JPS63261150A - 燃焼制御用センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃焼排ガス等の被測定ガス中の残存酸素濃度
により空気と燃ネ・１の比を検出し、適正な燃焼状態を
ａｔ持するために用いる燃焼制御用センサに関するもの
である。

３へ−７ 従来の技術 従来、この種のセンサとして、電解質に安定化ジルコニ
アを用い、陽極および陰極として白金を用い、さらに陰
極上にガス拡散層を設けた形のものがある。該センサに
おいては、両極間に印加される電圧によって電解質中を
酸素イオンが移動し、これを電流として取り出すことが
できる。この酸素イオンの移動は陰極Ｊ：に設けたガス
拡散層によって結果的に律速されるだめ、出力電流は一
定値まで増加した後飽和する。この飽和電流値は雰囲気
中の酸素濃度に応じた値を示すため、電流値を測定する
ことにより排ガス中の酸素濃度を知ることができ、従っ
て適正々空燃比になるように燃焼を制御することが可能
になる。

こｆ−ＬＫ対して発明者らは、陰極材料として白金にか
えてＬｎｌ、、、ｘＡｘＣｏｌ−ｙＭｅｙＯ３−δ（Ｌ
ｎはＬａ、Ｃｅ。

Ｐｒ、Ｎｄから選ぶ少くとも一種の元素、Ａ　（ｄ　Ｓ
　ｒ　。

Ｃａ、Ｂａから選ぶ少くとも一種の元素、ＭｅはＮｉ。

Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖから選ぶ少くとも一種の元素、Ｏ
≦Ｘ≦１，０≦ｙ≦１．δは酸素欠損量）で表わされる
ペロブスカイト型複合酸化物を用い、かつガス拡散層を
ＭｇＯもしくはＭｇＯを主体とする材料で構成する燃焼
制御用センサを提案した。

白金の場合には電極反応速度が小さいために分極が大き
く、該電極自身の電位が不安定となって相手極に一定の
電位が印加され難い。この点を改善するために表面積を
増加させることが必要となるが、白金は高温でシンタリ
ングを起こしやすいこともあって、均質かつ長期安定性
を有する多孔質電極とすることは極めて困難である。こ
れに対して前記提案のペロブスカイト型複合酸化物を陰
椅材刺として用いると、酸素還元反応に高い触媒作用を
有するため、電極反応に際しての分極が極めて小さく、
安定した電極電位を力える。その結果、陽極にたえず一
定の電位が印加さ八、ばらつきの極めて小さな優れたセ
ンサ特性が得られる。

さらに、ガス拡散層がＭｇＯもしくにＭｇＯを主体とす
る材料から構成されるため、排ガス中の罵ＳＯｘと水分
に基づく陰極の触媒能の低下を防止することができ、長
期にわたって安定で優れたセン５ベー。

ザ特性を維持することができる。

発明が解決しようとする問題点 燃焼排ガス中の酸素濃度を測定する場合、燃焼条件によ
シ、あるいは異常燃焼などにより、センサ素子が非営々
高温に曝されることがある。該センサの特性を左右する
大きな要素の一つとして、電極と電解質の接触界面の特
性がある。ペロプスカイト型複合酸化物陰極は前述した
ように優れた電極特性を示し熱的にも安定しているが、
９６０〜１０００℃以上になると電解質と反応し、異な
る結晶構造を有する絶縁性物質と力って陰極と電解質の
界面に析出することがある。その結果、イオン導電性が
低下して電極反応に際して分極が大きくなり、電極電位
の安定性が失われる。そのため、センサ特性が劣化した
りばらつきが大きくなって信頼性の乏しいものとなるお
それがある。

問題点を解決するだめの手段 本発明は、前記の問題点に着目してなされたもので、電
解質と陰極の反応を阻止するために、電解質と陰極との
間に、電解質と陰極の両方に対し６．７ て非反応性でかつ熱的に安定な酸素イオン導電体からな
る中間層を介在させるものである。

作　　用 電解質と陰極との間に、電解質と陰極の両方に対して非
反応性であシ、かつ熱的に安定な酸素イオン導電体から
なる中間層を介在させることによシ、電解質と陰極の反
応を阻止できる。１だ、中間層自身酸素イオン導電性を
有しており、かつ電解質と陰極の両方と反応しないため
、酸素イオン導電には障害とならない。その結果、ペロ
ブカイト型複合酸化物の酸素還元に対する優れた触媒作
用とそれに基づく電極反応に際しての極めて優れた分極
特性が安定に維持され、均一で安定したセンサ特性が得
られる。

実施例 第１図は本発明になるセンサ素子の一実施例を示す模式
的断面図である。１はＢｍｏｔ％　Ｙ２Ｏ２−９２ｍｏ
ｔ％Ｚｒ○２からなる酸素イオン導電性固体電解質板（
５，５φ×１−）、２は白金ペーストをスクリーン印刷
によってイ・１着させてｌｌ′り成シ１．た１≦り隊７
、、、−７ （３ｔ／ｒｍ　）、３は化学式Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ａ
ｌＯ３−δで表わされる酸化物をフレーム溶射によって
付着形成した中間層（１０７１ｍ）、４は化学式％式％ 化物をフレーム溶射によって句着形成した陰極（１５ｔ
！ｚｍ）、５はＭｑＯを７０　ｍｏｌｄ、　％含む無機
質のガス拡散層（１００Ｉｉｍ）、６は陽椿引出端子、
７は陰極引出端子、８はガラス質の気体不透過シールで
ある。比較のため、３の中間層を設けないセンサ素子と
、同じく中間層を設けずかつ陰極が白金からなるセンサ
素子（ガス拡散層にＭｑＯを含まない）をそれぞれ作製
した。

以上のようにして作製した各センサ素子の出力特性を第
２図に示す。測定は以下のようにして行なった。電気炉
中にセンサ素子を設置して所定の温度になるように温度
制御を行ない、所定濃度の酸素−窒素混合ガスを１０　
ｃｍ／ｓｅｃの流速で流通させた。このとき印加した電
圧に対する出力電流を測定し、一定電圧印加時における
出力電流を酸素濃度に対してプロノトシたものが第２図
であり、例として温度７００℃、電圧が１■の場合を示
した。

なお、各５個のセンサ素子を測定に供した。この図は初
期特性を示しているが、ペロブスカイト型複合酸化物陰
極を用いたセンサば、中間層の有無にかかわらず特性の
ばらつきが小さく均一な出力特性を示すが、白金陰極を
用いたセンサは出力特性のばらつきが大きく、しかも酸
素濃度が高いほど顕著になる。ペロブスカイト型複合酸
化物は酸素還元に対する触媒活性が高く、電極反応にお
ける反応速度が大きいために分極が小さく、はぼ一定の
電位を示す電極となシ、定電圧駆動において相手極に一
定の電位が印加される結果、そこで流れる電流の変化は
酸素濃度の変化を示すものとなる。こうした特性を有す
るセンサ素子であるため、個々のセンサの微細構造の差
異は出力特性に殆んど影響をおよぼさない。中間層を介
在させた場合にも、中間層自身が酸素イオン導電体であ
るため電極特性を損なうことがなく、従ってペロブスカ
イト型複合酸化物陰極を用いたセンサの優れた特性を発
揮する。それに対して白金を陰極に用いた９　、７゜ 場合は反応速度が小さく電極反応に際して分極が大きい
ため、相手極に印加される電位が安定せず、流れる電流
は酸素濃度を正確に示すものとならない。従って、多孔
度や表面積などの要素を含む電極の微細構造の差異が出
力特性のばらつきとなって現われる。微細構造の均一制
御は極めて困難であり、製造歩留、一定品質付力に対す
る大きな障害になるものである。測定はこのほか６００
〜９００℃の範囲で温度を変えて行なったが、いずれの
場合にも同様の結果を得た。

次に、第３図にセンサ特性の熱安定性について示す。評
価は以下のようにして行なった。前記の各センサ素子を
空気中で７００℃１時間保持−１０００℃１０分保持の
ザイクルを連続して５０回くりかえした。このザイクル
試験の前後に、７００℃で酸素１０係−窒素９０％の混
合ガスを流通させた時の、印加電圧１■に対する出力電
流を測定した。各５個のセンサをこの試験に供した。本
発明になるセンサは特性変化が殆んどなくばらつきも小
さいが、中間層を用いないセンサの場合にはばらつきも
含めて特性の変化が認められた。一方、白金陰極を用い
たセンサの場合にも特性の変化が認められた。中間層を
用いないセンサ素子の電解質と陰極との界面を分析した
ところ、化学式５ｒ２ｚｒ０４て表わされる物質の存在
が確認された。

これは絶縁体であシ、該物質の生成によって分極特性が
悪くなった結果、センサの出力特性が変化したと考えら
れる。一方、白金陰極を用いたセンサにおいては、高温
雰囲気で徐々に白金のシンタリングが進行して表面積が
減少し、触媒活性が低下して分極特性が一層悪化したた
めに出力特性が変化したものである。これに対して中間
層を設けたセンサの場合には、電解質と中間層との界面
および陰極と中間層との界面には結晶構造の異なる物質
の生成は認められず、初期の状態がよく保たれているた
め、電極特性に殆んど変化が生じていない。その結果、
センサの出力特性が安定に維持されたと考えられる。

以上の実施例で明らかなように、本発明になるペロブス
カイト型複合酸化物を陰極材料としかつ１１、＋、、、 電解質と陰極の両方に対して非反応性である酸素イオン
導電体を中間層として用いた燃焼制御用センサは熱的に
も極めて優れた安定ｔｊＥを有していることが明らかで
ある。寸た、被測定ガス雰囲気にＮＯｘあるいはＳＯＸ
″ｙ″ｉと水分が共存する場合にも、ガス拡散層に含昇
れるＭｇＯによって効果的に吸収されるため、ペロブス
カイト型複合酸化物の触媒能は殆んど変化ぜず、センサ
特性も安定であることが確かめられている。

実施例ではＬｎとしてＬａを、ＡとしてＳｒを、Ｍｅと
してＦｅを用い、かつＸ−〇、６５．ｙ−〇、３とした
ペロブスカイト型複合酸化物を用い、中間層にＬａ０．
９Ｂａ０．１ＡＩＯ３−δで表わされるペロブスカイト
型複合酸化物を用い７ｊ場合を示したが、１陰極材利と
して他の元素を用いた場合にも同様の結果を得た。捷／
乙陰極材料にＳ　ｒＭｅ　’０３（Ｍｅ　’はＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆから選ぶ少くとも一種の元素）を添加した場合
、さらにに１微最の白金族元素を添加した場合には、電
極特性の均一性を損うとと々く酸素還元の触媒活性を高
める効果を示す。電解質上しては８　”ＯＺ　％　Ｙ２
０ｓ　　９２　ｒｎｏＺ　％　Ｚ　ｒ　０２を用いたが
、同様の機能を有するものであればこれに限定するもの
でＵ：ない。中間層材料も同様の機能を有するものであ
れば実施例に限定されるものではない。また、センサの
形態も発明の主旨に反しない限シ任意の形態をとり得る
ものであ勺、作製法も多様な方法を用いることが可能で
ある。

発明の効果 以上のように、本発明になる燃焼制御用センサは、陰極
と電解質の反応を防止するだめの中間層を設けた構造を
とっており、極めて優れた出力特性および安定性を示す
とともに、熱的な変質を受けないために、長期にわた多
安定に精度良く燃焼排ガス中の酸素濃度を測定し適正外
燃焼状態に制御できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明になる燃焼制御用センサの一実施例を示
す模式的断面図、第２図はセンサ素子の出力特性図、第
３図はセンサ素子の熱安定性を示す特性図である。 １３７８、−７ １・・・・・酸素イオン導電性固体電解質、２・・・・
陽極、３・・・・・中間層、４・・・・・陰極、５・・
・・・ガス拡散層、６・・・・・陽極引出端子、７・・
・・・・陰極引出端子、８・・・・・・気体不透過シー
ル。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 出　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　文流存Ｊ３、　“パ□ 力 ｔ　　　　　　　　　　　（中間層 流。 Ｔｊｌ？ｒｌ　Ｉ＋；！　６　ニド２Ｇｉ１５［Ｊ　（
５）第３図 Ｉ　　　　ｉ７″　　−８−１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン導電性固体電解質（以下、電解質とい
   う）の一方の面上に白金を主体とする電極を設けてこれ
   を陽極とし、前記固体電解質のもう一方の面上に一般式
   Ｌｎ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＣｏ＿１＿−＿ｙＭｅ＿ｙＯ＿
   ３＿−＿δ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ぶ少
   くとも一種の元素、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ぶ少く
   とも一種の元素、ＭｅはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖか
   ら選ぶ少くとも一種の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、
   δは酸素欠損量）で表わされるペロブスカイト型複合酸
   化物からなる陰極を形成し、前記陰極を形成し、前記陰
   極面上にＭｇＯもしくはＭｇＯを主体とする材料からな
   るガス拡散層を設け、前記陽極および陰極に電極引出し
   端子を設け、さらに陽極、電解質、陰極およびガス拡散
   層からなる層状構造体の外周端面を気体不透過状態とし
   、前記固体電解質と陰極との間に、熱的に安定でかつ電
   解質と陰極の両方に対して非反応性である酸素イオン導
   電体からなる中間層を介在させることを特徴とする燃焼
   制御用センサ。
2. （２）陰極材料にＳｒＭｅ′Ｏ＿３（Ｍｅ′はＴｉ、Ｚ
   ｒ、Ｈｆから選ぶ少くとも一種の元素）を０〜８０ｍｏ
   ｌ％、望ましくは４０〜７０ｍｏｌ％添加することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の燃焼制御用センサ
   。
3. （３）陰極材料に少くとも一種の白金族元素を添加する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の燃焼制御用センサ。
4. （４）中間層材料がＬａ＿０＿．＿９Ｂａ＿０＿．＿１
   ＡｌＯ＿３＿−＿δであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項記載の燃焼制御用セン
   サ。