CN109867521B - 一种氧化物陶瓷薄膜二次修饰致密化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化物陶瓷薄膜二次修饰致密化的方法。在不完全致密的氧化物陶瓷基体上，通过第二相溶液处理，利用毛细作用填隙，引入低温助烧剂，对未完全致密的氧化物陶瓷薄膜进行孔隙界面修饰，再进行二次烧结实现薄膜致密化，来提高性能。这种方法制备的致密氧化铈基陶瓷薄膜，应用于固体氧化物燃料电池中，用作稳定氧化锆基电解质与多孔阴极之间的隔离层，阻断电解质材料与阴极材料之间高温反应。这种方法制备的致密氧化锆基陶瓷薄膜，应用于固体氧化物燃料电池电解质，来优化电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化物陶瓷薄膜二次修饰致密化的方法，用于固体氧化物燃料电池领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效和环境友好的电化学发电装置。氧化锆基电解质如氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)和氧化铈稳定氧化锆(CSZ)是固体氧化物燃料电池常用的电解质材料，但氧化锆基电解质易与钙钛矿型阴极如L0.6S0.4C0.2F0.8O3-σ(LSCF)、La0.5Sr0.5CoO3-σ(LSC)和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-σ(BSCF)等发生反应生成绝缘相锆酸镧(La2Zr2O7)和锆酸锶(SrZrO3)。目前，常用来阻止氧化锆基电解质与钙钛矿型阴极反应的方法是在氧化锆基电解质与钙钛矿型阴极之间加入一层氧化铈基陶瓷薄膜，如氧化钆掺杂氧化铈(GDC)、氧化钐掺杂氧化铈(SDC)、氧化钇掺杂氧化铈(YDC)和氧化镨掺杂氧化铈(PDC)等等。氧化铈基陶瓷材料与多种阴极材料的化学稳定性和热膨胀性比氧化锆基陶瓷材料要优异很多，且氧化铈基陶瓷材料与钙钛矿型阴极都能保持很好的稳定性。但氧化铈基陶瓷薄膜很难烧结致密，通过传统方法烧结的GDC在1550℃才能获得95％以上的致密度。此外，当氧化铈基陶瓷材料与氧化锆基陶瓷材料单独作为电解质薄膜时，在烧结制备过程中也存在不完全致密的情况；用在SOFC中会导致电池漏电，造成电池开路电压下降和发电效率下降，重新制备成本较高。因此，迫切需要发展低成本的氧化铈与氧化锆陶瓷薄膜(隔离层、电解质等)的二次修复致密化技术。韩敏芳课题组在发明专利(专利号为CN101654366A)中发现了一种复合助烧剂，通过向陶瓷原料中添加复合助烧剂，可以在低温下(900℃)烧结获得致密纳米晶粒陶瓷材料。但氧化铈基陶瓷薄膜相对于氧化铈基陶瓷材料更加难以烧结致密。并且该专利方法是一次烧结致密化技术，主要用于陶瓷粉体助烧，对于已烧结薄膜无能为力。目前，用于SOFC的GDC隔层烧结温度一般为1350℃，在此温度下虽然能够保证电池性能，但GDC隔层仍然不够致密。本发明通过在未完全致密化氧化物陶瓷薄膜中采用浸渍-烧结法，实现氧化物陶瓷薄膜的二次修饰致密化。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种氧化物陶瓷薄膜二次修饰致密化的方法，使用此方法能够制得致密度较高的氧化物陶瓷薄膜。
解决现有技术问题所采用的技术方案是：
1.首先在优化的烧结温度下尽量获得较致密氧化物陶瓷薄膜，通过第二相溶液处理，利用毛细作用填隙，引入低温助烧剂，对未完全致密的氧化物陶瓷薄膜进行孔隙界面修饰。浸渍修饰液包括三种：一种是具有填隙作用的氧化物陶瓷相应的硝酸盐，如Zr(NO3)4·5H2O+(Y、Sc)(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O+(Gd、Sm、Y)(NO3)3·6H2O溶液；另一种是作低温助烧剂使用的金属硝酸盐，如Li、Na、Mg、Ca、Co、Fe、Cu、Zn、Bi、Ni、In、Mn和等的硝酸盐溶液；第三种是同时具有填隙与低温助烧作用的修饰液，氧化物陶瓷相应的硝酸盐加金属硝酸盐，如Ce(NO3)3·6H2O+(Gd、Sm、Y)(NO3)3·6H2O+(Li、Na、Mg、Ca、Co、Fe、Cu、Zn、Bi、Ni、In、Mn、Al)(NO3)x·yH2O、Zr(NO3)4·5H2O+(Y、Sc)(NO3)3·6H2O。
2.用1～5mol％的修饰液对氧化物陶瓷薄膜进行浸渍修饰，使修饰液布满氧化物陶瓷薄膜的孔隙内，置于烘箱内，50℃～80℃下烘干2～8小时，之后再浸渍烘干，反复2～5次。
3.修饰之后对氧化物陶瓷薄膜进行二次烧结，一次烧结温度在1175℃～1350℃之间，二次烧结温度比一次烧结温度高50℃～200℃，升温制度为1～5℃/min，保温时间2～8小时，然后以2～20℃/min的降温速率降至200～400℃/min，之后冷却至室温。
4.氧化物陶瓷薄膜完成二次烧结后，在氧化物陶瓷薄膜上制备阴极，阴极的制备方法为丝网印刷、流延或浸渍滴涂法，烧结温度为1000℃～1200℃，升温制度为1～5℃/min，保温时间为1～5小时，然后以2～20℃/min的降温速率降至200～400℃/min，之后冷却至室温。
本发明的有益效果是通过二次修饰使得氧化铈基陶瓷薄膜致密化，并进一步降低了氧化铈基陶瓷薄膜一次与二次烧结温度，使得电池性能有所提高。
附图说明
图1浸渍过程的工艺流程图，首先配制所需要的修饰溶液，对一次烧结过的氧化物瓷薄膜进行浸渍修饰，置于烘箱内50℃～100℃温度下烘干，反复2～5次，最后进行二次烧结。
图2是GDC隔层一次烧结温度为1350℃，浸渍Co(NO3)2·6H2O溶液后，二次烧结温度为1400℃的隔层断面形貌与电池在800℃、750℃和700℃的性能，电池在800℃的最大功率密度为477mWcm-2。
图3是GDC隔层一次烧结温度为1350℃，浸渍Co(NO3)2·6H2O+Ce(NO3)3·6H2O+Gd(NO3)3·6H2O溶液后，二次烧结温度为1400℃的隔层断面形貌与电池在800℃、750℃和700℃的性能，电池在800℃的最大功率密度为531mWcm-2。
图4是GDC隔层一次烧结温度为1275℃，浸渍Co(NO3)2·6H2O溶液后，二次烧结温度为1300℃的隔层断面形貌与电池在800℃、750℃和700℃的性能，电池800℃的最大功率密度为517mWcm-2。
图5是GDC隔层一次烧结温度为1175℃，浸渍Ce(NO3)3·6H2O+Gd(NO3)3·6H2O+Co(NO3)2·6H2O溶液后，二次烧结温度为1300℃的隔层断面形貌与电池在800℃、750℃和700℃的性能，电池在800℃的最大功率密度为747mWcm-2。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化物陶瓷薄膜二次修饰致密化的方法，为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰、明确，以下将结合具体实施方式对本发明进行详细说明。需要说明的是，对于这些实施方式的说明主要用来帮助理解本发明，并不构成对本发明的限定。
如图1所示，对已经优化烧结过的GDC隔层进行浸渍修饰，通过第二相溶液处理，利用毛细作用填隙，引入低温助烧剂，对未完全致密的GDC隔层进行孔隙界面修饰，反复浸渍修饰2～5次，再经过二次烧结使GDC隔层达到致密化。
实施例1：
本实施例使用的电池为阳极支撑电池的纽扣电池，电池结构为Ni-YSZ/YSZ/GDC/LSCF。GDC隔层首先在1350℃烧结，保温5小时，升温速率为2℃/min。此温度是经过实验验证能够保证电池性能与稳定性的最佳温度，此时，GDC隔层的致密度约为90％左右。之后用2mol％的硝酸钴溶液对GDC隔层进行浸渍修饰，使硝酸钴溶液布满GDC隔层的孔隙内作助烧剂对GDC隔层进行致密化处理。置于烘箱内，80℃下烘干2小时，再浸渍烘干，反复3次。之后，按2℃/min升温速率升至1400℃进行二次烧结，并在该温度下保温5小时。然后，以2℃/min的降温速率降至400℃/min，最后冷却至室温。二次烧结完成后在GDC隔层上丝印阴极LSCF，置于烘箱内烘干，反复丝印3次，按2℃/min升温速率升至1150℃，并在该温度下保温2小时。以2℃/min的降温速率降至400℃/min，最后冷却至室温。二次烧结后的GDC隔层断面形貌如图2a所示，电池性能如图2b所示，电池在800℃的最大功率密度为477mWcm-2。
实施例2：
为进一步提高电池性能，本实施例降低了GDC隔层的一次与二次烧结温度。一次温度的选择并不是随机的，GDC隔层经过一次烧结后，首先要具有一定的机械强度能够接受下一步的浸渍修饰，其次GDC隔层经过一次烧结后要具有一定的致密度(85～90％)。
本实施例使用的电池结构与实施例1相同，不同的是GDC隔层的一次与二次烧结温度。GDC隔层首先在按1℃/min升温速率升温至1275℃，并在该温度下保温2小时，以2℃/min的降温速率降至400℃/min，最后冷却至室温。用2mol％的硝酸钴溶液对GDC隔层进行浸渍修饰，使硝酸钴溶液布满GDC隔层的孔隙内，硝酸钴作助烧剂对GDC隔层进行致密化处理，浸渍后将半电池置于烘箱内，80℃下烘干2小时，再浸渍烘干，反复3次。在1300℃进行二次烧结，升温速率为2℃/min，保温5小时，然后，以2℃/min的降温速率降至400℃/min，最后冷却至室温。二次烧结完成后在GDC隔层上丝印阴极LSCF，之后置于烘箱内烘干，反复丝印3次，按2℃/min升温速率升至1150℃，并在该温度下保温2小时。以5℃/min的降温速率降至400℃/min，最后冷却至室温。二次烧结后的GDC隔层断面形貌如图4a所示，电池性能如图4b所示，电池在800℃的最大功率密度为517mWcm-2。
实施例3：
本实施例使用的电池结构与实施例1相同，不同的是GDC隔层的一次与二次烧结温度。GDC隔层首先在1175℃烧结，按1℃/min升温速率升至1175℃，并在该温度下保温2小时，以2℃/min的降温速率降至400℃/min，最后冷却至室温。用1mol％的Co(NO3)2·6H2O+Ce(NO3)3·6H2O+Gd(NO3)3·6H2O对GDC隔层进行浸渍修饰，Ce与Gd的摩尔比为9：1，Co(NO3)2·6H2O与(Ce(NO3)3·6H2O+Gd(NO3)3·6H2O)的摩尔比为2：98。使浸渍溶液布满GDC隔层的孔隙内，用Ce(NO3)3·6H2O与Gd(NO3)3·6H2O对GDC隔层进行填隙，硝酸钴作助烧剂，对GDC隔层进行致密化处理。浸渍后将半电池置于烘箱内，80℃下烘干2小时，之后再浸渍烘干，反复3次。最后，在1300℃进行二次烧结，按2℃/min升温速率升至1300℃，并在该温度下保温5小时，以2℃/min的降温速率降至400℃/min，最后冷却至室温。二次烧结完成后在GDC隔层上丝印阴极LSCF，置于烘箱内烘干，反复丝印3次。按2℃/min升温速率升至1150℃，并在该温度下保温2小时。以5℃/min的降温速率降至200℃/min，最后冷却至室温。二次烧结后的GDC隔层断面形貌如图5a所示，电池性能如图5b所示，电池在800℃的最大功率密度为747mWcm-2。
需要说明的是，在本发明的指导下，本领域技术人员所做出的任何等同替代方式，或根据本发明精神实质所做的等效变化，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种阳极支撑固体氧化物燃料电池中氧化物陶瓷薄膜二次修饰致密化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、通过一次烧结获得较为致密但未完全致密的氧化物陶瓷薄膜，烧结温度为1175~1350℃；
步骤二、对一次烧结后的氧化物陶瓷薄膜进行浸渍修饰，使得浸渍液布满氧化物陶瓷薄膜的孔隙中，之后置于烘箱内，在 50℃~100℃条件下干燥，再浸渍，反复 2~5 次；所述浸渍液为同时具有填隙与低温助烧作用的氧化物陶瓷相应的硝酸盐与金属硝酸盐的混合溶液，溶液的组成为：Ce(NO3)3•6H2O+A(NO3)3•6H2O+B (NO3)x•yH2O，其中A为Gd、Sm、Y中的一种，B为Li、Na、Mg、Ca、Co、Fe、Cu、Zn、Bi、Ni、In、Mn、Al中的一种；
步骤三、对氧化物陶瓷薄膜进行二次烧结，二次烧结温度比一次烧结温度高 50~200℃，使氧化物陶瓷薄膜致密化。
2.根据权利要求1所述的方法，氧化物陶瓷薄膜二次烧结过程的升温制度为1~5℃/min，保温时间为2~8小时，然后以2~20℃/min的降温速率降至200~400℃，最后冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的方法，在完成二次烧结后在氧化物陶瓷薄膜上制备阴极，烧结温度为 1000~1200℃，升温制度为 1~5℃/min，保温时间为 1~5 小时，然后以 2~20℃/min的降温速度降至200～400℃，之后冷却至室温。
4.根据权利要求 3所述方法，阴极制备方法为丝网印刷、流延或浸渍滴涂。
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