DE69403198T2

DE69403198T2 - Festoxid-brennstoffzelle

Info

Publication number: DE69403198T2
Application number: DE69403198T
Authority: DE
Inventors: Carsten Bagger; Bruno Kindl; Mogens Mogensen
Original assignee: Riso National Laboratory
Current assignee: Danmarks Tekniskie Universitet
Priority date: 1993-03-01
Filing date: 1994-03-01
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2014-03-02
Also published as: NO953416D0; EP0687387A1; USD360020S; DK22593A; JPH08507639A; WO1994020998A1; ATE153181T1; DE69403198D1; EP0687387B1; US5591537A; AU6202194A; DK22593D0; JP3351791B2; DK171621B1; NO953416L; NO318176B1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine Festoxid-Brennstoffzelle mit einer Kathode, einem YSZ-Elektrolyten und einer Anode, wobei die Kathode aus einer Mischung aus LMS und YSC besteht.

Hintergrundtechnik

Es ist aus Solid State Ionics 57 (1992) 295 - 307, North-Holland, bekannt, LaMnO&sub3;-Elektroden zu erzeugen, die einen YSZ- Elektrolyten enthalten. LaMnO&sub3;-Pulver wird mit YSZ im Verhältnis 1:1 gemischt. Der Zusatz von YSZ verringert den Polarisationswiderstand und verbessert den Wirkungsgrad. Der Polarisationswiderstand wurde auf 0,18 Ω cm² bei 64 mV und ungefähr 900ºC reduziert.
Weiterhin offenbart die EP 424,814 eine Festoxid-Brennstoffzelle, bei der die Kathode aus einer Mischung aus LSM und YSZ besteht, wobei das YSZ mittels 8 bis 10 mol-% Y&sub2;O&sub3; stabilisiert ist. Als ein Ergebnis ist der Polarisationswiderstand leicht reduziert.

Beschreibung der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Festoxid-Brennstoffzelle mit einem geringeren Polarisationswiderstand als zuvor bekannt zur Verfügung zu stellen. Die Festoxid-Brennstoffzelle muß weiterhin einfach herzustellen sein.
Eine Festoxid-Brennstoffzelle des obigen Typs ist gemäß der Erfindung gekennzeichnet durch den Gehalt an YSZ in der Kathode, der 20 - 75 Gew.-% beträgt, und dadurch, daß das YSZ der Kathode weniger Y&sub2;O&sub3; als das YSZ des Elektrolyten enthält, bevorzugt weniger als 8 mol% Y&sub2;O&sub3;, insbesondere ungefähr 3 mol% Y&sub2;O&sub3;. Als ein Ergebnis kann der Polarisationswiderstand auf 0,08 Ω cm² oder weniger bei 40 mV bei ungefähr 1000ºC reduziert werden. Weiterhin wird eine mechanisch stabile Struktur erhalten.
Weiterhin kann Mn gemäß der Erfindung im überschuß zu dem Kathodenmaterial hinzugefügt werden. Auf diese Weise wird eine weitere Reduktion des Polarisationswiderstandes unter vorbestimmten Umständen möglich gemacht. Darüberhinaus kann eine Schicht aus LSM gemäß der Erfindung auf die Außenseite der Kathode aufgesintert werden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird in weiteren Einzelheiten unten mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erläutert, wobei
Figur 1 eine Festoxid-Brennstoffzelle gemäß der Erfindung veranschaulicht,
Figur 2 eine Äquivalentschaltung veranschaulicht,
Figur 3 eine dilatometrische Kurve einer YSZ-Folie veranschaulicht,
Figur 4 eine Messung der Elektrodenimpedanz zeigt, was veranschaulicht, daß der Polarisationswiderstand (d.h. der Teil der horizontalen Achse, der sich unterhalb der Kurve befindet) bei den veranschaulichten Bedingungen 0.08 Ω m² ist,
Figur 5 ein Vorbereiten für das Prüfen einer Festoxid-Brennstoffzelle veranschaulicht,
Figur 6 eine elektrische Schaltung zum Prüfen der Zelle veranschaulicht,
Figur 7 ein Leiterpfadmuster veranschaulicht, welches ein Stromabnehmernetzwerk an der Elektrode bildet,
Figur 8 die Spannung veranschaulicht, die in der Mitte der Zelle bzw. am Rand der Zelle gemessen wird, gegen die Stromdichte,
Figur 9 eine elektrische Äquivalentschaltung veranschaulicht, die sich aus der Aufteilung der Zelle in fünf konzentrische Ringe ergibt,
Figur 10 die Verteilung von Strom und Spannungsabfall zwischen fünf ringförmigen Bereichen der Zelle veranschaulicht, und
Figur 11 die Stromdichtefunktionen von der Mitte zum Rand veranschaulicht.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Parameter, so wie Temperatur, Sauerstoffpartialdruck, Wärmebehandlung, Porosität, Elektrodendicke, Zusammensetzung und Teilchengröße des Kathodenmaterials sind von wesentlicher Bedeutung für den Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle, da die Packungsdichte des Kathodenmaterials von diesen Parametern abhängt
Der Reaktionswiderstand während eines sauerstoffreduzierenden Prozesses hängt von der Anzahl von Dreifachkontaktpunkten ab, wo Gas, Elektrolyt und Elektrode in Kontakt miteinander gebracht werden kann, mit dem Ergebnis, daß eine elektrochemische Reaktion stattfinden kann. Somit hängt der Reaktionswiderstand von der Packungsdichte der Schicht des Kathodenmaterials ab, die im direkten Kontakt mit dem Elektrolyten ist.
Elektrochemische Impedanzmessungen sind verwendet worden, um den Wirkungsgrad von auf La1-xSrxMnO&sub3; (LSM) basierenden Kathoden bei 1000ºC, PO&sub2; = 0.21 atm und einer Polarisation von η = 0 mV zu studieren. Drei Effekte wurden untersucht. Die Mischung aus fein- und grobkörnigem LSM; der Zusatz unterschiedlicher Typen von YSZ (TZ3Y & TZ8Y) in unterschiedlichen Mengen; und der Zusatz von Mn in Form von MnO&sub2;-Pulver oder durch LSM-Synthese zu LSM-Proben mit oder ohne YSZ.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Reaktionswiderstand Rp (auch der Polarisationswiderstand genannt) für den sauerstoffreduzierenden Prozeß abnimmt, wenn fein- und grobkörniges LSM vermischt werden. Der Polarisationswiderstand Rp nimmt auch mit zunehmenden Mengen an YSZ ab, wobei der Effekt am stärksten mit TZ3Y ist. Der Effekt des Zusetzens von Mn hängt von der Menge an YSZ in der LSM-Probe und von der Herstellung der Probe mit zusätzlichem Mn ab (Zusatz von MnO&sub2; oder Synthese von LSM1,1).
Elektrochemische Messungen werden bei einer Drei-Elektroden- Zelle durchgeführt, vergleiche Figur 1, wo die Probe als eine Arbeitselektrode verwendet wurde. Zwei Platinelektroden 1, 3 wurden jeweils als Gegenelektrode und Referenzelektrode verwendet. Der Elektrolyt 5 bestand aus mit Yttrium stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ 8 mol%) TZ8Y. Die Proben werden mit zwei Schichten hergestellt, die sich in bezug auf Zusammensetzung und Dicke unterscheiden, vergleiche Tabelle 1; nämlich eine dünne C-Schicht, die im direkten Kontakt mit dem Elektrolyten 5 ist, und eine poröse Schicht, die dicker ist als die C-Schicht und die CCC-Schicht genannt wird. Diese zwei Schichten haben unterschiedliche Funktionen. Die CCC-Schicht ist porös, um den Durchlaß von Sauerstoffmolekülen in den Reaktionsbereich zu ermöglichen und wird als Stromabnehmer verwendet. Die C-Schicht bietet
a) einen guten Kontakt mit dem Elektrolyten 5 und
b) Dreifachkontaktzonen, wo Gase, die Elektrode und der Elektrolyt in wechselseitigem Kontakt sind und wo die elektrochemische Reaktion stattfindet.
Die Proben werden durch Spritzen von Schlämmen der verschiedenen Schichten auf den Elektrolyten 5 erzeugt, wobei ein Sintern üblicherweise nach jedem Aufspritzen durchgeführt wird. Die Schlämme werden mit dem LSM-Pulver mit unterschiedlichen organischen Lösemitteln und Dispergiermitteln vorbehandelt. Unterschiedliche Mengen organischer Lösemittel oder Dispergiermittel sind in Abhängigkeit von der Teilchengröße des LSM-Pulvers erfdrderlich, um einen geeigneten Schlamm zur Verfügung zu stellen. Die Zelle wurde in einen Ofen gebracht und Luft wurde über die Manganit-Elektrode geblasen. Die Temperatur in dem Ofen wurde mittels eines Temperatur-Controllers konstant gehalten und mittels der Thermoelemente 7 gemessen, wobei ein Multiplexer (HP3421A) verwendet wurde. Die Gasströme wurden mittels eines Brooks-Massenstrom-Controllers 5850TR und einer Brooks-Steuereinheit 5878 eingestellt.
Eine Impedanzmessung wurde mittels eines Frequenzanalysiergerätes Solartron 1250 und eines EG & G PAR-Potentionstaten/Galvanostaten vom Modell 273 durchgeführt. Derselbe Potentiostat wurde für zyklische voltampèretrische und chromatographische Messungen verwendet. Die Messungen wurden bei 1000ºC, PO&sub2; = 0.21 atm und einer Polarisation von µ = 0 m V durchgeführt.
Der Reihenwiderstand R&sub3;, vergleiche Figur 2, geht im wesentlichen auf den Elektrolyten 5 zurück, und er wurde zusammen mit dem elektrochemischen Reaktionswiderstand Rp der Elektroden 1, 3 mittels Impedanzmessungen bei dem freien Potential µ = 0 mV gemessen.
Eine Kurveneinstellung der Impedanzmessungen wurde mittels des Programms "Äquivalentschaltung" durchgeführt, wobei Testdaten in der Leitwert-Ebene auf eine Äquivalentschaltung eingestellt wurden, die Widerstände R, Kapazitäten C, Induktivitäten L und Elemente mit einer konstanten Phase (CPE), Q, umfaßte.
Der Leitwert der Elemente mit einer konstanten Phase CPE wird gefunden durch:
was eine allgemeine Dispersionsformel ist. Wenn n = 0, stellt sie einen Widerstand R mit R = Q&sub0;&supmin;¹ dar, wenn n = 1, eine Kapazität mit C = Q&sub0;, wenn n = 0,5, einen Warburg, und wenn n = -1, eine Induktivitat mit L = Q&sub0;&supmin;¹.
Die elektrische Äquivalentschaltung, die sich aus der Kurveneinstellung ergibt, wird aus Figur 2 deutlich, wobei L die Induktivität ist, die von den elektrischen Verbindungen zwischen der Zelle und den Meßinstrumenten hervorgerufen wird. Rp ist der Reihenwiderstand einschließlich des Widerstandes der elektrischen Verbindungen, dem Elektrolytwiderstand und dem Widerstand der CCC-Schicht der Elektrode. R&sub1; & Q&sub1;, R&sub2; & Q&sub2;, R&sub3; & Q&sub3; stellen unterschiedliche Reaktionsschritte in dem sauerstoffreduzierenden Prozeß dar. Der Polarisationwiderstand Rp wird wie folgt berechnet:
Rp = R&sub1; + R&sub2; + R&sub3;
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung und den Polarisationswiderstand der untersuchten Proben. Die Ergebnisse werden aus der Tabelle deutlich, in der die Proben in drei Gruppen aufgeteilt worden sind. Tabelle 1: Zusammensetzung und Polarisationswiderstand der Proben. Die Messungen sind bei 1000ºC, pO&sub2; = 0,21 atm und 0 mV durchgeführt worden. Alle Prozentangaben in Gew.-%.
*: LSM1,1 aus der Synthese
**: 10 mol% Mn als MnO&sub2; hinzugefügt
# 35A, # 1009 und # 1010A sind Lanthan-Strontium-Manganite, hergestellt bei Riso. TZ7Y ist mit 7 % Yttrium stabilisiertes Zirkoniumoxid von Toso Corp. 7 %. REL ist eine Abkürsung von Energie Research Laboratory. CA-LSM-1 ist eine Drei-Elektroden-Säule basierend auf LSM mit der laufenden Nr. 1. KD1 ist der Handelsname eines Dispergiermittels von ICI.
Die erste Gruppe enthält Proben, die aus extrem feinkörnigem LSM bestehen, die Proben 91-8 und 91-7. Die zweite Gruppe enthält Proben, die aus grobkörnigem La1-xSrxMnO&sub3; bestehen, die Proben 91-19, CA-LSM-1,91-17, CA-LSM-2, HT1, HT2 & HT3. Die dritte Gruppe enthält Proben, die durch Mischungen von feinkörnigem und grobkörnigem La1-xSrxMnO&sub3; hergestellt sind, CA-LSM- 20, CA-LSM-16, CA-LSM-5, CA-LSM-4, CA-LSM-21, CA-LSM-17, CA- LSM-18, CA-LSM-19, 91-13, 91-14, CA-LSM-22, CA-LSM-26, GA-LSM- 27 & CA-LSM-28. Unterschiedliche Mengen an YSZ und/oder Mn wurden zu einigen der Proben hinzugefügt, vergleiche Tabelle 1.
Die Meßergebnisse zeigen an, daß der Polarisationswiderstand Rp der Proben am höchsten für die Probe 91-8 ist, die einem extrem feinkörnigen LSM-Pulver entspricht. Der Wirkungsgrad dieser Probe kann verbessert werden, indem dem LSM-Schlamm TZ7Y hinzugefügt wird. Rp nimmt von 19.8 für 91-8 auf 4.4 Ω cm² für 91-7 ab.
Grobkörnige LSM-Pulverproben (Probe 91-19, CA-LSM-1, 91-17, CA-LSM-2, HT1, HT2 & HT3) haben niedrigere Rp-Werte als die feinkörnigen Proben, vergleiche Tabelle 1. Der höchste Widerstand entspricht einer Probe ohne YSZ in dem LSM-Schlamm 91- 19. Die Proben CA-LSM-1, 91-17 & CA-LSM-2 enthalten dieselbe C-Schicht. Dieselbe Prozedur ist somit zum Erzeugen dieser drei Proben verwendet worden. Das CA-LSM-2 ist jedoch einem zusätzlichen Sintern ausgesetzt worden, mit zwei Effekten:
a) der Polarisationswiderstand beim freien Potential ist viel geringer für CA-LSM-2 und
b) die Probe brach.
Wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, wird der beste Wirkungsgrad, d.h. der niedrigste Polarisationswiderstand, erhalten, wenn dem LSM-Schlamm TZ3Y zugesetzt wurde. Ein Wert für Rp von ungefähr 1 Ω cm² ist für die Proben HT1, HT2 & HT3 erhalten worden.
Die dritte Gruppe enthält die Proben, die durch Mischen von fein- und grobkörnigem LA1-xSrxMnO&sub3; hergestellt wurden. Diese Gruppe kann in drei Untergruppen aufgeteilt werden, nämlich
a) stöchiometrisches La1-xSrxMnO&sub3;,
b) hergestellt mit 10 mol% zusätzlichem Mn, hinzugesetzt in Form von MnO&sub2;,
c) synthetisiert mit 10 mol-% zusätzlichem Mn (LSM1,1).
a) Die Proben dieser Gruppe sind behandelt worden, indem unterschiedliche Mengen an YSZ dem La1-xSrxMnO&sub3;-Schlamm zugesetzt wurden. Die Proben CA-LSM-4 und CA-LSM-5 sind identisch in bezug auf die Zusammensetzung und sind derselben Wärmebehandlung ausgesetzt worden und enthalten 20 % TZ8Y. Die Unterschiede in den Rp-Werten werden aus Tabelle 1 deutlich und geben die Abweichung der Testergebnisse an.
Ein Zusatz von TZ8Y in Form einer Mischung aus fein- und grobkörnigem TZ8Y-Pulver verbessert anscheinend den Wirkungsgrad der Probe unter den beobachteten Bedingungen nicht, wenn der Gehalt an YSZ 20 % ist (Rp = 1.4 Ω cm² für CA-LSM-16). Der Polarisationswiderstand Rp nimmt jedoch auf einen Wert von 0.5 Ω cm² durch Zusatz von 40 % TZ8Y ab (Probe CA-LSM-17). Ein Zusatz von 20 % TZ3Y verringert den Polarisationswiderstand auch: Werte von 0.7, 0.5 und 0.3 Ω cm² wurden für die Proben 91-13, 91-14 und CA-LSM-22 erhalten, vergleiche Tabelle 1.
b) Ein Vergleich der Proben CA-LSM-16 & CA-LSM-18 zeigt an, daß der Polarisationswiderstand Rp durch Zusatz weiteren Mn in Form von MnO&sub2;-Pulver abnimmt, wenn die Menge an YSZ in der Probe 20 % TZ8Y ist. Ein Zusatz von 10 mol% Mn in Form von MnO&sub2; hat keine Wirkung auf den Polarisationswiderstand Rp für Proben, die mit 40 % TZ8Y behandelt worden sind (vergleiche die Proben CA-LSM-17 und CA-LSM-19).
c) Ein Abfall im Polarisationswiderstand Rp tritt auf, wenn Manganit mit 10 mol% Mn synthetisiert wird; der Polarisationswiderstand Rp nimmt von 1.1 Ω cm² für CA-LSM-5 auf 0.65 Ω cm² für CA-LSM-21 ab. Die besten Ergebnisse, d.h. der niedrigste Polarisationswiderstand, wurde mit den Proben CA-LSM-26, CA-LSM-27 & CA-LSM-28 erhalten, wo 40 % TZ3Y dem LSM1,1 zugesetzt wurden.
Verglichen mit den Proben der zweiten Gruppe (grobkörniges LA1-xSrxMnO&sub3;) nimmt der Polarisationswiderstand Rp der Proben in der dritten Gruppe durch Zusatz von YSZ ab.
Wie zuvor erwähnt kann die Sauerstoffreduktion nur an Dreifachkontaktpunkten (TCP) stattfinden, wo die Elektrode, der Elektrolyt und das Gas in wechselseitigem Kontakt sind. Die Reaktion ist wie folgt:
1/20&sub2; + VÖYSZ --- O* OYSZ + ²hLSM
Demgemäß kann die Porosität der CCC-Schicht den Zugang von Sauerstoff zu den Dreifachkontaktpunkte beeinflussen. Der Reaktionswiderstand Rp hängt von der Anzahl der Dreifachkontaktpunkte ab, d.h. der Packungsdichte der C-Schicht.
Der Herstellungsprozeß hat das Ergebnis, daß die Packungsdichte der Schicht in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten sehr gering für die Proben ist, die aus sehr feinkörnigem LSM hergestellt worden sind (Proben 91-8 und 91-7). Ein hoher Polansationswiderstand wird für diese Proben erwartet, was in übereinstimmung mit den Meßergebnissen ist.
Nach der Literatur ist die Adhäsion zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten verbessert worden, und die Anzahl der Dreifachkontaktpunkte ist höher, wenn die Elektrode YSZ enthält. Demgemäß ist der Reaktionswiderstand geringer für Proben mit YSZ in der Elektrode, was auch aus den Meßergebnissen deutlich wird. TZ8Y besitzt eine höhere Leitfähigkeit als TZ3Y. Die Meßergebnisse zeigen jedoch, daß der Polarisationswiderstand Rp für die Proben, die TZ3Y enthalten, geringer ist.
Die positiven Wirkungen des Zusetzens zusätzlichen Manganoxides sind:
1) daß die Bildung beständiger Phasen von La&sub2;Sr&sub2;O&sub7; und SrZrO&sub3; verhindert wird. Wenn kein zusätzliches Mn zum Entsättigen des YSZ-Elektrolyten mit Mn verwendet wird (ungefähr 10 % Mn kann in YSZ gelöst werden), wird das Mn aus dem La(Sr)MnO&sub3; genommen. Als ein Ergebnis werden La&sub2;O&sub4; und SrO gebildet, die beide mit YSZ reagieren und La&sub2;ZRO&sub7; und SrZrO&sub3; erzeugen. Diese hochbeständigen Phasen reduzieren den Elektrodeneffekt beträchtlich.
2) Eine verbesserte Sinteraktivität des LSM-Pulvers, wodurch eine große Kontaktfläche zwischen den einzelnen LSM- und YSZ-Körnern gebildet wird (der Sinteranschluß wird dikker). Die Sauerstoffreduktion findet in den ersten Schritten bei LSM statt, und die Oxidionen müssen anschließend auf die Oberfläche über die Phasengrenze zum YSZ bewegt werden. Da die Bewegung über die Dreiphasengrenze, nämlich Luft-LSM-YSZ (= den Sinteranschluß) offensichtlich die Geschwindigkeit bestimmt, wird die Elektrode besser und besser gleichzeitig mit einer zunehmenden Anzahl von Sinteranschlüssen und mit einem wachsenden Umfang jedes der Sinteranschlüsse.
Die Wirkung eines Y&sub2;O&sub3;-Gehaltes geringer als 8 mol% (was die höchste Elektrolytleitfähigkeit liefert) wird analog damit. Es ist wohlbekannt, daß, je höher der Y&sub2;O&sub3;-Gehalt im ZrO&sub2; ist, desto geringer sein Sintern ist. Daher ist die beste Elektrode ein Kompromiß zwischen einer hohen Sinteraktivität (kein Gehalt an Y&sub2;O&sub3;) und einer hohen Leitfähigkeit (8 mol% Y&sub2;O&sub3;), und 3 mol% Y&sub2;O&sub3; hat sich als ein geeigneter Kompromiß herausgestellt.
Es sollte angemerkt werden, daß neben dem Unterschied in Zusammensetzung und Packungsdichte andere Faktoren, so wie Porosität, Dicke und Verunreinigungen den Polarisationswiderstand beeinflussen können. Die Porosität der CCC-Schicht kann den Eintritt von Sauerstoff in die Dreifachkontaktpunkte beeinflussen. Die Dicke der C-Schicht kann einen Effekt haben.
Die Ergebnisse zeigen an, daß die Zusammensetzung und die Teilchengröße der untersuchten La1-xSrxMnO&sub3;-Proben von größter Wichtigkeit für die Geschwindigkeit des sauerstoffreduzierenden Prozesses sind. Der Polarisationswiderstand Rp ist am höchsten für die Proben, die mit feinkörnigem La1-xSrxMnO&sub3; behandelt sind, und geringer für die Proben, die mit grobkörnigem La1-xSrxMnO&sub3; behandelt sind.
Der Zusatz von YSZ zu dem Oxidmaterial verbessert den Wirkungsgrad von La1-xSrxMnO&sub3; als Kathodenmaterial für die Festoxid-Brennstoff zelle; der Polarisationswiderstand Rp nimmt gleichzeitig mit einer anwachsenden Menge an YSZ ab, offensichtlich aufgrund einer Zunahme der Anzahl von Dreifachkontaktpunkten, an denen der sauerstoffreduzierende Prozeß stattfinden kann. Von den beiden Typen YSZ, die verwendet worden sind, wurden die besten Ergebnisse mit TZ3Y erhalten.
Der Polarisationswiderstand Rp nimmt gleichzeitig mit dem Zusetzen zusätzlicher 10 mol-% Mn ab, sowohl in Form von MnO&sub2; als auch bei der Synthese, wenn die zugesetzte Menge an TZ8Y 20 % ist.
Der geringste Polarisationswiderstand Rp ist für Proben gemessen worden, die mit 10 mol-% zusätzlichem Mn und 40 % TZ3Y synthetisiert worden sind.
Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Sintertemperatur für Festkörper-Brennstoffzellen-Komponenten für die Oxidation 1400ºC nicht überschreiten sollte, um zu starke Reaktionen zwischen der Elektrode und dem Elektrolytmaterial zu verhindem Sintertemperaturen für YSZ-Elektrolytfolien, über die berichtet wurde, sind oftmals höher und verhindern somit ein Zusammenbrennen mit den Elektrodenkomponenten.
Es ist eine Prozedur für die Herstellung von Elektrolytfolien aus kommerziell verfügbarem YSZ entwickelt worden, die ein Sintern bei 1300ºC auf eine Dichte höher als 99 % des theoretischen Wertes erlaubt. Eine weitere Prozedur ist für die Erzeugung von Ni-Cermet-Anoden auf gesintertem YSZ, ohne daß 1300ºC überschritten werden, entwickelt worden.
Das keramische Pulver (YSZ 8 mol%, Y&sub2;O&sub3;, TZ8Y) mit einer Oberfläche von 18 m²/g (B.E.T.) ist mittels 2.3 Gew.-% KDL (ICI) relativ zu dem Gewicht von YSZ in einer Lösung von MEKIET (Methylethylketon/Ethanol, azeotrope Mischung) mit einer hohen Intensität der Ultraschallbehandlung (6 min 300W, 50 % Arbeitszyklus) oder bevorzugt durch Kugelmahlen mittels ZrO&sub2;- Kugeln über 24 Stunden dispergiert worden. Ein Bindemittel, das PVB (Polyvinylbutyral) mit den Weichmachern Tibutylphtalat und Polyethylenglycol-400 enthält, wird vollständig in der Lösung aufgelöst und mit der keramischen Suspension (8 Gew.% PVB relativ zu YSZ) durch Kugelmahlen über 18 Stunden gemischt. Der Schlamm wird durch einen 110 µm-Filter gefiltert und durch Evakuierung auf 0.2 bar kurz belüftet. Der Schlamm wird sofort auf Polyvinylfilm in Form eines Bandes mit einem bewegbaren Streichmessersystem aufgegossen. Die Höhe der Messer oberhalb des Gießsubstrats ist zwischen 0.7 bis 1.0 mm einstellbar. Nach Trocknen über 3 Stunden in einer kontrollierten Umgebung wird das Gußsubstrat von dem starken halbtrockenen Band abgetrennt, das vollständig in Luft durchtrocknen kann.
Das grüne Band enthält 80 Gew.-% YSZ und zeigt eine Dichte von 3.3 g/cm³, was einen Gehalt an 6 bis 7 Vol.-% anzeigt. Eine Dilatometrie auf zylindrischen Walzen des grünen Bandes zeigt an, daß ein Sintern unterhalb eines Temperaturanstiegs auf 1500ºC mit einer Heizgeschwindigkeit von 0.7 ºC/min zu einem maximalen Schrumpfen von ungefähr 23 % führt, wobei 91 % des Schrumpfens unterhalb von 1300ºC stattfinden. Ein Sinterprogramm für YSZ-Paletten ist mit einen Hinauffahren in 6h auf 1300ºC, einem Verbleiben von 6h bei 1300ºC und einem Herabfahren in 5h auf Zimmertemperatur eingerichtet worden. Ein Sintern ergibt sich in einem gleichförmigen Schrumpfen von ungefähr 22 % und liefert halbtransparente YSZ-Platten einer Dichte von ungefähr 5.95 g/cm³. Die Abmessungen der gesinterten, kleinen Platten sind überlicherweise 45 45 mm, während die Dicke 160 µm beträgt. Kleine Platten bis zu 90 90 mm werden hergestellt, wobei die Größe nur durch die Breite des Bandgießgerätes begrenzt ist. Das Sintern wird mittels einer porösen Aluminiumplatte oben auf einer Zirkoniumplatte durchgeführt. Ein Wellen der Zirkoniumplatte kann ein Flachlegen im Zusammenhang mit wiederholten Wärmebehandlungen bei 1300ºC unter einem Gewicht von 10 g/cm³ notwendig machen. Mit Wechselstrom-Impedanzspektroskopie wurde die Leitfähigkeit bei 1000ºC zu 0.18 bis 0.20 S/cm gemessen. SEM-Prüfungen und Tests, die die YSZ-Folien als Elektrolyt in einer Zelle verwendeten, zeigten, daß die Folien gasdicht sind. Die Folienstärke ist von Wichtigkeit für ein zuverlässiges Zusammenbauen und den Betrieb der Festkörper-Brennstoffzellmodule für die Oxidation.
Um Elektrolyte und Elektrodenmaterialien bei 1300ºC zusammenzubrennen, ist eine Prozedur entwickelt worden, um Ni-Cermet- Anoden auf gesinterten YSZ-Elektrolyten herzustellen. Eine große Anzahl an Ni-Cermet-Zusammensetzungen wurde überprüft, indem die Oberflächenleitfähigkeit bei Zimmertemperatur und die Adhäsion zwischen der Anode und dem Elektrolyten als hauptsächlicher Qualitätsanzeiger verwendet wurden. Keramische Schlämme wurden erzeugt und wiederholt durch Spritzformen elektrolytischen Folien zugeführt, gefolgt von einem Sintern bei 1300ºC/2h. Der NiO-Gehalt war in den meisten Schlämmen 56 Gew.-%, was 40 Vol.-% Ni in dem reduzierten Cermet entspricht, um einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in der Nähe des Ausdehnungskoeffizienten des YSZ sicherzustellen, wobei die Perkolation in Ni beibehalten wird. Der wichtigste Testparameter war das vom NiO-Typ (grün oder schwarz) abhängige Vorbrennen des YSZ (Temperatur, Brüche) vor dem Mischen mit NiO und das Vorbrennen von Brüchen von YSZ zusammen mit NiO. Tests zeigten, daß die Oberflächenleitfähigkeit mit 70 Gew.-% mit NiO erhalten werden kann, selbst mit schwarzem NiO. Da NiO nicht in der Lage ist, YSZ zu benetzen, hängt die Adhäsion der reduzierten Elektrode an dem Elektrolyten ausschließlich von dem Gehalt an YSZ ab. Ein Gehalt an YSZ von 30 Gew.-% war nicht ausreichend, um eine gute Adhäsion während eines Sinterns bei 1300ºC zu liefern.
Cermet, welches auf 56 Gew.-% schwarzem NiO basiert, konnte eine Oberflächenleitfähigkeit nicht liefern.
Das Vorbrennen von NiO mit einem Teil des YSZ bei 1450ºC, gefolgt von einem Mischen mit nichterhitztem YSZ ergab keine Oberflächenleitfähigkeit bei einem Sintern bei 1300ºC, und nur wenige Cermet-Elektroden zeigten eine gute Adhäsion an dem Elektrolyten. Das SEM des vorgebrannten Pulvers zeigte, daß auf der gesamten YSZ-Fläche NiO vorlag, was offensichtlich ein Sintern an den Elektrolyten unterdrückt.
Der Schlamm, welcher Mischen grünen NiO's mit vorgebranntem YSZ (bei 1000 bis 1450ºC) umfaßte, zeigte an, daß eine vorbestimmte Menge nicht gebrannten YSZ's notwendig war, um sowohl eine Oberflächenleitfähigkeit als auch eine Adhäsion zu erhalten. Wenn wenigstens 20 % des gesamten YSZ nicht gebrannt war, wurde in den meisten Fällen eine Oberflächenleitfähigkeit erhalten. Die Vorbrenntemperatur ist offensichtlich für die Leitfähigkeit von geringerer Bedeutung, wohingegen die Adhäsion an den Elektrolyten durch niedrige Vorbrenntemperaturen von 1000 bis 1100ºC gefördert wurde.
Es hat sich herausgestellt, daß die Mahl/Mischtechniken wichtig sind. Das Vorbrennen der Schlämme wurde durch Ultraschallbehandlung einer hohen Intensität oder durch Kugelmahlen mittels Zirkoniumkugeln in Polyethylenbehältern oder in Zirkoniummühlen durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Ultraschallbehandlung nicht ausreichend war, insbesondere in Verbindung mit großen Schlammvolumina. Eine Beziehung zwischen der Cermet- Adhäsion an den Elektrolyten und der Härte des Kugelmahlens wurde beobachtet. Während das Mahlen in Polyethylenbehältern über 24 Stunden im allgemeinen zu einer guten Adhäsion zwischen dem Cermet und dem Elektrolyten führte, verringerte eine Verlängerung der Mahldauer die Adhäsion auf einen Wert, der vergleichbar mit einem Mahlen von 20 min in einer Zirkoniumkugelmühle war. Eine Verlängerung der Mahldauer in der Zirkoniumkugelmühle auf 1 Stunde führte zu einer schlechten Adhäsion.
Die Ergebnisse der Tests wurden verwendet, um die folgende Prozedur zum Herstellen eines Ni-Cermets einzurichten:
i) Grünes NiO wird mit 5 Gew.-% PVP (Polyvinylpyrrolidon, M = 1000) in Ethanol durch Kugelmahlen über 24 Stunden in einem Polyethylenbehälter, der Zirkoniumkugeln enthielt, dispergiert,
ii) TZ8Y, das bei 1100ºC/2h gebrannt worden war, und nicht gebranntes TZ8Y im Verhältnis 1:1 mit 5 Gew.-% PVP werden dem Schlamm i) hinzugefügt, um ein Gewichtsverhältnis von NiO zu YSZ von 56:44 zu liefern. Das Kugelmahlen wird über 24 Stunden durchgeführt.
iii) Der Schlamm wird durch Lufteinspritzrnahlen auf entfetteten YSZ-Platten in einer 5 bis 10 µm dicken Schicht abgelagert und nach dem Trocknen bei 1300ºC/2h gesintert. Die folgende Schicht wird auf die dünne Schicht durch Aufsprühen abgelagert und bei 1300ºC/2h gesintert. Nachfolgend werden bis zu 250µm dicke Schichten erfolgreich in einem Arbeitsgang aufgelegt, wobei eine Schichtdicke von 40µm üblicherweise verwendet wird.
Die Gesamtdichte des gesinterten NiO-Cermets wurde auf 50 % des theoretischen Wertes eingestellt. Nach Reduktion in H&sub2; wurde ein Oberflächenleitfähigkeit bis zu 1000 S/cm bei Zimmertemperatur mit dem geringen Ni-Gehalt erhalten.
Es zeigte sich, daß der reduzierte Ni-Cermet gute elektrolytische Eigenschaften besitzt. Der Polarisationswiderstand in H&sub2; mit 3 % Wasser wurde auf 0.18 Ω cm² bei OCV und 0.06 Ω cm² bei einer Polarisation von 45 mV eingestellt, was eine Stromdichte von 750 mA/cm² liefert, vergleiche Figur 4.
Techniken sind entwickelt worden, um 45 45 0.166 mm Elektrolytplatten (ZrO&sub2;, 8 mol% Y&sub2;O&sub3; (YSZ) durch Bandgießen zu erzeugen und um La(Sr)MnO&sub3; und La(Ca)CrO&sub3; für Kathoden und Verbindungen herzustellen. Ni-Cermet-Anoden mit einem geringen Ni-Gehalt (40 Vol.-% in reduzierter Form) und auf LSM-basierende Kathoden werden durch Spritzmahlen auf gesinterte Elektrodenplatten gebracht.
Eine Entwicklung einer Materialzusammensetzung für Elektrolyten und eine Entwicklung von Produktionsparametern erfordern eine Analyse des Wirkungsgrades einer Zelle. Die Analyse wird in einer Umgebung durchgeführt, die mit den Stapeln verbundene Probleme ausschließt, so wie Variationen in der lokalen Gaszusammensetzung und chemische Wechselwirkung in Verbindungs/Dichtmaterialien. Testeinrichtungen sind für die Analyse des Wirkungsgrades einer Zelle unter solchen Bedingungen bereitgestellt worden.
Eine Testeinrichtung ist in Figur 5 verdeutlicht. Eine einzelne Festkörperzelle für die Oxidation ist horizontal zwischen zwei 40 mm Aluminiumrohren 8 in einem Ziegelofen angeordnet. Eine Dichtung zwischen der Zelle und den Rohren 8 ist auf beiden Seiten mittels eines Goldrings 10 vorgesehen, der gleichzeitig als Stromabnehmer wirkt. Der Goldring 10 besteht aus einem 1/2 mm Golddraht. Größere Abmessungen können jedoch auch verwendet werden. Der Goldring 10 wird bei Betriebstemperatur zusammengedrückt, indem er einer axialen Kraft von 100 bis 500 g ausgesetzt wird. Der Durchmesser des Goldrings 10 definiert eine Testfläche von 10 cm². Brennstoffgase und Luft werden durch zentrale Aluminiumrohre getragen, die mit ringförmigen Verteilungsplatten 12 versehen sind. Diese Platten 12 sind mit radialen Nuten ausgebildet, die während des Testens ungefähr 1 mm von der Elektrodenfläche entfernt sind. Platindrahte berühren die Zelle im Zentrum der Potentialmessung (Vc). Das Potential VR am Rand der Zelle wird am Stromauslaß von dem Goldring 10 gemessen. Die Temperatur der Zelle ist üblicherweise 1000ºC, und sie wird außerhalb der Teststruktur an dem Rand des Elektrolyten und innerhalb der Struktur in einer Entfernung von 1 mm von dem Zentrum der Anode gemessen. Die Strukturmaterialien sind so gewählt worden, daß ein Aufbrechen der Kohlenwasserstoffe, hervorgerufen durch planmäßige Neuformiertests, verhindert wird. 9 % H&sub2; in N&sub2; werden üblicherweise als Brennstoffgas verwendet, um das Risiko von Explosionen auszuschließen. Das Gas ist mit Wasser bei Zimmertemperatur gesättigt, um einen Unterschied im Sauerstoffpartialdruck hervorzurufen, der einer Offenschaltungsspannung von 930 mV entspricht.
Der Widerstand der äußeren Schaltung zum Messen des Stromes ist minimiert worden. Jeder Goldring ist mit einem Amperemeter verbunden. Der sich ergebende Gesamtwiderstand der Schaltung, die das Stromabnehmersystem anbindet, ist 67 mΩ. Der zusätzliche Widerstand des Stromabnehmersystems wird unten diskutiert. Figur 6 zeigt die elektrische Anordnung einschließlich eines Galvanostaten 14. Die Anordnung macht es möglich, Wechselstrornsignale auf Gleichstromlasten aufzubringen. Der hohe Widerstand in Reihe mit dem Galvanostaten 14 mit niedriger Impedanz stellt sicher, daß die sich ergebende Zellimpedanz genau berechnet werden kann, selbst bei hohen Variationen in der Impedanz des Galvanostaten (0 bis 100 H).
Während des Testens einer Zelle bezieht sich das Hauptinteresse auf die Widerstandskomponenten der Zelle in einer Richtung senkrecht zu der Zelle, hervorgerufen durch die Entwicklung bipolarer Strukturen. Um die Wirkung des Oberflächenwiderstandes der Elektronen zu minimieren, ist ein Stromabnehrnermuster aus Platin und/oder Gold auf die Elektrodenflächen mittels Siebdruck aufgebracht worden. Figur 7 zeigt das Stromabnehmermuster, das auf beide Elektroden aufgebracht worden ist. Das Muster umfaßt einen Kreis, der die Kontaktbasis zu der Gasabdichtung und dem Stromabnahme-Goldring (der Gasdichtung) bildet. Eine Vielzahl von Streifen mit einer Breite von 1 mm bilden das Stromabnehmersystem, wobei die Streifen, die Kontaktflächen zu den verbindenen Platten und die Flächen zwischen den Streifen Gaskanälen in der wechselseitigen Verbindung entsprechen und somit ohne direkten Kontakt zu der wechselseitigen Verbindung sind. Eine auflackierte poröse Platinschicht bedeckt die mittleren 8 % der Zellenfläche. Nach einer Kompression, gefolgt von einem Sintern, hat die Platinschicht überlicherweise eine Dicke von 10 µm. Mehrere Kompressionen können angewendet werden. Ein Platindruck muß immer auf der Anodenseite vorgesehen sein, um eine Reaktion zwischen Gold und Nickel bei einer erhöhten Temperatur zu verhindern. Ein Golddruck kann auf den Platindruck auf der Anode und direkt auf der Kathodenseite aufgebracht werden.
Das Vorliegen eines Oberflächenwiderstands entweder in den Elektroden oder in dem metallischen Stromabnehmersystem bewirkt eine sich ändernde radiale Verteilung der Stromdichte, d.h. die Mitte der kreisförmigen Testfläche zeigt eine niedrigere Stromdichte als die Randfläche Der Unterschied in der Stromdichte wird in den gemessenen Potentialwerten VC und VR widergespiegelt, wobei VC > VR.
Der gemessene Potentialwert VR umfaßt den Spannungsabfall über den Widerstand der Stromabnehmer-Golddichtungen 10. Der Ohmische Widerstand eines Golddrahtes bei 1000ºC, der für den gesamten Ring 10 verwendet wird, ist zu 71 mΩ gemessen worden. Wenn der Ring 10 als zwei parallele Leiter angesehen wird, wobei jeder Leiter die Hälfte der Länge des Umfangs hat, und wenn die Summe der Ströme mittig zwischen den Anschlüssen eingespeist wird, muß der sich ergebende Widerstand jedes Rings 9 mΩ sein. 3 mΩ müssen addiert werden, um den Widerstand des Anschlußendes (zwei Drähte einer Länge von 10 mm) zu berücksichtigen, was zu 12 mΩ pro Ring führt. Für die Werte von VR, die für den sich ergebenden Spannungsabfall korrigiert sind, wird angenommen, daß sie das Randpotential VR der Zelle darstellen.
Eine Berechnung des flächenspezifischen, auftretenden Zellenwiderstands für gemessene Stromlasten kann auf der Basis der Zellenfläche, der OCV (Spannung bei einer offenschaltung) und VC (was zu Rc führt) ebenso wie dem korrigierten VR (was zu RR führt), durchgeführt werden. Figur 8 zeigt E-I-Kurven, die an einer guten Zelle gemessen wurden. Eine Berechnung der mittleren Neigung der beiden Kurven führt zu Rp = 0.25 Ω cm² und RV = 0.46 Ω cm², wobei die OCV-Werte in der Mitte 913 mV und an dem Rand 900 mV waren, wobei diese OCV-Werte in geringes Luftleck in das System anzeigen, möglicherweise unterhalb des Goldringes 10 durch die poröse Anode. Basierend auf diesen erscheinenden Widerständen ist es mittels eines Computermodells möglich, den wahren Zellenwiderstand zu finden.
Die kreisförmige Testfläche wird in fünf konzentrische Ringe mittels des obigen Modells aufgeteilt, wobei jeder konzentrische Ring eine Breite von 1/5 des Radius hat, vergleiche Figur 9. Die Ringe werden mit 1 bis 5 beziffert, wobei die Bezifferung von dem Rand her beginnt. Jedem Ring ist ein Zellenwiderstand Wi über die Ebene zugeordnet, der umgekehrt proprotional zu der Fläche des Ringes und proportional zu dem wahren inneren flächenspezifischen Zellwiderstand RxΩ cm³, der bestimmt werden soll, ist. Jedem Ring ist ein Oberflächenwiderstand RPi, von dem angenommen wird, daß er umgekehrt proportional zu der Länge des Außendurchmessers des Rings ist, und ein Faktor KR zugeordnet. Für den Ring Nr. 1 entspricht die Länge des Strompfades zu dem Stromabnahme-Goldring nur der Hälfte der Länge der äußeren Ringe. Der Oberflächenwiderstand RPI ist somit entsprechend verringert worden. Figur 9 zeigt die elektrische Äquivalentschaltung.
Gefundene Eigangswerte sind: Zellfläche, gemessene Werte des Gesamtstroms I, das Potential des Mittelrings Vc = E&sub5; und das Potential am Rand VR (bezüglich des Spannnungsabfalls über die Golddichtungen korrigiert). Es sei die Linearität von E = F(I) über den Bereich ECV - Vr angenommen, dann werden Iterationen mit Rx durchgeführt, beginnend mit Rr und in Richtung auf Rc abnehmend. Während jedes Iterationszyklus wird der Strom I&sub5; durch W&sub5; auf der Basis von E&sub5; gefunden. Der Spannungsabfall zwischen den Zellelementen 5 und 4, hervorgerufen von der oberflächenleitfähigkeit ΔE&sub5; = RP&sub5; I&sub5; setzt E&sub4; = E&sub5; - ΔE&sub5;, was entsprechend dem Element Nr. 4 ist, wenn W&sub4; verwendet wird, um 14 zu erhalten. Die Oberflächenleitfähigkeit von I&sub5; + I&sub4; durch RP&sub4; führt zu einem Spannungsabfall ΔE&sub4; = (I&sub5; + I&sub4;) RP&sub4;, der benutzt wird, um E&sub3; = E&sub4; - ΔE&sub4; zu bestimmten. Schließlich führt der Spannungsabfall beim Leiten der Summe der Ringströme ΣIn über die äußere Hälfte des Ringes auf ΔE&sub1; = ΣEn RP&sub1; zu der Randspannung E&sub1; = ΔE&sub1;, die vergleichbar mit Vr ist. Während jedes Iterationszyklus wird ein Wert von Kr durch eine Sekundäriteration aufgesucht, um das Kriterium ΣΔEn = VC - Vr zu erfüllen.
Figur 10 veranschaulicht die obige Berechnung von In für eine Zelle. Die sich ergebenden, normierten Stromdichten gegen den Radius werden aus Figur 11 für eine Zelle mit zwei Platin- Stromabnehmer-Drucken auf jeder Seite deutlich. Eine berechnete Verteilung der Stromdichten bei einer Zelle mit einem Platindruck und einem Golddruck auf jeder Seite ist weiterhin gezeigt. Die Leitfähigkeit von Gold bei 1000ºC ist fast viermal höher als für Platin, und die Anderung in der berechneten radialen Stromdichte ist somit fast unbedeutend.

Claims

1. Festoxid-Brennstoffzelle, mit einer Kathode, einem YSZ- Elektrolyten und einer Anode, wobei die Kathode aus einer Mischung aus LSM und YSZ zusammengesetzt ist, gekennzeichnet durch den Gehalt an YSZ in der Kathode, der 20 bis 75 Gew.-% beträgt, und dadurch, daß das YSZ der Kathode weniger Y&sub2;O&sub3; enthält als das YSZ des Elektrolyten, bevorzugt weniger als 8 mol% Y&sub2;O&sub3;, insbesondere ungefähr 3 mol-% Y&sub2;O&sub3;.

2. Festoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kathodenmaterial Mn im Überschuß zugesetzt ist.

3. Festoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Schicht aus LSM, die auf die Außenseite der Kathode aufgesintert ist.