JPH0558498B2 - - Google Patents

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JPH0558498B2
JPH0558498B2 JP61306971A JP30697186A JPH0558498B2 JP H0558498 B2 JPH0558498 B2 JP H0558498B2 JP 61306971 A JP61306971 A JP 61306971A JP 30697186 A JP30697186 A JP 30697186A JP H0558498 B2 JPH0558498 B2 JP H0558498B2
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Koichi Tachibana
Koji Yamamura
Shigeo Kondo
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DODENSEI MUKI KAGOBUTSU GIJUTS
DODENSEI MUKI KAGOBUTSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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DODENSEI MUKI KAGOBUTSU GIJUTS
DODENSEI MUKI KAGOBUTSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃焼排ガス等の被測定ガス中の残存
酸素濃度により空気と燃料の比を検出し、適正な
燃焼状態を維持するために用いる燃焼制御用セン
サに関するものである。
従来の技術 従来、この種のセンサとして、酸素イオン導電
性固体電解質に安定化ジルコニアを用い、陽極お
よび陰極として白金を用い、さらに白金陰極上に
ガス拡散層を設けた形のものがある。該センサに
おいては、両極間に印加される電圧によつて固体
電解質中を酸素イオンが移動し、これを電流とし
て取り出すことができる。この酸素イオンの移動
は陰極上に設けたガス拡散層によつて結果的に律
速されるため、出力電流は一定値まで増加した後
飽和する。この飽和電流値は雰囲気中の酸素濃度
に応じた値を示すため、電流値を測定することに
より排ガス中の酸素濃度を知ることができ、従つ
て適正な空燃比になるように燃焼を制御すること
が可能になる。
これに対して発明者らは、陰極材料として白金
に代えてLn1-xAxCo1-yMeyO3-〓(LnはLa,Ce,
Pr,Ndから選ぶ少くとも一種の元素、AはSr,
Ca,Baから選ぶ少くとも一種の元素、MeはNi,
Fe,Mn,Cr,Vから選ぶ少くとも一種の元素、
O≦x≦1,O≦y≦1,δは酸素欠損量)で表
わされるペロブスカイト型複合酸化物を用いる燃
焼制御用センサを提案した。白金の場合には電極
反応速度が小さいために分極が大きく、該電極自
身の電位が不安定となつて相手極に一定の電位が
印加され難い。この点を改善するために表面積を
増加させることが必要となるが、白金は高温でシ
ンタリングを起しやすいこともあつて、均質かつ
長期安定性を有する多孔質電極とすることは極め
て困難である。これに対して前記ペロブスカイト
型複合酸化物を陰極材料として用いると、酸素還
元反応に高い触媒作用を有するため、電極反応に
際しての分極が極めて小さく、安定した電極電位
を与える。その結果、陽極にたえず一定の電位が
印加さればらつきの極めて小さな優れたセンサ特
性が得られる。また、熱的にも安定で長期間にわ
たつて優れた特性を維持することができる。
発明が解決しようとする問題点 燃焼排ガス中の酸素濃度を測定する場合、燃焼
部近傍の排ガス通路に直接センサを設置すること
が一般的である。そのため、燃焼条件により、あ
るいは異常燃焼などにより、センサ素子が非常な
高温に曝されることがある。
該センサの特性を左右する大きな要素の一つと
して、電極と固体電解質の接触界面の特性があ
る。ペロブスカイト型複合酸化物陰極は前述した
ように優れた電極特性を示し、熱的にも安定して
いるが、950℃〜1000℃以上になると固体電解質
と反応し、異なる結晶構造を有する物質となつて
陰極と固体電解質の界面に析出する場合がある。
その結果、イオン導電性が低下して電極反応に際
して分極が大きくなり、電極電位の安定性が失わ
れる。そのため、センサ特性が劣化したりばらつ
きが大きくなつて信頼性の乏しいものとなる恐れ
がある。
問題点を解決するため手段 本発明は、前記の問題点に着目してなされたも
ので、固体電解質と陰極の反応を阻止するため
に、固体電解質と陰極との間に、固体電解質と陰
極の両方に対して非反応性でかつ熱的に安定な酸
素イオン導電体からなる中間層を介在させるもの
である。
作 用 固体電解質と陰極との間に、固体電解質と陰極
の両方に対して非反応性であり、かつ熱的に安定
な酸素イオン導電体からなる中間層を介在させる
ことにより、固体電解質と陰極の反応を阻止でき
る。また、中間層自身酸素イオン導電性を有して
おり、かつ固体電解質と陰極の双方と反応しない
ため、酸素イオン導電には障害とならない。その
結果、ペロブスカイト型複合酸化物の酸素還元に
対する優れた触媒作用とそれに基づく電極反応に
際しての極めて優れた分極特性は安定に維持さ
れ、均一で安定したセンサ特性が得られる。
実施例 第1図は本発明になるセンサ素子の一実施例を
示す模式的断面図である。1は8mol%Y2O3
92mol%ZrO2からなる酸素イオン導電性固体電解
質円板(直径5.5mm、厚さ1mm)、2は白金ペース
トをスクリーン印刷によつて付着させて形成した
陽極(厚さ3μm)、3は化学式La0.9Ba0.1AlO3-δ
で表わされる酸化物をフレーム溶射によつて形成
した中間層(厚さ10μm)、4は化学式La0.35Sr0.65
Co0.7Fe0.3O3-δで表わされる酸化物をフレーム溶
射によつて形成した陰極(厚さ20μm)、5は陽極
引出端子(Pt線<直径0.3mm>)、6は陰極引出端
子(Pt線<直径0.3mm>)、7はAl2O3を主体とす
る無機質の多孔質ガス拡散層(厚さ100μm)、8
はガラス質シールである。比較のため、中間層3
を設けないセンサ素子と、同じく中間層3を設け
ずかつ陰極をペロブスカイト型複合酸化物に代え
て白金を用いてスクリーン印刷で形成(厚さ
6μm)したセンサ素子をそれぞれ作製した。な
お、前記白金陰極の厚さを除き各部の寸法、形状
は実施例と同じとした。
以上のようにして作製した各センサ素子の出力
特性を第2図に示す。測定は以下のようにして行
つた。電気炉中にセンサ素子を設置して所定の温
度になるように温度制御を行い、所定濃度の酸素
−窒素混合ガスを約10cm/secの流速で流通させ
た。このとき、印加した電圧に対する出力電流を
測定し、一定電圧印加時における出力電流を各酸
素濃度に対してプロツトした結果が第2図であ
り、例として温度800℃、電圧が1Vの場合を示し
た。なお、各々10個のセンサ素子を作製して測定
した。この結果は初期特性を示しているが、ペロ
ブスカイト型複合酸化物陰極を用いたセンサの場
合は、中間層の有無にかかわらず特性のばらつき
が小さく均一な出力特性を示しているが、白金陰
極を用たセンサは出力特性のばらつきが大きく、
しかも酸素濃度が大きいほど顕著になる。ペロブ
スカイト型複合酸化物は酸素還元に対する触媒活
性が高く、電極反応における反応速度が大きいた
めに分極が極めて小さく、ほぼ一定の電位を示す
電極となり、定電圧駆動に際しては、相手極に一
定の電位が印加される結果、そこで流れる電流の
変化は酸素濃度の変化を示すものとなる。こうし
た特性を有するセンサ素子であるため、個々のセ
ンサの電極の微細構造の差異は出力特性に殆ど影
響をおよぼさない。中間層を介在させたセンサの
場合にも、中間層自身が酸素イオン導電体として
機能するために、電極特性を何ら損なうことがな
く、従つてペロブスカイト型複合酸化物陰極を用
いたセンサの優れた特性を発揮している。それに
対して白金を陰極に用いた場合は反応速度が小さ
く電極反応に際して分極が大きいため、相手極に
印加される電位が安定せず、流れる電流は酸素濃
度を正確に示すものとならない。従つて、多孔度
や表面積などの要素を含む電極の微細構造の差が
出力特性のばらつきとなつて現われる。微細構造
の均一制御は極めて困難であり、製造歩留、一定
品付与に対する大きな障害になるものである。測
定はこのほか600℃〜900℃の範囲で温度を変えて
行つたが、いずれの場合にも同様の結果を得た。
次に、センサ特性の熱安定性について示す。評
価は以下のようにして行つた。前記の各センサ素
子を空気中で、800℃1時間保持−1000℃10分間
保持のサイクルを連続して50回くりかえした後、
800℃で前記同様の測定を行い、出力特性を比較
した。その結果を第3図a,b,cにそれぞれ示
す。中間層を用いたセンサの出力特性は第3図a
に示すように殆ど変化していない。中間層を用い
ていないセンサの場合は第3図bに示すように出
力特性が初期に比べて変化し、ばらつきも大きく
なつている。白金陰極を用いた場合は第3図cに
示すような特性の変化が認められたが、第3図b
に示した素子に比べて軽度であつた。中間層を用
いないセンサ素子の固体電解質と陰極との界面を
分析した結果、化学式Sr2ZrO4で表わされる物質
の存在が認められた。この物質は絶縁体であつ
て、その生成によつて分極特性が悪くなつた結
果、センサの出力特性が変化したと考えられる。
また、白金を用いた場合には、高温雰囲気で徐々
にシンタリングが進行して表面積が大きく減少
し、触媒活性の低下によつて分極特性がさらに悪
化した結果、出力特性が変化したものである。こ
れに対して、中間層を介在させたセンサの場合に
は固体電解質と中間層との界面および陰極と中間
層との界面には結晶構造の異なる物質の生成が認
められず、初期の構造がよく保たれているため、
電極特性に殆ど変化が生じていない。その結果、
センサの出力特性が安定に維持されたと考えられ
る。
以上の実施例で明らかなように、本発明になる
ペロブスカイト型複合酸化物を陰極材料としかつ
固体電解質と陰極に対して非反応性である酸素イ
オン導電体を中間層として用いる燃焼制御用セン
サは極めて優れたものであることが明らかであ
る。
実施例ではLnとしてLaを、AとしてSrを、
MeとしてFeを用いかつx=0.65,y=0.3とした
ペロブスカイト型複合酸化物を陰極材料とし、中
間層にLa0.9Ba0.1AlO3-δで表わされるペロブス
カイト型複合酸化物を用いた場合を示したが陰極
材料としては請求の範囲に記した他の元素を用い
た場合にも、あるいは他の組成比になる場合にも
同様の結果が得られた。また、陰極材料に
SrMe′O3(Me′はTi,Zr,Hfから選ぶ少くとも一
種の元素)を添加した場合、さらには微量の白金
元素を添加した場合には、電極特性の均一性を損
うことなく酸素還元の触媒反応を高める効果を示
す。固体電解質としては8mol%Y2O3−92mol%
ZrO2の組成になる安定化ジルコニアを用いたが、
同様の機能を有するものであればこれに限定され
るものではない。中間層材料も同様の機能を有す
るものであれば実施例に限定されるものではな
い。また、センサの形態も発明の主旨に反しない
限り任意の形態をとり得るものである。作製方法
も印刷、スパツタその他の方法およびそれらの組
合せを用いるとができる。
発明の効果 以上のように、本発明になる燃焼制御用センサ
は、陰極と固体電解質の反応を防止するための中
間層を設けた構造をとつており、極めて優れた出
力特性と安定性を示すとともに、熱的な変質を受
けないために長期にわたり初期の特性を保持で
き、精度良く燃焼排ガス中の酸素濃度を測定し適
正な燃焼状態に制御できるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明になる燃焼制御用センサの一実
施例を示す模式的断面図、第2図はセンサ素子の
出力特性図、第3図a,bおよびcはそれぞれ実
施例、従来例(中間層なし)および従来例(白金
陰極)の各センサの熱安定性を示す特性図であ
る。 1……酸素イオン導電性固体電解質、2……陽
極、3……中間層、4……陰極、5……陽極引出
端子、6……陰極引出端子、7……多孔質ガス拡
散層、8……気体不透過シール。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸素イオン導電性固体電解質(以下、固体電
    解質という)の一方の面上に白金を主体とする電
    極を設けてこれを陽極とし、もう一方の面上に一
    般式Ln1-xAxCo1-yMeyO3-δ(LnはLa,Ce,Pr,
    Ndから選ぶ少くとも一種の元素、AはSr,Ca,
    Baから選ぶ少くとも一種の元素、MeはNi,Fe,
    Mn,Cr,Vから選ぶ少くとも一種の元素、O≦
    x≦1、O≦y≦1、δは酸素欠損量)で表わさ
    れるペロブスカイト型複合酸化物からなる電極を
    設けてこれを陰極とし、前記陽極および陰極に電
    極引出し端子を設け、前記陰極表面上に多孔質ガ
    ス拡散層を設け、さらに前記陽極、固体電解質、
    陰極および多孔質ガス拡散層からなる層状構造体
    の層方向の外周端面を気体不透過状態になした素
    子において、前記固体電解質と陰極との間に、熱
    的に安定でかつ固体電解質と陰極の両方に対して
    非反応性である酸素イオン導電体からなる中間層
    を介在させたことを特徴とする燃焼制御用セン
    サ。 2 陰極材料にSrMe′O3(Me′はTi,Zr,Hfのう
    ちの少なくとも一種の元素)を0〜80mol%添加
    したことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の燃焼制御用センサ。 3 陰極材料に少くとも一種の白金族元素を添加
    したことを特徴とする特許請求の範囲第1項また
    は第2項記載の燃焼制御用センサ。 4 熱的に安定で、かつ固体電解質と陰極の両方
    に対して非反応性である中間層はLa0.9Ba0.1
    AlO3-δであることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の燃焼制御用センサ。
JP61306971A 1986-12-23 1986-12-23 燃焼制御用センサ Granted JPS63158451A (ja)

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