JP3351791B2 - 固体酸化物燃料電池 - Google Patents

固体酸化物燃料電池

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はカソード、YSZ電解質及びアノードからなる
固体酸化物燃料電池に関し、前記カソードはLSMとYSZの
混合物から構成される。
背景技術 YSZ電解質を含有するLaMnO3電極を製造することはSol
id State Ionics 57（1992）295−307 North−Holl
andから公知である。LaMnO3粉末をYSZと1:1の比で混合
する。YSZを加えると分極抵抗が低下し、効率を改善す
ることができる。分極抵抗は約900℃、64mVで0.18Ωcm2
まで低下した。
更に、ヨーロッパ特許第424,814号はカソードがLSMと
YSZの混合物から構成される固体酸化物燃料電池を開示
しており、前記YSZは８〜10モル％のY2O3により安定化
されている。その結果、分極抵抗は僅かに低下する。
発明の説明 本発明の目的は、従来公知のものよりも低い分極抵抗
を有する固体酸化物燃料電池を提供することである。更
に、固体酸化物燃料電池は製造し易くなければならな
い。
本発明によると上記型の固体酸化物燃料電池は、カソ
ード中のYSZ含量が20〜75重量％であり、カソードのYSZ
が電解質のYSZよりも少量のY2O3を含有しており、好ま
しくは８モル％未満のY2O3、特に約３モル％のY2O3を含
有することを特徴とする。その結果、約1000℃、40mVで
分極抵抗を0.08Ωcm2以下まで低下させることができ
る。更に、機械的に安定な構造が得られる。
更に、本発明によるとMnをカソード材料に過剰に加え
ることができる。こうして所定の状況下で分極抵抗を更
に低下させることができる。更に、本発明によるとカソ
ードの外側にLSM層を焼結することができる。
発明の簡単な説明 以下、添付図面を参考に本発明を詳細に説明する。
尚、図１は本発明の固体酸化物燃料電池を示し、図２
は等価回路を示し、図３はYSZシートの膨張曲線を示
し、図４は電極インピーダンスの測定値を示し、分極抵
抗（即ち曲線の下側に示す水平軸の部分）が図例条件下
で0.08Ωcm2であることを示しており、図５は固体酸化
物燃料電池の試験装置を示し、図６は電池を試験するた
めの電気回路を示し、図７は電極上に集電ネットワーク
を形成する導体経路パターンを示し、図８は夫々電池の
中心及び電池の縁部で電流強度に対して測定した電圧を
示し、図９は電池を５個の同心リングに分割することに
より形成される電気等価回路を示し、図10は電池の５個
の環状部分間の電流及び電圧降下の分布を示し、図11は
中心から縁部に向かう電流密度関数を示す。
発明の好適態様の説明 カソード材料の充填密度はカソード材料の温度、酸素
分圧、熱処理、多孔度、電極厚さ、組成及び粒度等のパ
ラメーターに依存するので、これらのパラメーターは燃
料電池の効率に極めて重要である。
酸素還元プロセス中の反応抵抗はガス、電解質及び電
極が相互に接触して電気化学反応を生じ得る三重接触点
の数に依存する。即ち、反応抵抗は電解質と直接接触す
るカソード材料層の充填密度に依存する。
1000℃、pO2＝0.21気圧及びη＝0mVの分極で電気化学
インピーダンス測定を使用してLa1-xSrxMnO3（LSM）を
ベースとするカソードの効率を試験した。微粒及び粗粒
LSMを混合する効果；異なる量の異なるYSZ型（TZ3Y及び
TZ8Y）を添加する効果；並びにYSZを含むLSMサンプル又
はYSZを含まないLSMサンプルにMnO2粉末形態又はLSM合
成によりMnを添加する効果の３種の効果を試験した。
得られた結果によると、微粒及び粗粒LSMを混合する
と、酸素還元プロセスの反応抵抗Rp（分極抵抗ともい
う）は低下する。YSZの量を増加すると分極抵抗Rpは著
しく低下し、TZ3Yで最大の効果が得られる。Mnを添加す
る効果は、LSMサンプル中のYSZの量と付加的Mnを含むサ
ンプルの製法（MnO2の添加又はLSM1.1の合成）に依存す
る。
電気化学測定は３電極電池（図１）で実施し、サンプ
ルを作用電極として使用した。２個の白金電極１、３を
夫々背面電極及び参照電極として使用した。電解質５は
イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム（YSZ8モル
％）TZ8Yから構成した。サンプルは組成及び厚さの異な
る２層（表１）、即ち電解質５と直接接触する薄いＣ層
及び該Ｃ層よりも厚い多孔質CCC層から構成した。これ
らの２層は異なる機能を有する。CCC層は酸素分子を反
応ゾーンまで輸送できるように多孔質であり、集電体と
して使用される。Ｃ層はａ）電解質５との良好な接点
と、ｂ）ガス、電極及び電解質が相互に接触し、電気化
学反応を生じ得る三重接触ゾーンを提供する。
サンプルは電解質５に種々の層のスラリーを噴射する
ことにより製造され、通常は各噴射後に焼結する。スラ
リーは種々の有機溶媒及び分散剤に分散したLSM粉末で
前処理する。適切なスラリーを提供するためにはLSM粉
末の粒度に応じて種々の量の有機溶媒又は分散剤が必要
である。電池を炉に入れ、亜マンガン酸塩電極上に空気
を吹き込んだ。炉内の温度は温度制御装置により一定に
維持し、マルチプレクサ（HP3421A）を使用しながら温
度計７により測定した。ガス流量はBrooksマスフローコ
ントローラ5850TR及びBrooks制御装置5878により調節し
た。
Solartron 1250周波数アナライザー及びEG ＆ Ｇ
PAR電位差計／検流計モデル273によりインピーダンス
測定を実施した。同一電位差計を使用して周期的電圧及
びクロマトグラフィー測定を行った。測定は1000℃、PO
2＝0.21気圧及びμ＝0mVの分極で実施した。
直列抵抗RS（図２）は実質的に電解質５に起因し、電
極1,3の電気化学反応抵抗RPと共に自由電位μ＝0mVでイ
ンピーダンス測定により測定した。
「等価回路」プログラムによりインピーダンス測定値
の曲線補正を実施し、抵抗Ｒ、キャパシタンスＣ、イン
ダクタンスＬ及び定常相エレメント（CPE）Ｑを含む等
価回路にあわせてアドミタンス面のテストデータを補正
した。
定常相エレメントCPEのアドミタンスは一般分散式で
ある式： により表される。このアドミタンスはｎ＝０であるとき
には抵抗Ｒ（Ｒ＝Q0 -1）を表し、ｎ＝１のときにはキャ
パシタンス（Ｃ＝Q0）、ｎ＝0.5のときにはワールブル
ク、ｎ＝−１の時にはインダクタンス（Ｌ＝Q0 -1）を表
す。
曲線補正により得られる電気等価回路を図２に示し、
図中、Ｌは電池と測定装置の間の電気接続により生じる
インダクタンスである。RSは電気接続の抵抗、電解質抵
抗及び電極のCCC層の抵抗を含む直列抵抗である。R1とQ
1、R2とQ2、R3とQ3は酸素還元プロセスにおける異なる
反応段階を示す。分極抵抗RPは式： RP＝R1＋R2＋R3 により計算される。
表１は被験サンプルの組成及び分極抵抗を示す。表は
サンプルを３群に分けて結果を示す。
第１群は超微粒LSMから作成したサンプル（サンプル9
1−８及び91−７）を含む。第２群は粗粒La1-xSrxMnO3
から作成したサンプル（サンプル91−19、CA−LSM−
１、91−17、CA−LSM−２、HT1、HT2及びHT3）を含む。
第３群は微粒及び粗粒La1-xSrxMnO3を混合することによ
り作成したサンプル（CA−LSM−20、CA−LSM−16、CA−
LSM−５、CA−LSM−４、CA−LSM−21、CA−LSM−17、CA
−LSM−18、CA−LSM−19、91−13、91−14、CA−LSM−2
2、CA−LSM−26、CA−LSM−27及びCA−LSM−28）を含
む。サンプルのいくつかには種々の量のYSZ及び／又はM
nを加えた（表１）。
測定結果によると、サンプルの分極抵抗RPは超微粒LM
S粉末に対応するサンプル91−８で最高である。このサ
ンプルの効率はTZ7YをLSMスラリーに加えることにより
改善することができる。RPは91−８では19.8Ωcm2であ
るが、91−７では4.4Ωcm2まで低下する。
粗粒LSM粉末サンプル（サンプル91−19、CA−LSM−
１、91−17、CA−LSM−２、HT1、HT2及びHT3）は微粒サ
ンプルよりも低いRP値を有する（表１）。最高の抵抗は
LSMスラリー中にYSZを含まないサンプル91−19に対応す
る。サンプルCA−LSM−１、91−17及びCA−LSM−２は同
一Ｃ層を含む。即ちこれらの３種のサンプルは同一手順
を使用して作成した。しかし、CA−LSM−２は付加的焼
結を実施し、その結果、 ａ）CA−LSM−２では自由電位での分極抵抗が著しく低
く、 ｂ）サンプルが破壊する という２つの効果を生じた。
表１に示すように、TZ3YをLSMスラリーに加えること
により最良効率即ち最低分極抵抗が得られた。サンプル
HT1、HT2及びHT3では約１Ωcm2のRP値が得られた。
第３群は微粒及び粗粒La1-xSrxMnO3を混合することに
より作成したサンプルを含む。この群は、 ａ）化学量論的La1-xSrxMnO3、 ｂ）MnO2形態で10モル％の付加的Mnを加えて製造したサ
ブ群、 ｃ）合成（LSM1.1）により10モル％の付加的Mnを加えた
サブ群 の３つのサブ群に分けることができる。。
ａ）この群のサンプルは種々の量のYSZをLa1-xSrxMnO3
スラリーに加えることにより処理した。サンプルCA−LS
M−４及びCA−LSM−５は組成が同一であり、同一熱処理
を加え、20％のTZ8Yを含有する。RP値の差は表１に示す
通りであり、試験結果のばらつきを示している。
微粒及び粗粒TZ8Y粉末の混合物形態でTZ8Yを加えた場
合には、YSZ含量が20％では観察条件下でサンプルの効
率はさほど改善されない（CA−LSM−16ではRP＝1.4Ωcm
2）。他方、40％のTZ8Yを加えると分極抵抗RPは0.5Ωcm
2の値まで低下する（サンプルCA−LSM−17）。20％TZ3Y
を加えると分極抵抗は著しく低下し、サンプル91−13、
91−14及びCA−LSM−22では夫々0.7、0.5及び0.3Ωcm2
の値が得られた（表１）。
ｂ）サンプルCA−LSM−16とCA−LSM−18を比較すると明
らかなように、サンプル中のYSZの量が20％TZ8Yである
ときにはMnO2粉末形態で付加的Mnを加えることにより分
極抵抗RPは低下する。MnO2形態の10モル％Mnを加えて
も、40％TZ8Yで処理したサンプルでは分極抵抗Rpは変化
しない（サンプルCA−LSM−17とCA−LSM−19を比較され
たい）。
ｃ）10モル％Mnを使用して亜マンガン酸塩を合成する
と、分極抵抗RPは低下し、分極抵抗RPはCA−LSM−５で
は1.1Ωcm2であるが、CA−LSM−21では0.65Ωcm2まで低
下する。最良の結果即ち最低分極抵抗は40％TZ3YをLSM
1.1に加えたサンプルCA−LSM−26、CA−LSM−27及びCA
−LSM−28で得られた。
第２群（粗粒La1-xSrxMnO3）のサンプルに比較する
と、第３群のサンプルの分極抵抗RPはYSZを加えること
により低下する。
上述のように、酸素還元は電極、電解質及びガスが相
互に接触する三重接触点（TCP）のみで生じ得る。反応
は以下の通りである。
1/2O2＋ＶYSZ⇔Ｏ＊OYSZ＋2hLSM 従って、CCC層の多孔度は三重接触点への酸素供給に
影響し得る。反応抵抗RPは三重接触点の数、即ちＣ層の
充填密度に依存する。
製造方法の結果として、超微粒LSMから作成したサン
プル（サンプル91−８及び91−７）では電解質と直接接
触している層の充填密度が非常に低い。これらのサンプ
ルでは測定結果に一致して高い分極抵抗が予想される。
文献によると、電極がYSZを含有する場合には電極と
電解質の接着が改善され、三重接触点の数は多くなる。
従って、反応抵抗は電極にYSZを含むサンプルのほうが
低く、このことは測定結果からも明らかである。TZ8Yは
TZ3Yよりも高い導電率を有する。しかしながら、測定結
果によると分極抵抗RPはTZ3Yを含有するサンプルのほう
が低い。
付加的酸化マンガンを加える正の効果は以下の通りで
ある。
１）La2Sr2O7及びSrZrO3の抵抗相の形成が避けられる。
付加的Mnを使用せずにYSZ電解質をMnで脱飽和する（約1
0％のMnがYSZに溶解し得る）場合には、前記MnはLa（S
r）MnO3から利用される。その結果、La2O4及びSrOが形
成され、いずれもYSZと反応してLa2ZrO7及びSrZrO3を生
成する。これらの高抵抗相は電極効果を著しく低下させ
る。
２）LSM粉末の焼結活性が改善されるため、個々のLSM及
びYSZ粒子間に広い接触表面が形成される（焼結ネック
は厚くなる）。第１段階でLSM上で酸素還元が行われ、
次いで、酸化物イオンは相界面を通ってYSZまで表面上
を移動する。３相界面即ち空気−LSM−YSZ（＝焼結ネッ
ク）を通る移動は明らかに速度を決定するので、電極は
焼結ネック数の増加及び焼結ネックの各々の成長状況に
伴って良好になる。
Y2O3含量を８モル％未満（電解質導電性が最高）にし
ても同様の効果が得られる。ZrO2中のY2O3含量が高けれ
ば高いほどその焼結が劣ることは周知である。従って、
最良の電極は高焼結活性（Y2O3含有せず）と高導電率
（８モル％Y2O3）の折衷により得られる、３モル％Y2O3
が適切な折衷であることが判明した。
組成及び充填密度の相違以外に多孔度、厚さ及び不純
物等の他の因子も分極抵抗に影響し得る。CCC層の多孔
度は三重接触点への酸素の供給に影響し得る。Ｃ層の厚
さも影響し得る。
以上の結果から明らかなように、被験La1-xSrxMnO3サ
ンプルの組成及び粒度は酸素還元プロセスの速度に極め
て重要である。分極抵抗RPは微粒La1-xSrxMnO3で処理し
たサンプルで最高であり、粗粒La1-xSrxMnO3で処理した
サンプルのほうが低い。
YSZを酸化物材料に加えると、固体酸化物燃料電池の
カソード材料としてのLa1-xSrxMnO3の効率が改善され、
酸素還元プロセスが生じ得る三重接触点の数が増加する
ため、分極抵抗RPはYSZの量の増加に伴って低下する。
使用した２種のYSZのうちではTZ3Yで最良の結果が得ら
れた。
TZ8Yの添加量が20％のときには、MnO2形態であっても
合成中に加えられる場合であっても付加的10モル％Mnの
添加により分極抵抗RPは低下する。
10モル％付加的Mn及び40％TZ3Yを使用して合成したサ
ンプルでは最低の分極抵抗RPが測定された。
電極と電解質材料があまり強く反応しないように酸化
用固体状態燃料電池コンポーネントの焼結温度は1400℃
以下にすべきであると一般に考えられている。YSZ電解
質シートに報告されている焼結温度は高いことが多く、
こうして電極コンポーネントと同時燃焼しないようにし
ている。
1300℃で理論値の99％よりも高い密度まで焼結するこ
とが可能な市販YSZの電解質シートの製造方法が開発さ
れた。1300℃以下で焼結YSZ上にNi−サーメットアノー
ドを作製する別の方法も開発された。
高強度の超音波処理（６分300W、50％デューティサイ
クル）又は好ましくはZrO2ボールを用いて24時間ボール
ミル粉砕することにより、YSZの重量に対して2.3重量％
のKD1（ICI）により18m2/g（B.E.T.）の表面積を有する
セラミック粉末（YSZ8モル％Y2O3,TZ8Y）をMEK/Et（メ
チルエチルケトン／エタノール、共沸混合物）の溶液に
分散させた。可塑剤ジブチルフタレート及びポリエチレ
ングリコール−400と共にPVB（ポリビニルブチラール）
を含有する結合剤を溶液に完全に溶解させ、ボールミル
粉砕により18時間セラミック懸濁液と混合する（YSZに
対してPVB8重量％）。スラリーを110μｍフィルターで
濾過し、短時間0.2barまで減圧する。可動ドクターブレ
ードシステムを用いてスラリーをポリエチレンフィルム
上に瞬間的にテープキャストする。キャスト支持体上の
ブレードの高さは0.7〜1.0mmの範囲内で調節可能であ
る。制御環境内で３時間乾燥後、空気中で完全に乾燥可
能な強力な半乾燥テープからキャスト支持体を分離す
る。
未処理テープは80重量％のYSZを含有し、密度3.3g/cm
3であり、これは６〜７容量％の含量に相当する。未処
理テープの円筒ロールで膨張測定を行った結果、0.7℃
／分の加熱速度で1500℃のランプで焼結すると約23％の
最大収縮が生じ、該収縮の91％は1300℃未満で生じるこ
とが判明した。1300℃まで６時間昇温、1300℃で６時間
保温及び室温まで５時間降温からなるYSZプレートの焼
結プログラムを設定した。焼結の結果として約22％の均
一収縮が生じ、密度約5.95g/cm3の半透明YSZプレートが
得られる。小焼結プレートの寸法は通常45×45mmであ
り、厚さは160μｍである。90×90mmまでの小プレート
が製造され、寸法はテープキャスト装置の幅によっての
み制限される。焼結はジルコニウムプレート上に多孔質
アルミニウムプレートを載せて実施される。ジルコニウ
ムプレートが波形の場合には、1300℃の繰り返し熱処理
と重量10g/cm3未満の平坦化を組み合わせることが必要
であり得る。交流インピーダンススペクトロスコピーで
1000℃の導電率を測定した処、0.18〜0.20S/cmであっ
た。YSZシートを電池の電解質として使用してSEM検査及
び試験を行った結果、シートはガス気密性であることが
判明した。シート強度は酸化用固体状態燃料電池モジュ
ールの確実な組み立て及び運転に重要である。
1300℃で電解質及び電極材料を同時燃焼させるため
に、焼結YSZ電解質上にNi−サーメットアノードを作製
する方法が開発された。室温での表面導電率及びアノー
ドと電解質の接着を一次品質指標として使用して多数の
Ni−サーメット組成物を試験した。セラミックスラリー
を調製し、射出成形により電解質シートに繰り返し供給
した後、1300℃/2hで焼結した。NiO含量は殆どのスラリ
ーで56重量％であり、これは還元サーメット中の40容量
％のNiに相当し、Niへの浸出を維持しながらYSZの熱膨
張係数に近い熱膨張係数を確保することができる。最重
要試験パラメーターは、NiOのタイプ（緑色又は黒色）
と、NiOと混合する前にYSZを予備焼成（温度、割合）す
るか又はYSZの一部をNiOと共に予備焼成するかという点
である。試験の結果、黒色NiOであっても70重量％のNiO
では表面導電率が得られることが判明した。NiOはYSZを
湿潤することができないので、電解質への還元電極の接
着はYSZの含量のみに依存する。YSZ含量が30重量％では
1300℃で焼結中に良好な接着を得るには不十分であっ
た。
56重量％の黒色NiOをベースとするサーメットでは表
面導電率を得ることができなかった。
1450℃でNiOをYSZの一部と共に予備焼成後に未加熱YS
Zと混合した処、1300℃の焼結で表面導電率は得られ
ず、電解質との良好な接着を示したのは少数のサーメッ
ト電極のみであった。予備焼成粉末のSEMはYSZ表面全体
にNiOが存在することを示し、電解質への焼結を妨げる
ことが明白である。
緑色NiOを予備焼成（1000〜1450℃）したYSZと混合す
ることにより得られたスラリーから明らかなように、表
面導電率と接着の両者を得るためには所定量の非焼成YS
Zが必要である。全YSZの少なくとも20％が焼成されてい
ないときには、ほとんどの場合に表面導電率が得られ
た。予備焼成温度は導電率にさほど重要でないが、電解
質への接着は1000〜1100℃の低い予備焼成温度により助
長された。
粉砕／混合法は重要であることが判明した。スラリー
の予備焼成は高強度超音波処理又はポリエチレン容器も
しくはジルコニウムミルでジルコニウムボールを用いる
ボールミル粉砕により実施した。超音波処理は特にスラ
リー容量が多い場合には不十分であることが判明した。
電解質へのサーメット接着とボール粉砕の強度の関係を
観察した。ポリエチレン容器で24時間粉砕すると、一般
にサーメットと電解質の間に良好な接着が得られ、粉砕
時間を延長すると、ジルコニウムボールミルで20分間の
粉砕に相当するレベルまで接着が低下した。ジルコニウ
ムボールミル中の粉砕時間を１時間延長すると、接着が
悪化した。
試験結果を使用して以下のNi−サーメット製造手順を
設定した。
ｉ）ジルコニウムボールを入れたポリエチレン容器で24
時間ボールミル粉砕することによりPVP（ポリビニルピ
ロリドン、Ｍ＝1000）５重量％と共に緑色NiOをエタノ
ールに分散させる。
ii）1100℃/2hで焼成したTZ8Y及び非焼成TZ8Yを1:1の比
で５重量％のPVPと共にスラリーｉ）に加え、NiO対YSZ
の重量比を56:44とする。ボールミル粉砕を24時間実施
する。
iii）脱脂YSZプレート上に空気射出成形によりスラリー
を厚さ５〜10μｍの層に堆積し、乾燥後に1300℃/2hで
焼結する。噴霧及び1300℃/2hの焼結により薄層の上に
後続層を堆積する。その後、厚さ250μｍまでの層を１
工程で付設し、通常は40μｍの層厚を使用する。
焼結NiO−サーメットの合計密度を理論値の50％に設
定した。H2で還元後、低Ni含量で室温で1000S/cmまでの
表面導電率が得られた。
還元Ni−サーメットは良好な電解特性を有することが
判明した。３％水を含むH2中の分極抵抗をOCVで0.18Ωc
m2及び45mVの分極で0.06Ωcm2に設定した処、750mA/cm2
の電流密度が得られた（図４）。
テープキャストにより45×45×0.016mm電解質プレー
ト（ZrO2、８モル％Y2O3（YSZ））を作製する方法並び
にカソード及びインターコネクタ用La（Sr）MnO3及びLa
（Ca）CrO3を製造する方法が開発された。焼結電解質プ
レート上に低Ni含量（還元形態で40容量％）Ni−サーメ
ットアノード及びLSMをベースとするカソードを射出成
形により搭載する。
電解質用材料組成物の開発及び製造パラメーターの開
発には電池の効率の分析が必要である。分析は、局所ガ
スの組成変動及び接続／シーリング材料の化学的相互作
用等のスタック関連問題のない環境で実施される。この
ような条件下で電池の効率を分析するための試験装置を
構成した。
試験装置を図５に示す。スプリットオーブンで２本の
40mmODアルミニウム管８の間に酸化用単一固体状態電池
を水平に配置する。集電体としても機能する金リング10
により電池と管８のシーリングを両側に提供する。金リ
ング10は1/2mm金ワイヤーから構成される。もっと大き
い寸法も適用可能である。金リング10は100〜500gの軸
方向力を加えることにより作用温度で圧縮される。金リ
ング10の直径は10cm2の試験面積を規定する。燃料ガス
及び空気は環状分配プレート12を備える中心アルミニウ
ム管を通って輸送される。これらのプレート12は試験中
に電極面から約1mmに位置する径方向溝を備える。白金
ワイヤーは電位測定の中心（VC）で電池と接触する。電
池の縁部の電位VRは金リング10からの電流出力で測定さ
れる。電池の温度は通常は1000℃であり、試験構造の外
側では電解質の縁部で測定され、構造の内側ではアノー
ドの中心から1mmの距離で測定される。構造材料は、計
画的リフォーミング試験に起因する炭化水素の分解を避
けるように選択した。一般には爆発の危険をなくすため
に燃料ガスとしてN2中９％のH2を使用する。ガスは、93
0mVの開路電圧に対応する酸素分圧差を提供するように
室温で水で飽和されている。
電流を測定するための外部回路の抵抗は最小にした。
各金リングは電流計に接続されている。集電システムと
接続する回路の合計抵抗は67mΩである。集電システム
の付加抵抗を以下に説明する。図６は検流計14を含む電
気アセンブリを示す。該アセンブリは直流負荷に交流信
号を加えることができる。低インピーダンス検流計14と
直列に高抵抗を配置するため、検流計インピーダンスの
変動が大きい（０〜100H）場合であっても電池インピー
ダンスを正確に計算することができる。
電池の試験中、重要な点はバイポーラ構造の開発によ
り電池に対して垂直な方向の電池の抵抗成分に関する。
電極の表面抵抗の作用を最小限にするために、セリグラ
フィーにより白金及び／又は金の集電体パターンを電極
表面に形成した。図７は両電極に形成される集電体パタ
ーンを示す。パターンはガスシーリングとの接点ベース
と集電金リング（ガスシーリング）を形成する円を含
む。集電システムは幅1mmの多数のストリップから形成
され、ストリップ、接続プレートとの接点領域及びスト
リップ間の領域はインターコネクタにおけるガスチャネ
ルに対応し、従って、インターコネクタとは直接接触し
ていない。電池面の中心８％は被覆多孔質白金層により
覆われている。圧縮とそれに続く焼結後、白金層は通常
10μｍの厚さを有する。数回圧縮してもよい。高温で金
とニッケルが反応しないようにアノード側には必ず白金
プリントを備えなければならない。アノード側では白金
プリント上に金プリントを設け、カソード側では金プリ
ントを直接設けることができる。
電極又は金属集電システムにおける表面抵抗の存在に
より電流密度の径方向分布は一定でなくなり、即ち円形
試験領域の中心は縁部領域よりも低い電流密度を有す
る。電流密度の差は測定電位値VC及びVR（式中、VC＞
VR）で表される。
測定電位VRは集電金シーリング10の抵抗の両端の電圧
降下を含む。リング10全体に使用する金ワイヤーの1000
℃のオーム抵抗を測定した処、71mΩであった。リング1
0を各々周囲の長さの２分の１の２個の平行な導体とみ
なし且つ末端間の中間に電流の合計が供給されるとき、
各リングの抵抗は9mΩでなければならない。末端（長さ
10mmのワイヤー２本）の抵抗を考慮すると3mΩを加えな
ければならないので、リング当たり12mΩとなる。電圧
降下の補正値VRは電池の縁部電位VRに相当すると考えら
れる。
測定電流負荷の面積当たりの見掛けの電池抵抗の計算
は、電池面積、OCV（開路電圧）、VC（RCをもたらす）
及び補正電圧VR（RRをもたらす）に基づいて実施するこ
とができる。図８は良好な電池で測定したＥ−Ｉ曲線を
示す。２つの曲線の平均傾きを計算すると、RC＝0.25Ω
cm2、RV＝0.46Ωcm2であり、ここでOCV値は中心では913
mV、縁部では900mVであり、このOCV値は微量の空気が多
孔質アノードを通ってシステムの恐らく金リング10の下
に漏れていることを示す。これらの見掛けの抵抗に基づ
き、コンピューターモデルを用いて真の電池抵抗を見い
だすことが可能である。
円形試験領域は上記モデルにより５個の同心リングに
分割され、各同心リングは半径の1/5の幅である（図
９）。リングは縁部から順に１〜５の番号を付けた。各
リングはリングの面積に反比例し且つ測定すべき真の内
側面積当たりの電池抵抗RXΩcm2に比例すると横断面電
池抵抗Wiに割り当てられる。リングの外径の長さ及び因
子KRに反比例する仮定される表面抵抗RPiに各リングを
割り当てた。リング番号１では、集電金リングまでの電
流経路の長さは外側リングの長さの２分の１のみであ
る。従って、表面抵抗RP1もこれに対応して低い。図９
は電気等価回路を示す。
検出入力値は電池面積、合計電流の測定値Ｉ、中心リ
ングの電位VC＝E5、及び（金シーリングの両端の電圧降
下を補正した）縁部電位VRである。ECV−Vrの範囲でＥ
＝Ｆ（Ｉ）の直線性を仮定し、RXをRrから開始してRCま
で減少させる反復を実施する。各反復サイクル中にW5を
通る電流I5はE5に基づく。表面導電率により生じる電池
エレメント５及び４間の電位降下はΔE5＝RP5・I5であ
るのでE4＝E5−ΔE5であり、従ってこれに対応してW4を
使用するエレメント４ではI4に達する。RP4を通るI5＋I
4の表面導電率により電位降下はΔE4＝（I5＋I4）RP4と
なり、これを使用してE3＝E4−ΔE4を決定する。最後
に、リングの外側半分Ｉにリング電流合計ΣInが流れる
ときの電圧降下はΔEI＝ΣInRP1であるので、縁部電圧
はE1−ΔE1となり、これはVrに等しい。各反復サイクル
中に、基準ΣΔEn＝Vc−Vrを満足するために二次反復に
よりKrの値を求める。
図10は電池のInの上記評価を示す。図11は各側に２個
の白金集電プリントを有する電池で得られた標準化電流
密度と半径の関係を示す。各側に１個の白金プリントと
金プリントを備える電池の電流密度の分布の計算も示し
た。1000℃の金の導電率は白金のほぼ４倍であり、従っ
て、計算される径方向電流密度変化はほんの僅かであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モゲンセン，モゲンス デンマーク国、デー・カー―3540・リン ゲ、クロゲンルンドベイ・10 (56)参考文献 特開 平３−171561（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149064（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−201369（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／7393（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/98 H01M 8/00 - 8/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】LSMとYSZの混合物から構成されるカソー
    ド、YSZ電解質及びアノードを含む固体酸化物燃料電池
    であって、カソード中のYSZ含量が20〜75重量％であ
    り、カソードのYSZが電解質のYSZよりも少量のY2O3を含
    有しており、好ましくは８モル％未満のY2O3、特に約３
    モル％のY2O3を含有していることを特徴とする前記燃料
    電池。
  2. 【請求項２】カソード材料に過剰のMnを加えることを特
    徴とする請求項１に記載の燃料電池。
  3. 【請求項３】カソードの外側にLSM層を焼結することを
    特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池。
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5993986A (en) * 1995-11-16 1999-11-30 The Dow Chemical Company Solide oxide fuel cell stack with composite electrodes and method for making
US6117582A (en) * 1995-11-16 2000-09-12 The Dow Chemical Company Cathode composition for solid oxide fuel cell
US5670270A (en) * 1995-11-16 1997-09-23 The Dow Chemical Company Electrode structure for solid state electrochemical devices
US5712055A (en) * 1996-02-29 1998-01-27 Gas Research Institute Multi-stage fuel cell arrangement
DE59804328D1 (de) * 1997-03-20 2002-07-11 Siemens Ag Hochtemperatur-brennstoffzelle mit verbundstoff-kathode
US5935727A (en) * 1997-04-10 1999-08-10 The Dow Chemical Company Solid oxide fuel cells
DE19782271T1 (de) * 1997-04-30 2000-04-27 Dow Chemical Co Elektrodenstruktur für elektrochemische Festkörpervorrichtungen
US5922486A (en) * 1997-05-29 1999-07-13 The Dow Chemical Company Cosintering of multilayer stacks of solid oxide fuel cells
US6074771A (en) 1998-02-06 2000-06-13 Igr Enterprises, Inc. Ceramic composite electrolytic device and method for manufacture thereof
WO1999045607A1 (en) * 1998-03-03 1999-09-10 Celltech Power, Llc A carbon-oxygen electricity-generating unit
DE19908213B4 (de) * 1998-07-27 2005-03-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Basisrohr für eine Brennstoffzelle
US6228521B1 (en) * 1998-12-08 2001-05-08 The University Of Utah Research Foundation High power density solid oxide fuel cell having a graded anode
USD427667S (en) * 1999-05-20 2000-07-04 Eastern Sheet Metal, Inc. Sleeve coupling
USD430482S (en) * 1999-05-20 2000-09-05 Eastern Sheet Metal, Inc. Sleeve coupling
USD435090S (en) * 1999-05-20 2000-12-12 Eastern Sheet Metal, Inc. Gasket
USD427673S (en) * 1999-05-20 2000-07-04 Eastern Sheet Metal, Inc. Sleeve coupling
US6379832B1 (en) * 1999-07-19 2002-04-30 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Base tube for fuel cell and material for base tube
WO2001080335A2 (en) * 2000-04-18 2001-10-25 Celltech Power, Inc. An electrochemical device and methods for energy conversion
WO2003001617A2 (en) * 2001-06-25 2003-01-03 Celltech Power, Inc. Electrode layer arrangements in an electrochemical device
US6653009B2 (en) * 2001-10-19 2003-11-25 Sarnoff Corporation Solid oxide fuel cells and interconnectors
US7229710B2 (en) * 2001-11-20 2007-06-12 Celltech Power, Inc. Electrochemical system and methods for control thereof
CA2509498A1 (en) * 2002-12-16 2004-07-22 The Trustees Of The University Of Pennsylvania High performance ceramic anodes and method of producing the same
US6958196B2 (en) * 2003-02-21 2005-10-25 Trustees Of The University Of Pennsylvania Porous electrode, solid oxide fuel cell, and method of producing the same
US20060040167A1 (en) * 2003-10-16 2006-02-23 Celltech Power, Inc. Components for electrochemical devices including multi-unit device arrangements
US7943270B2 (en) * 2003-06-10 2011-05-17 Celltech Power Llc Electrochemical device configurations
WO2004112175A2 (en) * 2003-06-10 2004-12-23 Celltech Power, Inc. Oxidation facilitator
FR2856397B1 (fr) * 2003-06-19 2005-09-16 Electricite De France Procede de preparation de couches d'oxydes d'elements metalliques
JP4855686B2 (ja) * 2005-01-13 2012-01-18 本田技研工業株式会社 燃料電池
US7523964B2 (en) * 2005-03-24 2009-04-28 Langdon Incorporated Sealing gasket for ventilation duct system
US7275019B2 (en) * 2005-05-17 2007-09-25 Dell Products L.P. System and method for information handling system thermal diagnostics
US7534519B2 (en) * 2005-09-16 2009-05-19 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Symmetrical, bi-electrode supported solid oxide fuel cell
BRPI0601210A (pt) * 2006-03-17 2007-11-27 Coppe Ufrj processo de obtenção de suspensões aquosas para eletrodos de pilhas a combustìvel de óxido sólido e outros dispositivos eletrocatalìticos
JP4861735B2 (ja) * 2006-03-30 2012-01-25 新光電気工業株式会社 固体電解質燃料電池及びその製造方法
CN100399611C (zh) * 2006-05-19 2008-07-02 中国矿业大学(北京) 固体氧化物燃料电池阴极负载型半电池的制备方法
DK2194597T3 (da) * 2008-12-03 2014-06-16 Univ Denmark Tech Dtu Fastoxidcelle og fastoxidcellestak
US20120251917A1 (en) * 2011-04-04 2012-10-04 Korea Institute Of Science And Technology Solid oxide fuel cell comprising nanostructure composite cathode and fabrication method thereof
USD799690S1 (en) * 2014-12-22 2017-10-10 Ebara Corporation Inner cylinder for exhaust gas treatment apparatus
USD861766S1 (en) * 2017-01-13 2019-10-01 Gopro, Inc. Camera lens filter
CN109841844A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种锰酸镧基阴极支撑固体氧化物燃料电池及其应用
US20220190373A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-16 Bloom Energy Corporation Solid oxide electrolyzer cell including electrolysis-tolerant air-side electrode
USD984656S1 (en) * 2021-12-27 2023-04-25 Youhui Yang Massager accessory

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306411A (en) * 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US5057362A (en) * 1988-02-01 1991-10-15 California Institute Of Technology Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells
DE3935310A1 (de) * 1989-10-24 1991-04-25 Asea Brown Boveri Brennstoffzellenanordnung und verfahren zu deren herstellung
JPH04149064A (ja) * 1990-10-08 1992-05-22 Nissan Chem Ind Ltd 固体電解質磁器
US5143801A (en) * 1990-10-22 1992-09-01 Battelle Memorial Institute Solid oxide fuel cells, and air electrode and electrical interconnection materials therefor
JPH05190180A (ja) * 1992-01-13 1993-07-30 Ngk Insulators Ltd 固体電解質型燃料電池の空気電極体、その製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法
JP3317523B2 (ja) * 1992-07-27 2002-08-26 新日本石油株式会社 固体電解質型燃料電池

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