DE112009002480T5

DE112009002480T5 - Verfahren zum Herstellen eines Metalloxid-Sols, Verfahren zum Herstellen einer Metalloxiddünnschicht unter Verwendung des Sols, und Festoxid-Brennstoffzelle umfassend besagte Dünnschicht

Info

Publication number: DE112009002480T5
Application number: DE112009002480T
Authority: DE
Inventors: Hae-Weon Lee; Jong-ho Lee; Eun Oak Oh; Ji-Won Son; Hae-Ryoung Kim; Hyoungchul Kim; Kyung-Ryul Lee
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: WO2010044538A1; KR101075422B1; KR20100041348A; JP5604437B2; US20100092832A1; JP2012505820A; US8383286B2; DE112009002480B4

Abstract

Eine Metalloxiddünnschichtstruktur für eine Festoxidbrennstoffzelle, hergestellt durch ein Verfahren umfassend Dispergieren eines Metalloxidnanopulvers in einer Metalloxidsalzlösung und anschließendes Beschichten des resultierenden Sols mit dispergiertem Metalloxidpulver und der Metalloxidsalzlösung auf einem porösen Substrat, weist ausgezeichnete Gasimpermeabilität, ausgezeichnete Phasenstabilität auf und ist frei von Rissen oder Löchern.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Metalloxiddünnschichtstruktur unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens und eine Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC), die die Metalloxiddünnschicht umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) umfasst eine Luftelektrode (Kathode), eine Brennstoffelektrode (Anode) und einen Elektrolyten, wobei der Elektrolyt die wichtigste Komponente ist, die die Leistung der SOFC beeinflusst.
Der in einer SOFC verwendete Elektrolyt wird bei einer hohen Temperatur von 1.000 bis 1.400°C gesintert, um eine dichte Mikrostruktur zu bilden, die das Mischen von Sauerstoff und Brennstoff verhindert. Eine SOFC wird im allgemeinen bei einer hohen Temperatur von 800°C oder mehr betrieben, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit auf einem hohen Niveau zu halten. Aus diesem Grunde gibt es das Problem, dass die Materialien für SOFC-Komponenten aufgrund hoher Produktionskosten und allmählichem Leistungsabbau unter einem solch hohen Temperaturzustand begrenzt sind.
Kürzlich sind SOFCs entwickelt worden, die bei einer Temperatur von weniger als 800°C betrieben werden können. Für solche SOFCs ist es erforderlich, ein Elektrolytsystem zu entwickeln, welches eine ausgezeichnete Phasenstabilität und strukturelle Stabilität bei 500 bis 800°C sowie eine zufriedenstellende Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigt. Um einen solchen Elektrolyten zu entwickeln, sind neue Elektrolytmaterialien mit hoher Ionenleitfähigkeit bei besagtem Temperaturbereich entwickelt worden. Andererseits sind intensiv Anstrengungen unternommen worden, um den Widerstand von herkömmlichen Elektrolytmaterialien, z. B. mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ), abzusenken, dadurch dass sie in der Form einer Dünnschicht ausgebildet werden.
Um die Betriebstemperatur einer SOFC durch Verwendung einer Dünnschichtform eines Elektrolyten abzusenken, sind verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden, um eine keramische Dünnschicht, die zur Verwendung als ein Elektrolyt für eine SOFC geeignet ist, durch ein Gasphasenverfahren, wie Sputtern und Ionenplattieren, herzustellen (siehe japanische Patentveröffentlichungen 2000-62077 , 2000-329729 und 2004-87490 ). Jedoch sind solche Gasphasenverfahren dahingehend problematisch, dass die Verwendung von teuren Ausrüstungen und Ausgangsmaterialien erforderlich ist, die Form und Größe des Substrats begrenzt ist, die Bildung einer Schicht langsam ist, und es schwierig ist, einen lochfreien Film zu bilden.
Wenn eine Elektrolytdünnschicht durch ein herkömmliches Verfahren auf Pulverbasis gebildet wird, wird ein Ausgangspulver von Mikrometergröße verwendet, und wenn es bei einer hohen Temperatur von 1.200°C oder mehr gesintert wird, wird ein Film erhalten, der aus Teilchen von Mikrometergröße zusammengesetzt ist. Wenn jedoch die Dicke der Elektrolytdünnschicht kleiner ist als die Teilchengröße des Pulvers ist, disintegriert die Elektrolytdünnschicht während des Kornwachstums, was es schwierig macht, eine dichte Dünnschicht zu bilden.
Daher hat es eine Notwendigkeit gegeben, ein kosteneffektives Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytdünnschicht für SOFCs zu entwickeln, die eine stabile Phase, eine beständige Struktur und eine zufriedenstellende Dichte bewahren kann, um eine Gaspermeation während des Betriebs derselben bei einer Temperatur von weniger als 800°C zu verhindern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer Metalloxiddünnschicht auf einem porösen Substrat unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens bereitzustellen, durch welches eine Mikrostruktur leicht hergestellt werden kann, die bei einem Niedertemperaturverfahren stabil ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Metalloxiddünnschicht für eine SOFC bereitzustellen, die in Bezug auf die Phase und Struktur stabil ist, die dicht genug ist, um die Reaktionsgase von Direktkontakten abzuhalten.
Gemäß einer Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Sols mit dispergiertem Metalloxidpulver bereitgestellt, welches die Schritte umfasst: (1) Herstellen einer Metalloxidsalzlösung enthaltend ein erstes Metalloxid, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Formen derselben; und (2) Dispergieren eines Nanopulvers eines zweiten Metalloxids, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Formen derselben, in besagter Metalloxidsalzlösung.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Metalloxiddünnschichtstruktur bereitgestellt, welches die Schritte umfasst: (1) Herstellen einer Metalloxidsalzlösung enthaltend ein erstes Metalloxid, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Formen derselben; (2) Dispergieren eines Nanopulvers eines zweiten Metalloxids, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Formen derselben, in der Metalloxidsalzlösung, um ein Sol mit dispergiertem Metalloxidpulver herzustellen; (3) Beschichten eines porösen Substrats mit dem Sol mit dispergiertem Metalloxidpulver; (4) Beschichten des resultierenden Substrats mit der in Schritt (1) hergestellten Metalloxidsalzlösung; und (5) Sintern des resultierenden Substrats, um eine Metalloxiddünnschichtstruktur herzustellen.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird eine Metalloxiddünnschichtstruktur bereitgestellt, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird.
Gemäß einer noch weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird eine Festoxidbrennstoffzelle bereitgestellt, die die erfindungsgemäße Metalloxiddünnschichtstruktur umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn eine Metalloxiddünnschicht auf einem porösen Substrat unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens gebildet wird, kann die resultierende Mikrostruktur leicht ohne Verwendung teurer Ausrüstungen und Ausgangsmaterialien gesteuert werden, die Form und Größe des Substrats werden kein begrenzender Faktor, und eine Phase, die bei einer niedrigen SOFC-Betriebstemperatur stabil ist, kann leicht erlangt werden. Die auf diese Art und Weise gebildete Metalloxidschicht ist in einem solche Maß dicht, dass sie impermeabel gegenüber Gasen ist, gegenüber der Erzeugung von Rissen oder Löchern resistent ist und einen niedrigen elektrischen Widerstand aufgrund ihrer dünnen Struktur zeigt, und stabil und beständig ist, wenn sie in SOFC-Niedertemperaturverfahren verwendet wird. Daher kann die erfindungsgemäße Metalloxidschicht in geeigneter Weise als ein Elektrolyt für eine Brennstoffzelle oder einen Sauerstoffsensor verwendet werden, und sie kann ebenfalls angewendet werden für eine thermische Barrierebeschichtung, optische Materialien, Hochtemperatursuperleitfähigkeitsdünnpufferschichten, Isolationsschichten auf den Gebieten der elektronischen Bauelemente, etc.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und weitere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung offensichtlich werden, wenn sie zusammen mit den beigefügten Zeichnungen genommen wird, welche jeweils zeigen:
1: ein schematisches Flussschema des Verfahrens zum Herstellen der YSZ-Dünnschicht von Beispiel 1;
2A und 2B: Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen (SEM) der Oberfläche und eines Abschnitts der YSZ-Dünnschicht, erhalten durch Spin-Beschichten mit Sol mit 15 Gew.-% dispergiertem YSZ-Pulver;
3A und 3B: SEM-Fotografien der Oberfläche und eines Abschnitts der YSZ-Dünnschicht, die in Beispiel 1 erhalten wird;
4: Röntgenstrahlendiffraktionsmuster (XRD) der YSZ-Pulver, erhalten durch Wärmebehandlung der Metalloxidsalzlösung bei verschiedenen Temperaturen;
5: ein Raman-Spektrum der YSZ-Pulver, erhalten durch Wärmebehandlung der Metalloxidsalzlösung bei 800°C;
6A und 6B: SEM-Fotografien der Oberfläche und eines Abschnitts im Bezug auf die in Beispiel 2 erhaltene YSZ-Dünnschicht;
7A und 7B: SEM-Fotografien der Oberfläche und eines Querschnitts der YSZ-Dünnschicht mit einer Dicke von 0,5 μm, hergestellt in Beispiel 3;
8: die Gaspermeabilitäten der YSZ-Dünnschicht mit einer Dicke von 1 μm, hergestellt in Beispiel 3, und des NiO-YSZ-Substrats des Vergleichsbeispiels; und
9A und 9B: Zelleigenschaften von SOFCs umfassend die in Beispiel 3 hergestellten YSZ-Dünnschichten mit Dicken von 1 μm bzw. 0,5 μm.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Sols mit dispergiertem Metalloxidpulver bereit, welches die Schritte umfasst: (1) Herstellen einer Metalloxidsalzlösung enthaltend ein erstes Metalloxid, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Formen derselben; und (2) Dispergieren eines Nanopulvers eines zweiten Metalloxids, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Formen derselben, in besagter Metalloxidsalzlösung.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die ersten und zweiten Metalloxide jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus mit Samariumoxid dotiertem Ceroxid (SDC), mit Gadoliniumoxid dotiertem Ceroxid (GDC), mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ), mit Scandiumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (ScSZ), mit Stronium-Mangan dotiertem Lanthangallat (LSGM) und mit Silber-Yttriumoxid-dotiertem Bismuthoxid (YDB), bevorzugt YSZ. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt und kann ebenfalls ausgewählt werden aus anderen ionenleitfähigen Materialien, wie einem Sauerstoffionen leitfähigen Material und einem Protonen leitfähigen Material.
Die Metalloxidsalzlösung kann hergestellt werden durch Dispergieren oder Mischen von Metalloxiden, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Phasen derselben, in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel. Beispielsweise kann die YSZ-Salzlösung erhalten werden durch Mischen eines Chelatbildners (beispielsweise Acetylacetonat oder Essigsäure), eines Katalysators und eines die Trocknung einstellenden Mittels und einer Yttriumvorstufe auf Basis eines Nitrats oder Acetats und einer Zirkoniumvorstufe, um eine Mischung zu bilden, und dann Auflösen und Rühren der Mischung in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel.
Das zweite Metalloxidnanopulver kann ein Nanopulver eines Metalloxids sein, das das gleiche ist wie das erste Metalloxid, welches in der Metalloxidsalzlösung verwendet wird. Jedoch kann es ebenfalls ein Nanopulver eines Metalloxids sein, das von dem ersten Metalloxid verschieden ist. Wenn das unterschiedliche Metalloxid verwendet wird, kann es erforderlich sein, dass das Metalloxid nicht mit der Metalloxidsalzlösung reagiert, gute physikalische Eigenschaften, wie einen guten thermischen Expansionskoeffizienten, aufweist und als ein Elektrolyt oder ein Elektrodenmaterial verwendet werden kann.
Das zweite Metalloxidnanopulver kann eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 990 μm aufweisen und kann eine spezifische Oberfläche von 10 bis 900 m²/g, bevorzugt 10 bis 200 m²/g, aufweisen.
Das zweite Metalloxidnanopulver kann in der Metalloxidsalzlösung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Sols mit dispergiertem Metalloxidpulver, dispergiert werden.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Metalloxiddünnschichtstruktur bereit, welches die Schritte umfasst: (1) Herstellen einer Metalloxidsalzlösung enthaltend ein erstes Metalloxid, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Formen derselben; (2) Dispergieren eines Nanopulvers eines zweiten Metalloxids, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Formen derselben, in der Metalloxidsalzlösung, um ein Sol mit dispergiertem Metaloxidpulver herzustellen; (3) Beschichten eines porösen Substrats mit dem Sol mit dispergiertem Metalloxidpulver; (4) Behandeln des beschichteten resultierenden Substrats mit der in Schritt (1) erhaltenen Metalloxidsalzlösung; und (5) Sintern des resultierenden Substrats, um eine Metalloxiddünnschichtstruktur herzustellen.
Sofern nicht anderweitig genannt, wird die Beschreibung des zuvor erwähnten Verfahrens zum Herstellen der Metalloxidlösung ebenfalls auf das Verfahren zum Herstellen einer Metalloxiddünnschichtstruktur angewendet.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehrere Sole mit dispergiertem Metalloxidpulver mit verschiedenen Gehalten in Schritt (2) hergestellt werden; und das poröse Substrat in Schritt (3) kann damit in verschiedenen Ausmaßen beschichtet werden.
Beispielsweise kann eine einheitliche und dichte Metalloxiddünnschicht gebildet werden auf einem porösen Substrat ohne Risse oder Löcher durch Beschichten eines Metalloxidnanopulvers auf einem porösen Substrat mit den folgenden Schritten: (i) Beschichten eines Sols mit dispergiertem YSZ-Pulver, umfassend 20 Gew.-% eines YSZ-Nanopulvers, auf einem porösen Substrat, gefolgt von einem Trocknen; (ii) Beschichten eines Sols mit dispergiertem YSZ-Pulver, umfassend 10 Gew.-% eines YSZ-Nanopulvers, gefolgt von einem Trocknen; (iii) Beschichten eines Sols mit dispergiertem YSZ-Pulver, umfassend 5 Gew.-% eines YSZ-Nanopulvers, gefolgt von einem Trocknen; und (iv) Beschichten eines YSZ-Salzlösung umfassend kein YSZ-Nanopulver, gefolgt von einem Trocknen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei oder mehr Metalloxidsalzlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen des ersten Metalloxids in Schritt (1) hergestellt; und in Schritt (4) wird das Substrat mit jeder der Metalloxidsalzlösungen in unterschiedlichen Ausmaßen beschichtet.
Die Metalloxidsalzlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen können hergestellt werden durch Aufkonzentrieren der Metalloxidsalzlösung durch Verdampfung. Die Konzentration der Metalloxidsalzlösung kann in einem Bereich von 0,01 bis 10 mol/Liter, bevorzugt 0,5 bis 5 mol/Liter, liegen. Die Metalloxidsalzlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen können auf das Substrat in unterschiedlichen Ausmaßen beschichtet werden. Beispielsweise können sie beschichtet werden durch ein Verfahren umfassend die Schritte: (i) Beschichten des Substrats mit einer Metalloxidsalzlösung mit höherer Konzentration, gefolgt von einem Trocknen, und (ii) Beschichten des resultierenden Substrats mit einer Metalloxidsalzlösung mit niedrigerer Konzentration, gefolgt von einem Trocknen.
Die ersten und zweiten Metalloxide können jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus SDC, GDC, YSZ, ScSZ, LSGM, YDB, bevorzugt YSZ.
Das Metalloxidnanopulver dient dazu, die Risse oder Mikrolöcher, die in einem porösen Substrat vorhanden sind, zu füllen und den Unterschied in der Konstriktionsrate zwischen dem Sol mit dispergiertem Metalloxidpulver und dem porösen Substrat abzusenken. Das zweite Metalloxidnanopulver kann eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 990 nm aufweisen, und kann eine spezifische Oberfläche von 10 bis 900 m²/g, bevorzugt 10 bis 200 m²/g, aufweisen.
Das zweite Metalloxidnanopulver kann in der Metalloxidsalzlösung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Sols mit dispergiertem Metalloxidpulver, dispergiert werden.
In Schritten (3) und (4) kann das Beschichten durchgeführt werden durch ein Verfahren, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Spin-Beschichten, Eintauchen, Spraypyrolyse, elektrostatischer Spray-Abscheidung (ESD) und einer Kombination derselben. Das Trocknen des beschichteten porösen Substrats kann bei einer Temperatur von 100 bis 400°C durchgeführt werden.
Der Schritt (3) oder (4) kann mehr als einmal wiederholt werden, um eine Dicke des resultierenden Films einzustellen, während die Qualität eines Substrats, die Konzentration einer Lösung und die Menge eines Nanopulvers berücksichtigt werden. Bevorzugt kann jeder der Schritte (3) und (4) zwei- bis viermal durchgeführt werden.
Der resultierende Film kann bei einer Temperatur von 600°C oder höher, bevorzugt bei 600 bis 800°C, für 2 bis 10 Stunden gesintert werden. Die resultierende Metalloxiddünnschicht kann eine Dicke von 0,1 bis 30 μm aufweisen.
Das poröse Substrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht begrenzt, beispielsweise kann es ausgewählt werden aus einem porösen Metall-Keramik-Verbund (Cermet), der in herkömmlicher SOFC verwendet wird und mit Poren an den Stellen bereitgestellt ist, von denen Sauerstoff entfernt wurde, einem porösen Keramikisolator, einem porösen Metallverbund, einem porösen Siliziumverbund unter Verwendung einer Kathodenoxidation, und einem porösen Aluminiumoxid. Das Substratmaterial, das für SOFC geeignet ist, kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Metallen, wie Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Palladium (Pd), Rhodium (Rd), Platin (Pt) und dergleichen, Legierungen derselben, Verbunde (Cermets) der Metalle mit YSZ und GDC, und Rutheniumoxiden. Das poröse Substrat kann hergestellt werden durch ein Verfahren auf Pulverbasis, wie Pressformverfahren, Bandgussverfahren, etc..
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Metalloxiddünnschicht ist stabil bezüglich einer Phasenbildung und -struktur, da sie durch eine Niedertemperatur gebildet wird, verursacht keine Probleme bezüglich von Löchern, da sie dicht gebildet ist, und kann als ein Elektrolyt für eine SOFC verwendet werden, wodurch die Effizienz einer SOFC erhöht wird.
Das Verfahren zum Herstellen einer Metalloxiddünnschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um einen Elektrolytfilm für eine Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) herzustellen. Die Festoxidbrennstoffzelle einschließend die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Metalloxiddünnschichtstruktur kann die Leistung einer Brennstoffzelle verbessern und die Produktionskosten derselben reduzieren. In der erfindungsgemäßen Festoxidbrennstoffzelle kann das poröse Substrat als eine Brennstoffelektrode (Anode) oder eine Luftelektrode (Kathode) dienen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind beabsichtigt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, jedoch sind diese Beispiele nicht so auszulegen, um den Umfang der Erfindung zu begrenzen.
Beispiel 1. Herstellung einer YSZ-Dünnschichtstruktur (1)
Eine YSZ-Dünnschichtstruktur wurde durch folgende Vorgehensweisen hergestellt, welche schematisch in 1 gezeigt sind.
1-1. Herstellung eines Sols mit dispergiertem YSZ-Pulver und einer YSZ-Salzlösung

a) Ethanol als ein Lösungsmittel, DMF (C₃H₇NO) als ein Lösungsmittel und Trocknungseinstellungsmittel, und Acetylacetonat (C₅H₈O₂) als ein Chelatbildner wurden in einem Volumenverhältnis von 30:40:30 (%) vermischt und dann bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, um eine Dispersionslösung zu bilden.
b) 82,6 g der Dispersionslösung wurden zu 53,21 g Zirkoniumacetat in verdünnter Essigsäure zugegeben, dann für eine Stunde gerührt, so dass eine erste Salzlösung erhalten wurde. Weitere 82,6 g der Dispersionslösung wurden zu 16,5 g Yttriumnitrathexahydrat (Y(NO₃)₃·6H₂O) zugegeben, dann für 30 Minuten gerührt, wodurch eine zweite Salzlösung erhalten wurde. Die ersten und zweiten Salzlösungen wurden zusammen gemischt und bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt, dann Salpetersäure (HNO₃) als ein Katalysator zugegeben, um eine YSZ-Salzlösung zu erhalten (pH etwa 2,5).
c) YSZ-Nanopulver (Teilchengröße: 20–30 nm, spezifische Oberfläche: 160 m²/g, erhältlich von fuelcellmaterials.com) wurden in den YSZ-Salzlösungen, die in Schritt b) erhalten wurden, in Konzentrationen von 15, 10, 5 bzw. 2,5 Gew.-% dispergiert, und dann mit Ultraschallwellen (60% Energie) bestrahlt, um Sole mit dispergiertem YSZ-Pulver mit Konzentrationen von 15, 10, 5 bzw. 2,5 Gew.-% zu erhalten.
d) Währenddessen wurde eine YSZ-Salzlösung, hergestellt in der gleichen Art und Weise wie in Schritt b), bei 80°C verdampft, um YSZ-Salzlösungen mit Konzentrationen von 2 mol/Liter bzw. 1 mol/Liter herzustellen.

1-2. Herstellung einer YSZ-Dünnschichtstruktur
8 Gew.-% Di-n-Butylphthalat (DBP) als ein Bindemittel und 1,3 Gew.-% KD-1 (Hypermer, Niederlande) als ein Dispersionsmittel wurden zu einem NiO-YSZ-Pulver (TOSOH Corporation) zugegeben und dann bei Raumtemperatur für einen Tag kugelvermahlen, um eine Slurry zu erhalten. Dann wurde die Slurry durch einen Bandgiesser (hergestellt von Korea Advanced Institute of Science and Technology) geführt, um ein NiO-YSZ-Substrat mit einer Dicke von 0,4 mm zu erhalten. Das erhaltene NiO-YSZ-Substrat wurde Spin-beschichtet mit den Solen mit dispergiertem YSZ-Pulver und YSZ-Salzlösung, erhalten in Schritt 1-1, gemäß den folgenden Schritten:

i) Spin-Beschichten mit dem Sol mit 10 Gew.-% dispergiertem YSZ-Pulver;
ii) Spin-Beschichten mit dem Sol mit 5 Gew.-% dispergiertem YSZ-Pulver; und
iii) Spin-Beschichten mit der YSZ-Salzlösung (2 mol/l).

Jeder Schritt des Spin-Beschichtens wurde durchgeführt bei einer Geschwindigkeit von 1.000 bis 4.000 Upm für 40 Sekunden, und das resultierende Substrat wurde bei 300°C in jedem Schritt getrocknet. In diesem Falle war die Dicke der YSZ-Salzlösungsschicht, gebildet in Schritt iii), in einem Bereich von 50 bis 400 nm.
Das resultierende Spin-beschichtete Substrat wurde bei 800°C für 4 Stunden gesintert, um eine Struktur zu erhalten, in der eine YSZ-Dünnschicht mit einer Dicke von 0,5 bis 1 μm auf dem NiO-YSZ-Substrat gebildet wird.
2A bzw. 2B zeigen SEM-Fotografien der Oberfläche und eines Abschnitts der YSZ-Dünnschicht, erhalten durch einmaliges Spin-Beschichten mit dem Sol mit dispergiertem YSZ-Pulver umfassend 15 Gew.-% des in Schritt 1-1 hergestellten Nanopulvers, gefolgt von einem Sintern bei 800°C. Wie in 2A und 2B gezeigt ist, ist die YSZ-Dünnschicht einheitlich und zeigt eine Dichte von etwa 90%.
3A bzw. 3B zeigen SEM-Fotografien der Oberfläche und eines Abschnitts der in Beispiel 1 erhaltenen YSZ-Dünnschicht. Wie in 3A und 3B gezeigt ist, zeigt die YSZ-Dünnschicht gute Einheitlichkeit und eine Dichte von nahezu 100%, welche frei ist von Rissen oder Löchern.
4 zeigt XRD-Muster der YSZ-Pulver, erhalten durch Wärmebehandlung der Metalloxidsalzlösung bei verschiedenen Temperaturen. Es kann aus 4 erkannt werden, dass die Hauptpeaks von YSZ in einem breiten Temperaturbereich von 300 bis 1.200°C auftreten, was bedeutet, dass eine Phasenbildung stattfindet. 5 zeigt ein Raman-Spektrum der YSZ-Pulver, erhalten durch Wärmebehandlung der Metalloxidsalzlösung bei 800°C. Es kann aus 5 erkannt werden, dass eine kubische Phase auftritt, die stabil ist, sogar bei einer niedrigen Temperatur von 800°C.
Beispiel 2. Herstellung einer YSZ-Dünnschichtstruktur (2)
2-1. Herstellung von Solen mit dispergiertem YSZ-Pulvern
3,3 g Yttriumnitrathexahydrat (Y(NO₃)₃·6H₂O) und 20,49 g Zirconyl(IV)chloridoctahydrat (ZrOCl₂·8H₂O) wurden in einem gemischten Lösungsmittel gelöst, in welchem Diethylenglykolmonobutylether, Ethanol und Wasser in einem Volumenverhältnis von 40:40:20 (%) gemischt wurden, und dann 20 Gew.-% Acetylaceton als ein Chelatbildner zugegeben wurde, um eine erste Salzlösung zu erhalten.
1 Gew.-% YSZ-Nanopulver (Teilchengröße: 20–30 nm, spezifische Oberfläche (160 m²/g, erhältlich von fuelcellmaterials.com) wurde in einem gemischten Lösungsmittel dispergiert, in dem Diethylenglykolmonobutylether, Ethanol und Wasser in einem Volumenverhältnis von 40:40:20 (%) gemischt wurden, und mit Ultraschallwellen (60% Energie) bestrahlt wurde, um eine zweite Salzlösung zu erhalten.
Die ersten und zweiten Salzlösungen wurden in einem Volumenverhältnis von 50:50 gemischt, um ein Sol mit dispergiertem YSZ-Pulver zu erhalten.
2-2. Herstellung einer YSZ-Dünnschichtstruktur
Das in dem Schritt 2-1 erhaltene Sol mit dispergiertem YSZ-Pulver wurde auf einem porösen NiO-YSZ-Substrat, hergestellt in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, abgeschieden durch die Verwendung der elektrostatischen Entladung (ESD) unter Bedingungen einer Substrattemperatur von 340°C, einer Spannung von 14 kV, einem Abstand zwischen einem Substrat und einer Nadel von 10 cm und einer Flussrate von 0,5 ml/h, für 40 Minuten.
Das resultierende Substrat wurde bei 900°C für 4 Stunden gesintert, um eine YSZ-Dünnschicht mit einer Dicke von 0,4 μm, gebildet auf dem NiO-YSZ-Substrat, zu erhalten.
6A bzw. 6B zeigen SEM-Fotografien der Oberfläche und eines Abschnitts der YSZ-Dünnschicht, die in Beispiel 2 erhalten wird. Es kann aus 6A und 6B erkannt werden, dass die YSZ-Dünnschicht gute Einheitlichkeit und eine Dichte von etwa 94% zeigt, die frei von Rissen oder Löchern ist.
Beispiel 3. Herstellung einer SOFC-Einheitszelle
3-1. Herstellung von YSZ-Dünnschichtstrukturen
Eine erste Struktur, in der eine YSZ-Dünnschicht mit einer Dicke von 1 μm auf dem Substrat gebildet wird, wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Spin-Beschichtung gemäß den folgenden Schritten durchgeführt wurde:

i) Spin-Beschichten einmal mit dem Sol mit 10 Gew.-% dispergiertem YSZ-Pulver;
ii) Spin-Beschichten einmal mit dem Sol mit 5 Gew.-% dispergiertem YSZ-Pulver;
iii) Spin-Beschichten zweimal mit der YSZ-Salzlösung (2 mol/l); und
iv) Spin-Beschichten zweimal mit der YSZ-Salzlösung (1 mol/l).

In der ersten Struktur war die Dicke der YSZ-Salzlösungsschicht, gebildet in Schritten iii) und iv), in einem Bereich von 50 bis 400 nm.
Ferner wird eine zweite Struktur, in der eine YSZ-Dünnschicht mit einer Dicke von 0,5 μm auf dem Substrat gebildet wird, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Spin-Beschichtung gemäß den folgenden Schritten durchgeführt wurde:

i) Spin-Beschichten einmal mit dem Sol mit 5 Gew.-% dispergiertem YSZ-Pulver;
ii) Spin-Beschichten einmal mit dem Sol mit 2,5 Gew.-% dispergiertem YSZ-Pulver;
iii) Spin-Beschichten zweimal mit der YSZ-Salzlösung (2 mol/l); und
iv) Spin-Beschichten zweimal mit der YSZ-Salzlösung (1 mol/l).

In der zweiten Struktur war die Dicke der YSZ-Salzlösungsschicht, die in Schritten iii) und iv) gebildet wird, in einem Bereich von 70 bis 150 nm.
3-2. Herstellung einer SOFC-Einheitszelle
Jede der ersten und zweiten YSZ-Dünnschichtstrukturen wurde in eine Größe von 2 × 2 cm geschnitten und dann als ein Elektrolyt-Kathoden-Verbund bereitgestellt.
SSC-Pulver (SEIMI Chemical Co.) mit einer Teilchengröße von 2 bis 3 μm wurde bei Raumtemperatur für etwa 6 Stunden vermahlen, um eine Slurry zu erhalten. Die Slurry wurde in einem Muster von 1 × 1 auf jedem Elektrolyt-Kathoden-Verbund siebgedruckt und dann bei 800°C gesintert, um eine SOFC-Einheitszelle einschließend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode herzustellen. Obwohl eine allgemeine Sintertemperatur einer SSC-Anode 1.000°C oder mehr ist, wurde der Elektrolyt-Kathoden-Verbund bei 800°C gesintert, da die endgültige Sintertemperatur des Elektrolyts 800°C beträgt.
7A bzw. 7B zeigen SEM-Fotografien der Oberfläche und eines Abschnitts der YSZ-Dünnschicht mit einer Dicke von 0,5 μm, die in Beispiel 3 erhalten wird. Es kann aus 7A und 7B erkannt werden, dass die YSZ-Dünnschicht gute Einheitlichkeit und eine Dichte von nahezu 100% zeigt, die frei von Rissen oder Löchern ist.
Experimentelles Beispiel 1. Gaspermeabilität
Die YSZ-Dünnschicht mit einer Dicke von 1 μm, hergestellt in Beispiel 3, und ein NiO-YSZ-Substrat als ein Vergleichsbeispiel wurden der Messung einer Gaspermeabilität unter Verwendung eines Porosimeters (Porous Materials Inc., USA) in der Luft (siehe Journal of Powder Sources, 140: 226–234 (2005)) unterzogen.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass die in Beispiel 3 hergestellte YSZ-Dünnschicht keinerlei Gaspermeation zeigte (siehe 8). Daher kann erkannt werden, dass die erfindungsgemäße YSZ-Dünnschicht ausgezeichnete Gasdichtheit aufweist.
Experimentelles Beispiel 2. Strukturelle Stabilität
Die SOFC-Einheitszelle einschließend die YSZ-Dünnschicht mit einer Dicke von 1 μm, hergestellt in Beispiel 3, wurde der Messung der Leerlaufspannung (OCV) bei 750°C unterzogen, und das Ergebnis ist in 9A gezeigt. Ferner wurde die SOFC-Einheitszelle einschließend die YSZ-Dünnschicht mit einer Dicke von 0,5 μm, hergestellt in Beispiel 3, einer Messung der OCV bei 650°C unterzogen, und das Ergebnis ist in 9B gezeigt.
Wie aus 9A und 9B erkannt werden kann, betrugen die OCVs der YSZ-Dünnschichtfilme mit einer Dicke von 1 μm bzw. 0,5 μm 1,08 V bzw. 1,03 V, und die erfindungsgemäße YSZ-Dünnschicht wurde stabil als ein Elektrolyt einer SOFC stabil betrieben.
Während die Erfindung in Bezug auf die obigen spezifischen Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte erkannt werden, dass zahlreiche Modifikationen und Änderungen an der Erfindung von Fachleuten auf dem Gebiet durchgeführt werden können, die ebenfalls in den Umfang der Erfindung fallen, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2000-62077 [0005]
JP 2000-329729 [0005]
JP 2004-87490 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

fuelcellmaterials.com [0047]
fuelcellmaterials.com [0055]
Journal of Powder Sources, 140: 226–234 (2005) [0067]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Sols mit dispergiertem Metalloxidpulver, umfassend die Schritte: (1) Herstellen einer Metalloxidsalzlösung enthaltend ein erstes Metalloxid, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Formen derselben; und (2) Dispergieren eines Nanopulvers eines zweiten Metalloxids, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Formen derselben, in besagter Metalloxidsalzlösung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ersten und zweiten Metalloxide jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus mit Samariumoxid dotiertem Ceroxid (SDC), mit Gadoliniumoxid dotiertem Ceroxid (GDC), mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ), mit Scandiumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (ScSZ), mit Strontium-Mangan-dotiertem Lanthangallat (LSGM) und mit Silber-Yttriumoxid-dotiertem Bismuthoxid (YDB).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei sowohl die ersten als auch zweiten Metalloxide YSZ sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Metalloxidnanopulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 990 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Metalloxidnanopulver in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Sols mit dispergiertem Metalloxidpulver, verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen einer Metalloxiddünnschichtstruktur, umfassend die Schritte: (1) Herstellen einer Metalloxidsalzlösung enthaltend ein erstes Metalloxid, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Formen derselben; und (2) Dispergieren eines Nanopulvers eines zweiten Metalloxids, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthangallat, Bariumcerat, Bariumzirkonat, Bismuthoxid und dotierten Formen derselben, in der Metalloxidsalzlösung, um ein Sol mit dispergiertem Metalloxidpulver herzustellen; (3) Beschichten eines porösen Substrats mit dem Sol mit dispergiertem Metalloxidpulver; (4) Beschichten des resultierenden Substrats mit der in Schritt (1) hergestellten Metalloxidsalzlösung; und (5) Sintern des resultierenden Substrats, um eine Metalloxiddünnschichtstruktur herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei zwei oder mehr Sole mit dispergiertem Metalloxidpulver mit verschiedenen Gehalten in Schritt (2) hergestellt werden; und das in Schritt (3) eingesetzte poröse Substrat damit in unterschiedlichen Ausmaßen beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei zwei oder mehr Metalloxidsalzlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen des ersten Metalloxids in Schritt (1) hergestellt werden; und in Schritt (4) das Substrat mit jeder der Metalloxidsalzlösungen in unterschiedlichen Ausmaßen beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das erste und zweite Metalloxid jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus mit Samariumoxid dotiertem Ceroxid (SDC), mit Gadoliniumoxid dotiertem Ceroxid (GDC), mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ), mit Scandium stabilisiertem Zirkoniumoxid (ScSZ), mit Strontium-Mangan-dotiertem Lanthangallat (LSGM) und mit Silber-Yttriumoxid-dotiertem Bismuthoxid (YDB).
Verfahren nach Anspruch 6, wobei sowohl die ersten als auch zweiten Metalloxide YSZ sind.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das zweite Metalloxidnanopulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 990 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das zweite Metalloxidnanopulver in der Metalloxidsalzlösung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Sols mit dispergiertem Metalloxidpulver, dispergiert ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Beschichtungen in Schritten (3) und (4) durch ein Verfahren durchgeführt werden, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Spin-Beschichten, Eintauchen, Spray-Pyrolyse, elektrostatische Spray-Abscheidung (ESD) und einer Kombination derselben.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei Schritt (3) oder (4) mehr als einmal wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Metalloxiddünnschichtstruktur eine Metalloxiddünnschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 30 μm, gebildet auf dem porösen Substrat, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Sintertemperatur in Schritt (5) 600°C oder höher beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das poröse Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem porösen Metall-Keramik-Verbund, einem porösen Keramikisolator, einem porösen Metallverbund, einem porösen Siliziumverbund und einem porösen Aluminiumoxid.
Metalloxiddünnschichtstruktur, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17.
Festoxidbrennstoffzelle umfassend die Metalloxiddünnschichtstruktur nach Anspruch 18.