble satt til 0,18 G*cm<2> ved OCV og 0,06 Q*cm<2> ved en polarisasjon på 45 mV, som gir en strømtetthet på 750 mA/cm<2>,

jamfør fig. 4.

Det har blitt utviklet teknikker for å produsere

45*45*0,016 mm elektrolyttplater (Zr02, 8 mol% Y203 (YSZ)) ved båndstøping, og for å produsere La(Sr)Mn03 og

La(Ca)Cr03 til katoder og beslektete produkter. Ni-cermet-anoder med lavt Ni-innhold (40volum% i redusert form), og LSM-baserte katoder, er montert på sintrete elektrolyttplater ved injeksjonsmølling.

En etablering av materialsammensetning for elektrolytter,

og en etablering av pruduksjonsparametre krever en ana-

lyse av effektiviteten til cellen. Analysen er utført i omgivelser som ekskluderer stakkrelaterte problemer som variasjon i lokal gassammensetning og kjemisk interaksjon

i sammenføynings-/forseglingsmaterialer. Det er sørget for testfasiliteter for analyse av effektiviteten til cellen under slike betingelser.

En testfasilitet er vist i fig. 5. En enkelt faststoff-celle for oksidasjon er arrangert horisontalt mellom to 40 mm OD aluminiumsrør 8 i en delt ovn. En avtetning

mellom cellen og pipene 8 er ivaretatt på begge sider,

ved hjelp av en gullring 10, som samtidig fungerer som en strømavtaker. Gullringen 10 er laget av 1/2 mm gullvaier. Større dimensjoner kan også benyttes. Gullringen 10 er komprimert ved operasjonstemperatur ved å bli utsatt for

en aksiell kraft på 100 til 500 g. Gullringens diameter definerer et testareal på 10 cm<2>. Brenngasser og luft blir ført ut gjennom sentrale aluminiumsrør utstyrt med ringformete distribusjonsplater 12. Disse platene 12 er

utformet med radielle riller som er plassert ca. 1 mm fra elektrodeoverflaten under testing. Platinavaiere er i kontakt med cellen i sentrum for måling av potensialet (Vc). Potansialet VR, i ytterkanten av cellen, er målt ved strømutløpet fra gullringen 10. Temperaturen i cellen er vanligvis 1000°C, og er målt på utsiden av test-strukturen i ytterkanten av elektrolytten, og på innsiden av strukturen, i en avstand 1 mm fra senteret til anoden. Strukturmaterialene er valgt slik at spalting av hydro-karboner unngås ved de planlagte testene. Det er vanligvis benyttet 9% H2 i N2 som brenngass for å unngå en risiko for eksplosjoner. Gassen er mettet med vann ved romtemperatur for å oppnå en differanse i oksygen part-ial trykk tilsvarende en åpen kretsspenning på 930 mV.

Resistansen til den eksterne kretsen for måling av strøm er minimert. Hver gullring er koblet til et amperemeter. Den resulterende totale resistansen for kretsen som er koblet til strømavtakersysternet, er 67 mfi. Tilleggsresi-stansen til strømavtakersystemet er diskutert nedenfor. Fig. 6 viser det elektriske oppsettet, inkludert et galvanostat 14. Oppsettet gjør det mulig å påtrykke AC-sig-naler på DC-laster. Den høye resistansen i serie med lavimpedansgalvanostaten 14 sørger for at den resulterende celleimpedansen kan beregnes nøyaktig, selv ved store variasjoner i galvanostatimpedansen (0 til 100 H).

Under testing av cellen er hovedinteressen relatert til resistanskomponentene til cellen som er vinkelrett på cellen, som er forårsaket av dannelsen av bipolare struk-turer. For å minimalisere effekten av overflate-resistansen i elektrodene, er et strømavtakermønster i platina og/eller gull påført på elektrodeoverflaten ved serigrafi. Fig. 7 viser strømavtakermønsteret som er påført begge elektrodene. Mønsteret inkluderer en sirkel som danner kontaktbasisen til gassavtetningen og den strømavtakende gullringen (gassavtetningen). Strømav-takersysternet utgjøres av en flerhet av 1 mm brede strimler, der strimlene, kontaktområdene til de tilsluttede platene, og området mellom båndene sammen-svarer med gasskanaler i den gjensidige forbindelsen, og derfor er uten direkte kontakt med den gjensidige forbindelsen. Et malt porøst platinalag dekker de sentrale 8 % av celleoverflaten. Etter en kompresjon etterfulgt av en sintring, har platinalaget vanligvis en tykkelse på 10 um. Flere kompresjoner kan være nødvendig. Et platina-avtrykk må alltid være tilstede på anodesiden for å hindre en reaksjon mellom gull og nikkel ved høye temperaturer. Et gullavtrykk kan påføres utenpå platinaav-trykket på anodesiden, og direkte på katodesiden.

Tilstedeværelsen av en overflateresistans, enten i elektrodene, eller i det metalliske strømavtakersysternet, fører til en variabel radiell distribusjon av strømtett-het. For eksempel er strømtettheten lavere i sentrum enn ved ytterkanten av det sirkulære testområdet. Forskjellen i strømtetthet er gjenspeilet i de målte potensialverdi-ene Vc og VR, der Vc > VR.

Den målte potensialverdien VR inkluderer spenningsfallet over resistansen til den strømavtakende gullforseglingen 10. Den Ohmske motstanden ved 1000°C til en gullvaier som er benyttet for hele ringen 10, har blitt målt til 71 mil. Når ringen 10 blir sett på som to parallelle ledere, der lengden til hver leder er halve omkretsen, og der summen av strømmene er tilført halvveis mellom terminalene, må den resulterende resistansen være 9 mfl. 3 mQ legges til for å ta hensyn til resistansen i terminalendene (to vaiere med en lengde på 10 mm), noe som resulterer i en total resistans på 12 mfl per ring. Verdier for VR der det resulterende spenningsfallet er korrigert for, er antatt å representere potensialet VR ved ytterkanten av cellen.

En beregning av den arealspesifikke, tilsynelatende celleresistansen for målte strømbelastninger, kan utføres på grunnlag av cellearealet, OCV (spenning med en åpen krets) og Vc (resulterende i Rq) såvel som de korrigerte VR (resulterende i RR)- Fig. 8 viser E-I-kurver målt på en god celle. En beregning av det gjennomsnittlige stigningstallet til de to kurvene resulterer i Rq = 0,25 £2*cm2, og Rv = 0,46 £l«cm2, der OCV-verdiene var 913 mV ved sentrum og 900 mV i ytterkanten. OCV-verdiene indikerer en liten luftlekkasje i systemet, sannsynligvis under gullringen 10 gjennom den porøse anoden. Basert på disse tilsynelatende resistansene er det mulig å finne den sanne cellerésistansen ved hjelp av en datamaskinmodell.

Det sirkulære testområdet er inndelt i fem konsentriske ringer ut fra modellen ovenfor, der hver ring har en bredde på 1/5 av radien, som vist i Fig. 9. Ringene er nummerert fra 1 til 5, med start fra ytterkanten. Hver ring er gitt en tverrsnittlig celleresistans W^ som er omvendt proporsjonal med arealet av ringen, og proporsjonal med den sanne indre arealspesifikke celleresistansen RxQ*cm<2> som skal beregnes. Hver ring er gitt en overflateresistans RP± som er antatt å være omvendt proporsjonal med lengden av den ytre diameteren av ringen, og en faktor Kp. For ring nr. 1 korresponderer lengden av strømveien til den strømavtakende gullringen bare til halvparten av lengden for de ytre ringene. Overflatemot-standen RP^ har derfor blitt tilsvarende redusert. Fig. 9 viser den ekvivalente elektriske kretsen.

De funnede inngangsverdier er: målte verdier av den totale strømmen I, potensialet i sentrumsringen Vc = E5, og potensialet ved ytterkanten VR (korrigert for spenningsfall over gullforseglingene). Antatt at lineariteten i E = F(I) i området ECV - Vr, er det utført iterasjoner der Rx starter på Rr og avtar mot Rc. Under hver repeti-sjonssyklus, er strømmen I5 gjennom W5 funnet på grunnlag av E5. Spenningsfallet fra celleelement 5 til 4, forårsaket av overflatekonduktiviteten AE5 = RP5»I5( bestemmer E4 = E5 - AE5, som er tilsvarende for element nr. 4, der W4 benyttes for å finne I4. Overf latekonduktiviteten til I5 + I4 gjennom RP4, resulterer i et spenningsfall AE4 =

(I5<+> I4)<«>RP4, som benyttes for å bestemme E3 = E4 - AE4. Til slutt resulterer spenningsfallet AET - Eln«RP1f ved ledning av summen av ringstremmene Din over den ytre halvdelen av ring I, i en ytterkantspenning E1 - AE1( sammenlignbar med Vr. Under hver iterasjonssyklus søkes det etter en verdi for Kr som tilfredsstiller kriteriet lAEjj =» Vc - Vr, ved hjelp av en sekundær repetisjon.

Fig. 10 illustrerer evalueringen beskrevet ovenfor av In for en celle. De resulterende normaliserte strømtetthet-ene som funksjon av radius fremkommer av fig. 11, for en celle med to platina strømavtagningstrykning på hver

side. Videre er det vist en beregnet fordeling av strøm-tetthetene i en celle med en platinatrykning og en gull-trykning på hver side. Konduktiviteten for gull er ved 1000°C nesten 4 ganger så høy som for platina, og den beregnede variasjonen i den radielle strømtettheten er derfor nesten ubetydelig.

Claims

1. En faststoffoksidbrenselcelle som omfatter en katode, en YSZ-elektrolytt og en anode, der katoden er sammensatt av en blanding av LSM og YSZ, karakterisert ved at innholdet av YSZ i katoden utgjør 20 til 70 vekt%, og ved at YSZ i katoden inneholder mindre Y203 enn YSZ i elektrolytten, fortrinnsvis mindre enn 8 mol% Y203, og spesielt omtrent 3 mol% <*>2<<>>3-

2. En faststoffoksidbrenselcelle ifølge krav 1, karakterisert ved at katodematerialet er tilsatt et overskudd av Mn.

3. En faststoffoksidbrenselcelle i følge krav 1 og 2, karakterisert ved at et lag med LSM blir sintret på utsiden av katoden.