JPH02269947A - 燃焼制御用センサ - Google Patents

燃焼制御用センサ

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JPH02269947A
JPH02269947A JP1091336A JP9133689A JPH02269947A JP H02269947 A JPH02269947 A JP H02269947A JP 1091336 A JP1091336 A JP 1091336A JP 9133689 A JP9133689 A JP 9133689A JP H02269947 A JPH02269947 A JP H02269947A
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JP
Japan
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cathode
oxygen
solid electrolyte
mgo
ion conductive
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JP1091336A
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English (en)
Inventor
Koichi Tachibana
立花 弘一
Koji Yamamura
康治 山村
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 」− 産業上の利用分野 本発明は、燃焼排ガス中の残存酸素濃度により空気と燃
料の比を検出し、適正な燃焼状態を維持するために用い
る燃焼制御用センサに関するものである。
従来の技術 従来、この種のセンサとしては、酸素イオン導電性固体
電解質基体として安定化ジルコニアを用い、陽極及び陰
極として白金を用い、さらに陰極上にガス拡散律速体を
設けた形のものがある。該センサにおいては、両極間に
印加される電圧によって酸素イオン導電性固体電解質基
体中を酸素イオンが移動し、これを電流として取り出す
ことができる。この酸素イオンの移動は陰極上に設けた
ガス拡散律速体によって結果として律速されるため、出
力電流は一定値まで増加した後飽和する。
この飽和電流値は雰囲気中の酸素1度に応じた値を示す
ため、電流値を測定することにより、排ガス中の酸素濃
度を知ることができ、従って、適正な空燃比になるよう
に燃焼を制御することが可能になる。
これに対して発明者らは、電極材料として白金に替えて
一般式L n、 +−xAx CO+−yM e yO
3−δで表わされるペロブスカイト型複合酸化物と酸素
イオン導電性固体電解質とからなる材料を電極として用
いる燃焼制御用センサを提案した。白金電極の場合には
電極反応速度が小さいために分極が大きく、該電極自身
の電位が不安定になって相手極に一定の電位が印加され
がたい。この点を改善するために表面積を増加させるこ
とが必要になるが、白金は高温で焼結を起こし易いこと
もあって、均質かつ長期安定性を有する多孔質電極とす
ることは極めて困雉である。
これに対して前記ペロブスカイト型複合酸化物と酸素イ
オン導電性固体電解質とからなる材料は、酸素の酸化還
元反応に高い触媒活性を有し、かつ酸素イオン導電性固
体電解質からなる基体との密着性に優れるため、電極反
応に際しての分極が極めて小さ、<、安定した電極電位
を与えるうえ、熱的にも長期間安定であり、したがって
高精度で安定したセンサ特性が得られる。
発明が解決しようとする課題 一般に燃焼排ガス中の酸素1度を測定する場合には、セ
ンサ素子を排ガスに直接接触させるが、一般の排ガス中
にはNo、、So、、Co、などのガスに加え、多量の
水分が含まれているので、ペロブスカイト型複合酸化物
を電極材料として用いると次の問題がある。すなわちペ
ロブスカイト型複合酸化物はこれらの排ガス成分、例え
ばNO8と水分の作用によって構成元素が硝酸塩化され
て溶出、分解することがあり、その結果触媒活性が失わ
れ、電極としての機能が低下する恐れがある。
課題を解決するための手段 本発明は、前記の課題に着目してなされたもので、少な
くとも陰極となる電極をペロブスカイト型複合酸化物と
酸素イオン導電性固体電解質とからなる材料で構成し、
陰極面上に設けるガス拡散律速体を、MgOもしくはM
gOを主体とする材料で構成するものである。
作   用 本発明による燃焼制御用センサにおいては、ガス拡散律
速体に含まれるMgOが塩基点として作用し、燃焼排ガ
ス中に含まれる例えばNOつを吸収して硝酸塩あるいは
塩基性硝酸塩を生成し、ペロブスカイト型複合酸化物か
らなる電極構成成分の硝酸塩化を防止する保護層として
の機能を発揮する。また、ガス拡散律速体を通過したN
Oxによってペロブスカイト型複合酸化物が硝酸塩化さ
れた場合にも、MgOの強塩基性により速やかに硝酸イ
オンが引き抜かれるため、触媒能の低下が生じることが
なく、電極機能は安定に維持される。硝酸塩化されたM
gOは高温で分解し、再びMgOに戻り機能が再生する
実施例 第1図は本発明の一実施例における燃料制御用センサ素
子を示す模式的断面図である。■は8mol%Y2O3
92mol%ZrCLからなる酸素イオン導電性固体電
解質基体(5,5mmφ×1mmtL  2は白金ペー
ストをスクリーン印刷によって付着させて形成した陽極
(3μmt)、3はL alI3ss rll、esc
 Oll、7F e1!、303−δ70 wt%、8
m01%Y2O3” 92mo 1%Zr○230wt
%からなる材料をフレーム溶射によって付着させて形成
した陰極(15μmt)、4はMgOを約70wt%含
む無機質材料をフレーム溶射により付着させて形成した
ガス拡散律速体(100μmt)、5は陽極引き出し端
子、6は陰極引出し端子、7は気体不透過シールである
。  比較のため、MgOを含まないガス拡散律速体を
設けたセンサ素子(従来例1)、及び白金陰極を設けた
センサ素子(ガス拡散律速体にはMgOを含まない)(
従来例2)をそれぞれ作製した。
以上のようにして作製した各センサ素子の出力特性に及
ぼすNOxと水分の影響を第2図〜第4図に示した。/
!tl+定は以下のようにして行なった。電気炉中にセ
ンサ素子を設置し、素子温度が700°Cになるように
温度制御を行ない、所定濃度の酸素−窒素混合ガスを約
10cm/secの流速で流通接触させた。このとき、
印加する電圧に対する出力電流を測定し、一定電圧(1
v)印加時における出力電流を各酸素濃度に対して求め
、これを初期特性とした。ついで、温度を300°Cに
設定し、NO250pI)m、H2O7%を含む空気を
同流量で2時間流通させた後、再び、700°Cにて酸
素−窒素混合ガスを流通させて出力特性を測定した。
第2図はL ae36S ra、eac Oll、7F
 el1303−670wt%、8mo 1%Y2O3
l92m01%、Z r O230w t%からなる陰
極を形成し、MgOを含むガス拡散律速体を設けたセン
サ素子の出力特性を示す。
第3図は同様にL ae、3ss rs、esc 0T
I7F ell、303−670wt%、8m01%Y
2O3” 92mol%ZrO230wt%からなる陰
極を形成し、MgOを含まないガス拡散律速体を設けた
センサ素子(従来例1)の出力特性を示す。
第4図は白金陰極を用いたセンサ素子(従来例2)の出
力特性を示す。
それぞれ実線が初期特性、破線がNO2と820を含む
空気を接触させた後の特性を示す。MgOを含むガス拡
散律速体を設けた本実施例の場合は第2図に示すように
、N Oa + 820の影響は殆ど現われていないが
、ガス拡散律速体にMgOを含まない従来例1の場合は
第3図に示すように、出力特性が大きく変化した。Mg
Oを含まない場合、ガス拡散律速体を通過するN O2
+ 820によってペロブスカイト型複合酸化物がダメ
ージを受け、酸素還元触媒能が低下したためである。一
方策4図に示すように、白金陰極を用いた従来例2はN
O2+ 820の影響を殆ど受けていないが、ペロブス
カイト型複合酸化物系の陰極を用いたセンサ素子より、
出力電流が小さく、酸素濃度に対する直線性もやや悪い
。図示しなかったが、白金陰極の場合には、ペロブスカ
イト型複合酸化物に比べて分極が大きく、シかも素子毎
の電極の微細構造の差異が特性ばらつきとなって現れる
ため、センサ特性が劣るものである。
次に、第5図にセンサ特性の経時安定性の結果を示す。
評価は以下のようにして行なった。前記の各センサ素子
を空気中850°Cで10時間保持シタ後300°CT
: N O250pmと8207%を含む空気を2時間
流通させる。これを1サイクルとして50サイクル繰り
返した。このサイクル試験の前後に700°Cで酸素1
0%−空気90%の混合ガスを流通させたときの、印加
電圧1vに対する出力電流を測定した。尚、各センサ素
子5個について特性を6(す定した。本発明になるセン
サ素子は特性変化がほとんどなく、素子毎のばらつきも
小さいが、MgOを含まないガス拡散律速体を形成した
センサ(従来例1)の場合はN O2+ 820の影響
が大きく、ばらつきも含めて特性変化が大きい。白金陰
極を形成したセンサ(従来例2)の場合はNO2+82
0の影響よりも熱的な影響が大き(、白金の焼結が進行
する結果、触媒活性の低下とともに電極微細構造の変化
により特性のばらつきも太き(なる。
以上の実施例で明らかなように、本発明になる燃焼制御
用センサは極めて優れた特性を示す。実施例では陰極の
みペロブスヵイ]・型複合酸化物と酸素イオン導電性固
体電解質とからなる材料で形成した場合について述べた
が、陰極、陽極ともにペロブスカイト型複合酸化物と酸
素イオン導電性固体電解質とからなる材料で形成し、か
つ陽極面」二にもMgOを主体とする材料からなる電極
保護層を形成した場合には、酸化還元触媒反応に優れた
活性を示し、かつ陽極も陰極同様N O2+ 820の
影響を受けないため、陰極のみペロブスカイト型複合酸
化物と酸素イオン導電性固体電解質とからなる材料で形
成した場合に比べて、より特性のばらつきが小さくしか
も直線性に優れた出力特性を示す上、長期にわたって安
定した特性を維持する。また、実施例ではLnとしてL
aを、AとしてSrを、MeとしてFeを用い、がッx
=0゜65、y=0.3とした場合について示したが、
LnがC81P rl  N dの場合もしくはLa、
Ce、Pr+  Ndの内二種以上の元素になる場合、
AがCa、Baの場合もしくはSr+  Cat  B
aの内二種以上の元素になる場合、MeがNi、Mn、
Cr、Vの場合もしくはN 11  F el  M 
n1Cr、Vの内二種以上の元素になる場合、あるいは
他の組成比になる場合にも同様の結果が得られた。また
Ln+−i+AxcO+、、YMevo3−δにおいて
、XN  Vは0≦x≦1.0≦Y≦1の範囲にあり、
δは酸素欠損量を示す。さらに、電極材料にSrMe’
03を添加した場合、また微量の白金族元素を添加した
場合には、電極特性の均一性を損なうことなく酸素の酸
化還元触媒能を高める効果を示す。酸素イオン導電性固
体電解質としては8m。
1%Y2O3・92m01%ZrO2を用いたが、同様
の機能を有するものであればこれに限定するものではな
い。さらに、センサ基体となる酸素イオン導電性固体電
解質と電極成分となる酸素イオン導電性固体電解質とは
必ずしも同一の材料である必要はない。センサ形態も層
状平板型に限定するものではなく、発明の主旨に反しな
い限り任意の形態を取り得るものである。ガス拡散律速
体も多孔質体に限らず、拡散孔を設けるなどしてもよく
、材料も電極、リードなどと非反応性のものであればよ
い。センサの作製法も焼結、印刷、蒸着、スパッタその
他の方法、及びそれらの組合せを用いることができる。
発明の効果 以上のように、本発明になる燃焼制御用センサはきわめ
て安定した特性を示し、長期間にわたって精度よく燃焼
排ガス中の酸素濃度を測定でき、適正な燃焼状態に制御
することができるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例における燃焼制御用センサの
模式的断面図、第2図、第3図、第4図は夫々実施例、
従来例1、従来例2のセンサの出力特性図、第5図は前
記センサの出力特性の経時安定性を示す図である。 1・・・酸素イオン導電性固体電解質基体、2・・・陽
極、3・・・陰極、4・・・ガス拡散律速体、5・・・
陽極引出し端子、6・・・陰極引出し端子、7・・・気
体不透過ンール。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 はか1名il1図 カスIIZ敬津通停 〈 !加 割) 酸零 ffi道 (′/−り 第3図 〈従来例 I 〉 酸 素 濃 度 (勾 第4図 く従来1男2〉 (白鼠趨号〕 酸素S度(−/−)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸素イオン導電性固体電解質からなる基体上に設
    ける一対の電極の内、少なくとも陰極となる電極が一般
    式Ln_1_−_xA_xCo_1_−_yMe_yO
    _3_−δ(LnはLa、Ce、Pr、Ndから選ぶ少
    なくとも一種の元素、AはSr、Ca、Baから選ぶ少
    なくとも一種の元素、MeはNi、Fe、Mn、Cr、
    Vから選ぶ少なくとも一種の元素、0≦x≦1、0≦y
    ≦1、δは酸素欠損量)で表わされるペロブスカイト型
    複合酸化物と酸素イオン導電性固体電解質とからなり、
    前記陰極面上にMgOもしくはMgOを主体とする材料
    からなるガス拡散律速体を設けたことを特徴とする燃焼
    制御用センサ。
  2. (2)電極材料にSrMe′O_3(Me′はTi、Z
    r、Hfから選ぶ少なくとも一種の元素)を前記ペロブ
    スカイト型複合酸化物に対して0〜80mol%、望ま
    しくは40〜70mol%添加することを特徴とする請
    求項1記載の燃焼制御用センサ。
  3. (3)電極材料に少なくとも一種の白金族元素を添加す
    ることを特徴とする請求項1又は2記載の燃焼制御用セ
    ンサ。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0809100B1 (de) * 1996-05-25 2004-11-17 Micronas Semiconductor Holding AG Sensorelement und dessen Herstellungsverfahren zum Nachweis von Fluiden
JP2016210661A (ja) * 2015-05-13 2016-12-15 日本特殊陶業株式会社 酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体、及び、それを用いた酸素センサ

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