JP2000329729A - 複合固体電解質デバイス - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 雰囲気ガスによる劣化を抑制することのでき
る複合固体電解質デバイスを提供することを目的とす
る。 【解決手段】 酸素イオン伝導度の高いディスク形状の
ＢＣＧ１１の表面全体に、酸素イオン伝導度の低いＹＳ
Ｚ薄膜１２を作製し、この表面に白金電極１３を形成し
たものである。
る複合固体電解質デバイスを提供することを目的とす
る。 【解決手段】 酸素イオン伝導度の高いディスク形状の
ＢＣＧ１１の表面全体に、酸素イオン伝導度の低いＹＳ
Ｚ薄膜１２を作製し、この表面に白金電極１３を形成し
たものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガスセンサ、燃料電
池等に使われる複合固体電解質デバイスに関するもので
ある。
池等に使われる複合固体電解質デバイスに関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】低温でも酸素イオン伝導率が大きな固体
電解質の研究、開発が進められており、例えば、ＢａＣ
ｅ系酸化物の
電解質の研究、開発が進められており、例えば、ＢａＣ
ｅ系酸化物の
【０００３】
【化１】
【０００４】（以下、「ＢＣＧ」と略す）などが発表さ
れている（特開平５−２８８２０号公報参照）。
れている（特開平５−２８８２０号公報参照）。
【０００５】酸素イオン伝導性は次の理由により出現す
る。ここではＢＣＧを例にとって説明する。
る。ここではＢＣＧを例にとって説明する。
【０００６】ＢａＣｅＯ3は、各イオンの価数が釣り合
い、全体として電気的中性であるので結晶中に酸素欠陥
がなくイオン伝導性は示さない。
い、全体として電気的中性であるので結晶中に酸素欠陥
がなくイオン伝導性は示さない。
【０００７】ここで、４価であるＣｅの２０％を３価の
イオンＧｄで置換する。この時、組成がＢａＣｅ0.8Ｇ
ｄ0.2Ｏ3のままでは全体として電気的に負に帯電した状
態となり不合理である。そこで、酸素の一部が欠損し、
イオンＧｄで置換する。この時、組成がＢａＣｅ0.8Ｇ
ｄ0.2Ｏ3のままでは全体として電気的に負に帯電した状
態となり不合理である。そこで、酸素の一部が欠損し、
【０００８】
【化２】
【０００９】になることで電気的中性を保とうとする。
【００１０】この時の酸素原子の欠損分αだけ結晶格子
中に酸素欠陥が生成され、この酸素欠陥を酸素イオンが
ホッピング伝導することにより酸素イオン伝導性が現れ
る。
中に酸素欠陥が生成され、この酸素欠陥を酸素イオンが
ホッピング伝導することにより酸素イオン伝導性が現れ
る。
【００１１】また、結晶の格子定数が大きいと酸素イオ
ンがある酸素欠陥点から別の酸素欠陥点にホッピングす
るときの活性化エネルギーは小さくて済む。つまり温度
が低くても高いイオン伝導性が得られる。
ンがある酸素欠陥点から別の酸素欠陥点にホッピングす
るときの活性化エネルギーは小さくて済む。つまり温度
が低くても高いイオン伝導性が得られる。
【００１２】よって高イオン伝導性材料の開発は、酸素
欠陥をより多く作る、格子定数の大きな結晶を作るとい
う方針で進められてきた。
欠陥をより多く作る、格子定数の大きな結晶を作るとい
う方針で進められてきた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、酸素イオン
が動きやすい程に格子定数が大きいことは、酸素イオン
以外の固体電解質を構成するイオンも動きやすくなる。
結果、固体電解質は雰囲気ガスに晒され、化学反応を起
こすことにより酸素イオン伝導率が小さくなり固体電解
質が崩壊する等の劣化現象が発生する。例として前述の
ＢＣＧの場合、ＢＣＧを構成するＢａはアルカリ土類金
属で、アルカリ土類金属は加水分解しやすいという特性
から、ＢＣＧは水蒸気雰囲気で徐々に崩壊するという現
象が確認されている。
が動きやすい程に格子定数が大きいことは、酸素イオン
以外の固体電解質を構成するイオンも動きやすくなる。
結果、固体電解質は雰囲気ガスに晒され、化学反応を起
こすことにより酸素イオン伝導率が小さくなり固体電解
質が崩壊する等の劣化現象が発生する。例として前述の
ＢＣＧの場合、ＢＣＧを構成するＢａはアルカリ土類金
属で、アルカリ土類金属は加水分解しやすいという特性
から、ＢＣＧは水蒸気雰囲気で徐々に崩壊するという現
象が確認されている。
【００１４】つまり、酸素イオン伝導性の出現機構か
ら、固体電解質は酸素イオン伝導性が高いほど雰囲気ガ
スと反応しやすく、劣化しやすくなるという問題を有し
ていた。
ら、固体電解質は酸素イオン伝導性が高いほど雰囲気ガ
スと反応しやすく、劣化しやすくなるという問題を有し
ていた。
【００１５】そこで本発明は雰囲気ガスによる劣化を抑
制することのできる複合固体電解質を提供することを目
的とするものである。
制することのできる複合固体電解質を提供することを目
的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の複合電解質デバイスは、第１の固体電解質の
表面を第２の固体電解質で被覆した複合固体電解質と、
この複合固体電解質の表面に設けた一対の触媒電極とを
備え、前記第１の固体電解質のイオン伝導率は前記第２
の固体電解質のイオン伝導率よりも大きくしたものであ
り、雰囲気ガスと複合固体電解質の反応を抑制すること
により、雰囲気ガスによる劣化を抑制できる。
に本発明の複合電解質デバイスは、第１の固体電解質の
表面を第２の固体電解質で被覆した複合固体電解質と、
この複合固体電解質の表面に設けた一対の触媒電極とを
備え、前記第１の固体電解質のイオン伝導率は前記第２
の固体電解質のイオン伝導率よりも大きくしたものであ
り、雰囲気ガスと複合固体電解質の反応を抑制すること
により、雰囲気ガスによる劣化を抑制できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、第１の固体電解質の表面を第２の固体電解質で被覆
した複合固体電解質と、この複合固体電解質の表面に設
けた一対の触媒電極とを備え、前記第１の固体電解質の
イオン伝導率は前記第２の固体電解質のイオン伝導率よ
りも大きくした複合固体電解質デバイスであり、雰囲気
ガスと反応しやすい第１の固体電解質を雰囲気ガスと反
応しにくい第２の固体電解質で被覆した構造であるの
で、雰囲気ガスによる劣化を抑制できるものである。
は、第１の固体電解質の表面を第２の固体電解質で被覆
した複合固体電解質と、この複合固体電解質の表面に設
けた一対の触媒電極とを備え、前記第１の固体電解質の
イオン伝導率は前記第２の固体電解質のイオン伝導率よ
りも大きくした複合固体電解質デバイスであり、雰囲気
ガスと反応しやすい第１の固体電解質を雰囲気ガスと反
応しにくい第２の固体電解質で被覆した構造であるの
で、雰囲気ガスによる劣化を抑制できるものである。
【００１８】請求項２に記載の発明は、第２の固体電解
質はイットリア安定化ジルコニアである請求項１に記載
の複合固体電解質デバイスであり、イットリア安定化ジ
ルコニアは、雰囲気ガスによる劣化を起こしにくいの
で、複合固体電解質も雰囲気ガスによる劣化を起こしに
くいものとなる。
質はイットリア安定化ジルコニアである請求項１に記載
の複合固体電解質デバイスであり、イットリア安定化ジ
ルコニアは、雰囲気ガスによる劣化を起こしにくいの
で、複合固体電解質も雰囲気ガスによる劣化を起こしに
くいものとなる。
【００１９】請求項３に記載の発明は、第２の固体電解
質の厚さは０．０１〜０．１μｍの範囲である請求項１
あるいは請求項２に記載の複合固体電解質デバイスであ
り、複合固体電解質の特性が第１の固体電解質に依存す
ることとなるので、イオン伝導性の高いものとなる。
質の厚さは０．０１〜０．１μｍの範囲である請求項１
あるいは請求項２に記載の複合固体電解質デバイスであ
り、複合固体電解質の特性が第１の固体電解質に依存す
ることとなるので、イオン伝導性の高いものとなる。
【００２０】以下、本発明の一実施の形態について、イ
オン伝導率が大きい第１の固体電解質としてＢＣＧを、
イオン伝導性が小さい第２の固体電解質としてイットリ
ア安定化ジルコニア（以下ＹＳＺとする）を用いた場合
について説明する。
オン伝導率が大きい第１の固体電解質としてＢＣＧを、
イオン伝導性が小さい第２の固体電解質としてイットリ
ア安定化ジルコニア（以下ＹＳＺとする）を用いた場合
について説明する。
【００２１】（実施の形態１）図１は本実施の形態１に
おける複合固体電解質デバイスの断面図であり、１１は
第１の固体電解質としてのＢＣＧ、１２は第２の固体電
解質としてのＹＳＺ薄膜、１３は触媒電極としての白金
電極である。
おける複合固体電解質デバイスの断面図であり、１１は
第１の固体電解質としてのＢＣＧ、１２は第２の固体電
解質としてのＹＳＺ薄膜、１３は触媒電極としての白金
電極である。
【００２２】この複合固体電解質は、直径１５ｍｍ、厚
さ０．５ｍｍのディスク形状のＢＣＧ１１の表面全体に
スパッタリング法によりＹＳＺ薄膜１２を作製した。ス
パッタ時間を変えて、（表１）に示すようにＹＳＺ薄膜
１２の膜厚が異なる複合固体電解質を作製した。
さ０．５ｍｍのディスク形状のＢＣＧ１１の表面全体に
スパッタリング法によりＹＳＺ薄膜１２を作製した。ス
パッタ時間を変えて、（表１）に示すようにＹＳＺ薄膜
１２の膜厚が異なる複合固体電解質を作製した。
【００２３】
【表１】
【００２４】次に、この試料の両面に直径１０ｍｍの多
孔質の白金電極１３を印刷・焼き付けにより作製し、複
合固体電解質デバイスとした。
孔質の白金電極１３を印刷・焼き付けにより作製し、複
合固体電解質デバイスとした。
【００２５】酸素イオン伝導性は、試料を３００℃に昇
温し、空気中で直流電圧１Ｖ印加時の電流値で評価し
た。
温し、空気中で直流電圧１Ｖ印加時の電流値で評価し
た。
【００２６】まず、作製した直後の試料の電流値を測定
した。ＹＳＺ薄膜１２の膜厚が０．１μｍを越えるもの
〔（表１）の試料Ｎｏ.７，８〕は、電流値が小さく絶
縁体状態であった。これはＹＳＺ薄膜１２の膜厚が０．
１μｍを越えると、複合固体電解質としての酸素イオン
伝導率がＹＳＺ薄膜１２の酸素イオン伝導率だけに支配
されることを示している。
した。ＹＳＺ薄膜１２の膜厚が０．１μｍを越えるもの
〔（表１）の試料Ｎｏ.７，８〕は、電流値が小さく絶
縁体状態であった。これはＹＳＺ薄膜１２の膜厚が０．
１μｍを越えると、複合固体電解質としての酸素イオン
伝導率がＹＳＺ薄膜１２の酸素イオン伝導率だけに支配
されることを示している。
【００２７】次に、これらの試料を８５℃、８５％ＲＨ
の恒温恒湿試験槽で１０００時間放置した後、再び３０
０℃、空気中で直流電圧１Ｖ印加時の電流値を測定し
た。この場合、ＹＳＺ薄膜１２の膜厚が０．０１μｍ未
満の試料（試料Ｎｏ.１〜３）は、試料が崩壊し測定で
きなかった。しかしながら０．０１〜０．１μｍの試料
（試料Ｎｏ.４〜６）においては、崩壊は見られず電流
値は初期値との差は見られなかった。また、ＹＳＺ薄膜
１２の膜厚が０．１μｍを越える試料〔（表１）の試料
Ｎｏ.７，８〕も恒温恒湿試験では崩壊は見られなかっ
たが、電流は相変わらず小さく絶縁体状態であった。
の恒温恒湿試験槽で１０００時間放置した後、再び３０
０℃、空気中で直流電圧１Ｖ印加時の電流値を測定し
た。この場合、ＹＳＺ薄膜１２の膜厚が０．０１μｍ未
満の試料（試料Ｎｏ.１〜３）は、試料が崩壊し測定で
きなかった。しかしながら０．０１〜０．１μｍの試料
（試料Ｎｏ.４〜６）においては、崩壊は見られず電流
値は初期値との差は見られなかった。また、ＹＳＺ薄膜
１２の膜厚が０．１μｍを越える試料〔（表１）の試料
Ｎｏ.７，８〕も恒温恒湿試験では崩壊は見られなかっ
たが、電流は相変わらず小さく絶縁体状態であった。
【００２８】（実施の形態２）図２に本実施の形態２に
よる複合固体電解質デバイスの断面図を示す。図２にお
いて、２１は第１の固体電解質としてのＢＣＧ薄膜、２
２は第２の固体電解質としてのＹＳＺ薄膜、２３は触媒
電極としての白金薄膜、２４はアルミナ基板である。
よる複合固体電解質デバイスの断面図を示す。図２にお
いて、２１は第１の固体電解質としてのＢＣＧ薄膜、２
２は第２の固体電解質としてのＹＳＺ薄膜、２３は触媒
電極としての白金薄膜、２４はアルミナ基板である。
【００２９】薄膜作製はいずれも作製する薄膜と同じ組
成のターゲットを用いたスパッタリング法により行っ
た。
成のターゲットを用いたスパッタリング法により行っ
た。
【００３０】まず、直径２５ｍｍの多孔質のアルミナ基
板２４上に多孔質の白金薄膜２３を直径１０ｍｍ、膜厚
０．０５μｍに作製した。次に、白金薄膜２３を完全に
覆うように、ＹＳＺ薄膜２２を直径２０ｍｍ、膜厚０．
０５μｍに作製した。次いで、ＹＳＺ薄膜２２より面積
が小さくなるように、ＢＣＧ薄膜２１を直径１５ｍｍ、
膜厚０．１μｍで作製した。その後、ＢＣＧ薄膜２１が
外部雰囲気に接触しないように、ＢＣＧ薄膜２１を覆う
ようにＹＳＺ薄膜２２を直径２０ｍｍ、膜厚０．０５μ
ｍに作製した。続いて、ＹＳＺ薄膜２２上に多孔質の白
金薄膜２３を直径１０ｍｍ、膜厚０．０５μｍに作製し
て複合固体電解質デバイスを得た。
板２４上に多孔質の白金薄膜２３を直径１０ｍｍ、膜厚
０．０５μｍに作製した。次に、白金薄膜２３を完全に
覆うように、ＹＳＺ薄膜２２を直径２０ｍｍ、膜厚０．
０５μｍに作製した。次いで、ＹＳＺ薄膜２２より面積
が小さくなるように、ＢＣＧ薄膜２１を直径１５ｍｍ、
膜厚０．１μｍで作製した。その後、ＢＣＧ薄膜２１が
外部雰囲気に接触しないように、ＢＣＧ薄膜２１を覆う
ようにＹＳＺ薄膜２２を直径２０ｍｍ、膜厚０．０５μ
ｍに作製した。続いて、ＹＳＺ薄膜２２上に多孔質の白
金薄膜２３を直径１０ｍｍ、膜厚０．０５μｍに作製し
て複合固体電解質デバイスを得た。
【００３１】この酸素イオン伝導性は、試料を３００℃
に昇温し、空気中で直流電圧１Ｖ印加時の電流値で評価
した。
に昇温し、空気中で直流電圧１Ｖ印加時の電流値で評価
した。
【００３２】作製した直後での電流は２２μＡであっ
た。これを８５℃、８５％ＲＨ条件の恒温恒湿で１００
０時間放置した。放置により複合固体電解質に崩壊・剥
離等の劣化は見られなかった。再び、電流測定をしたと
ころ、電流は２２μＡで酸素イオン伝導性に劣化は確認
されなかった。
た。これを８５℃、８５％ＲＨ条件の恒温恒湿で１００
０時間放置した。放置により複合固体電解質に崩壊・剥
離等の劣化は見られなかった。再び、電流測定をしたと
ころ、電流は２２μＡで酸素イオン伝導性に劣化は確認
されなかった。
【００３３】上記実施の形態１，２に共通するポイント
について説明する。
について説明する。
【００３４】（１）イオン伝導性の大きい第１の固体電
解質としてＢＣＧ１１を、イオン伝導性の小さい第２の
固体電解質としてＹＳＺ１２を例に説明したが、他の組
成系の固体電解質でも同じ効果が得られる。例えば第１
の固体電解質としてＢｉ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系組成物、第２の
固体電解質としてＹＳＺを用いた場合も同様の効果が得
られる。
解質としてＢＣＧ１１を、イオン伝導性の小さい第２の
固体電解質としてＹＳＺ１２を例に説明したが、他の組
成系の固体電解質でも同じ効果が得られる。例えば第１
の固体電解質としてＢｉ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系組成物、第２の
固体電解質としてＹＳＺを用いた場合も同様の効果が得
られる。
【００３５】（２）酸素イオン伝導率の低い最外層の固
体電解質の最大厚みが０．０１μｍより薄ければ、酸素
イオン伝導率の高い固体電解質を被覆した効果が得られ
ず、雰囲気ガスによる劣化は低減できない。また、０．
１μｍより厚ければ複合固体電解質全体としての酸素イ
オン伝導率が、酸素イオン伝導率の低い固体電解質だけ
で決定されてしまうことになる。従って、最外層となる
酸素イオン伝導率の低い固体電解質の最大厚みは、０．
０１〜０．１μｍの範囲とすることが望ましい。
体電解質の最大厚みが０．０１μｍより薄ければ、酸素
イオン伝導率の高い固体電解質を被覆した効果が得られ
ず、雰囲気ガスによる劣化は低減できない。また、０．
１μｍより厚ければ複合固体電解質全体としての酸素イ
オン伝導率が、酸素イオン伝導率の低い固体電解質だけ
で決定されてしまうことになる。従って、最外層となる
酸素イオン伝導率の低い固体電解質の最大厚みは、０．
０１〜０．１μｍの範囲とすることが望ましい。
【００３６】（３）複合電解質が二種類の固体電解質で
構成される場合について説明したが、中心部が最も酸素
イオン伝導率が高く、表面部が最も酸素イオン伝導率が
低くなるように、固体電解質を配置するならば三種類以
上の固体電解質からなる複合固体電解質でも同様の効果
が得られる。
構成される場合について説明したが、中心部が最も酸素
イオン伝導率が高く、表面部が最も酸素イオン伝導率が
低くなるように、固体電解質を配置するならば三種類以
上の固体電解質からなる複合固体電解質でも同様の効果
が得られる。
【００３７】この場合、中心部の固体電解質を覆う固体
電解質全ての厚み合計が、０．０１〜０．１μｍの範囲
となるようにする。
電解質全ての厚み合計が、０．０１〜０．１μｍの範囲
となるようにする。
【００３８】（４）固体電解質の形状については、バル
ク、薄膜について説明したが、どのような形状でも構わ
ないが、イオン伝導度の高い固体電解質の表面全体がイ
オン伝導度の低い固体電解質に被覆されるようにするこ
とが重要である。
ク、薄膜について説明したが、どのような形状でも構わ
ないが、イオン伝導度の高い固体電解質の表面全体がイ
オン伝導度の低い固体電解質に被覆されるようにするこ
とが重要である。
【００３９】
【発明の効果】以上、本発明によると雰囲気ガスによる
劣化の小さな複合固体電解質デバイスを提供することが
できる。
劣化の小さな複合固体電解質デバイスを提供することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における複合固体電解質
デバイスの断面図
デバイスの断面図
【図２】本発明の実施の形態２における複合固体電解質
デバイスの断面図
デバイスの断面図
１１ ＢＣＧ １２ ＹＳＺ薄膜 １３ 白金電極 ２１ ＢＣＧ薄膜 ２２ ＹＳＺ薄膜 ２３ 白金薄膜 ２４ アルミナ基板
Claims (3)
- 【請求項１】 第１の固体電解質の表面を第２の固体電
解質で被覆した複合固体電解質と、この複合固体電解質
の表面に設けた一対の触媒電極とを備え、前記第１の固
体電解質のイオン伝導率は前記第２の固体電解質のイオ
ン伝導率よりも大きくした複合固体電解質デバイス。 - 【請求項２】 第２の固体電解質はイットリア安定化ジ
ルコニアである請求項１に記載の複合固体電解質デバイ
ス。 - 【請求項３】 第２の固体電解質の厚さは０．０１〜
０．１μｍの範囲である請求項１あるいは請求項２に記
載の複合固体電解質デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11139726A JP2000329729A (ja) | 1999-05-20 | 1999-05-20 | 複合固体電解質デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11139726A JP2000329729A (ja) | 1999-05-20 | 1999-05-20 | 複合固体電解質デバイス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000329729A true JP2000329729A (ja) | 2000-11-30 |
Family
ID=15251973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11139726A Pending JP2000329729A (ja) | 1999-05-20 | 1999-05-20 | 複合固体電解質デバイス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000329729A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1531511A2 (en) | 2003-11-12 | 2005-05-18 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Electrolyte-electrode assembly and method for producing the same |
| DE112009002480T5 (de) | 2008-10-14 | 2011-09-29 | Korea Institute Of Science And Technology | Verfahren zum Herstellen eines Metalloxid-Sols, Verfahren zum Herstellen einer Metalloxiddünnschicht unter Verwendung des Sols, und Festoxid-Brennstoffzelle umfassend besagte Dünnschicht |
-
1999
- 1999-05-20 JP JP11139726A patent/JP2000329729A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1531511A2 (en) | 2003-11-12 | 2005-05-18 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Electrolyte-electrode assembly and method for producing the same |
| EP1531511A3 (en) * | 2003-11-12 | 2008-05-21 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Electrolyte-electrode assembly and method for producing the same |
| US7601447B2 (en) | 2003-11-12 | 2009-10-13 | Honda Motor Co., Ltd. | Electrolyte-electrode assembly comprising an isotropic layer |
| DE112009002480T5 (de) | 2008-10-14 | 2011-09-29 | Korea Institute Of Science And Technology | Verfahren zum Herstellen eines Metalloxid-Sols, Verfahren zum Herstellen einer Metalloxiddünnschicht unter Verwendung des Sols, und Festoxid-Brennstoffzelle umfassend besagte Dünnschicht |
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