JPS63261149A - 燃焼制御用センサ - Google Patents
燃焼制御用センサInfo
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- JPS63261149A JPS63261149A JP62095675A JP9567587A JPS63261149A JP S63261149 A JPS63261149 A JP S63261149A JP 62095675 A JP62095675 A JP 62095675A JP 9567587 A JP9567587 A JP 9567587A JP S63261149 A JPS63261149 A JP S63261149A
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Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Regulation And Control Of Combustion (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は燃焼排ガス等の被測定ガス中の残存酸素濃度に
より空気と燃料の比を検出し、適正な燃焼状態を維持す
るために用いる燃焼制御用センサに関するものである。
より空気と燃料の比を検出し、適正な燃焼状態を維持す
るために用いる燃焼制御用センサに関するものである。
従来の技術
従来、この種のセンサとして、酸素イオン導電性固体電
解質に安定化ジルコニアを用い、陽極および陰極として
白金を用い、さらに陰極上にガス拡散層を設けた形のも
のがある。該センサにおいては、両極間に印加される電
圧によって固体電解質中を酸素イオンが移動し、これを
電流として取り出すことができる。この酸素イオンの移
動は陰３ へ−７ 極上に設けたガス拡散層によって結果的に律速されるた
め、出力電流は一定値丑で増加した後飽和する。この飽
和電流値は雰囲気中の酸素濃度に応じた値を示すため、
電流値を測定することにより排ガス中の酸素濃度を知る
ことができ、従って適正な空燃比になるように燃燃を制
御することが可能になる。
解質に安定化ジルコニアを用い、陽極および陰極として
白金を用い、さらに陰極上にガス拡散層を設けた形のも
のがある。該センサにおいては、両極間に印加される電
圧によって固体電解質中を酸素イオンが移動し、これを
電流として取り出すことができる。この酸素イオンの移
動は陰３ へ−７ 極上に設けたガス拡散層によって結果的に律速されるた
め、出力電流は一定値丑で増加した後飽和する。この飽
和電流値は雰囲気中の酸素濃度に応じた値を示すため、
電流値を測定することにより排ガス中の酸素濃度を知る
ことができ、従って適正な空燃比になるように燃燃を制
御することが可能になる。
これに対して発明者らは、陰極材料として白金にかえて
Ｌｎｌ−ｘＡｘＣｏｌ−ｙＭｅｙ○３−δ（ＬｎはＬａ
、Ｃｅ。
Ｌｎｌ−ｘＡｘＣｏｌ−ｙＭｅｙ○３−δ（ＬｎはＬａ
、Ｃｅ。
Ｐｒ、Ｎｄから選ぶ少くとも一種の元素、ＡはＳｒ。
Ｃａ、Ｂａ から選ぶ少くとも一種の元素、ＭｅばＮ
ｉ。
ｉ。
Ｆｅ 、Ｍｎ 、Ｃｒ 、Ｖから選ぶ少くとも一種の元
素、○≦Ｘ≦１．０≦ｙ≦１．δは酸素欠損量）で表わ
されるペロプスカイト型複合酸化物を用いる燃焼制御用
センサを提案した。白金の場合には電極反応速変が小さ
いだめに分極が大きく、該電極自身の電位が不安定にな
って相手極に一定の電位が印加され難い。この点を改善
する／ヒめに表面積を増加させることが必要になるが、
白金は高温でシンタリングを起しやすいこともあって、
均質かつ長期安定性を有する多孔質電極とすることは極
めて困難である。これに対して前記ペロブスカイト型複
合酸化物を陰極材料として用いると、酸素還元反応に高
い触媒作用を有するため、電極反応に際しての分極が極
めて小さく、安定した電極電位を与える。その結果、陽
極にたえず一定の電位が印加され、ばらつきの極めて小
さな優れたセンサ特性が得られる。また、熱的にも安定
で長期間にわたって優れた特性を維持することができる
。
素、○≦Ｘ≦１．０≦ｙ≦１．δは酸素欠損量）で表わ
されるペロプスカイト型複合酸化物を用いる燃焼制御用
センサを提案した。白金の場合には電極反応速変が小さ
いだめに分極が大きく、該電極自身の電位が不安定にな
って相手極に一定の電位が印加され難い。この点を改善
する／ヒめに表面積を増加させることが必要になるが、
白金は高温でシンタリングを起しやすいこともあって、
均質かつ長期安定性を有する多孔質電極とすることは極
めて困難である。これに対して前記ペロブスカイト型複
合酸化物を陰極材料として用いると、酸素還元反応に高
い触媒作用を有するため、電極反応に際しての分極が極
めて小さく、安定した電極電位を与える。その結果、陽
極にたえず一定の電位が印加され、ばらつきの極めて小
さな優れたセンサ特性が得られる。また、熱的にも安定
で長期間にわたって優れた特性を維持することができる
。
発明が解決しようとする問題点
一般に燃焼排ガス中の酸素濃度を測定する場合には、セ
ンサ素子を排ガスに直接接触させる。一般の燃焼排ガス
中にはＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯｘなどのガスに加え、多量
の水分が含まれるが、ペロプスカイト型複合酸化物はこ
れらの排ガス成分、例えばＮＯｘ と水分の作用によっ
て構成元素が硝酸塩化されて溶出２分解することがあり
、その結果、酸素還元触媒活性が失われ、電極としての
機能が低下するおそれがある。
ンサ素子を排ガスに直接接触させる。一般の燃焼排ガス
中にはＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯｘなどのガスに加え、多量
の水分が含まれるが、ペロプスカイト型複合酸化物はこ
れらの排ガス成分、例えばＮＯｘ と水分の作用によっ
て構成元素が硝酸塩化されて溶出２分解することがあり
、その結果、酸素還元触媒活性が失われ、電極としての
機能が低下するおそれがある。
本発明は上記問題点に鑑み長期にわたって安定５ ヶ−
７・ した特性の燃焼制御センサを得ることを目的とする０ 問題点を解決するための手段 本発明は、前記の問題点は着目して々されたもので、ペ
ロブスカイト型複合酸化物からなる陰極面上に設けるガ
ス拡散層をＭｑＯもしくはＭｑＯを主体とする材料で構
成するものである。
７・ した特性の燃焼制御センサを得ることを目的とする０ 問題点を解決するための手段 本発明は、前記の問題点は着目して々されたもので、ペ
ロブスカイト型複合酸化物からなる陰極面上に設けるガ
ス拡散層をＭｑＯもしくはＭｑＯを主体とする材料で構
成するものである。
作 用
本発明による燃焼制御用センサにおいては、ガス拡散層
に含丑れるＭｑＯが塩基点として作用し、燃焼排ガス中
に含捷れる例えばＭＯｘを吸収して硝酸塩あるいは塩基
性硝酸塩を生成し、ペロプスカイト型複合酸化物物から
なる陰極構成成分の硝酸塩化を防止する保護層としての
機能を発揮する。また、ガス拡散層を通過したＮＯｘ
によって陰極が硝酸塩化された場合にも、ＭｑＯの強塩
基性により速やかに硝酸イオンが引き抜かれるため、触
媒能の低下が生じることなく、電極機能は安定に維持さ
れる。硝酸塩化されたＭｑＯは高温で分解し再びＭｑＯ
に戻り、機能が再生する。
に含丑れるＭｑＯが塩基点として作用し、燃焼排ガス中
に含捷れる例えばＭＯｘを吸収して硝酸塩あるいは塩基
性硝酸塩を生成し、ペロプスカイト型複合酸化物物から
なる陰極構成成分の硝酸塩化を防止する保護層としての
機能を発揮する。また、ガス拡散層を通過したＮＯｘ
によって陰極が硝酸塩化された場合にも、ＭｑＯの強塩
基性により速やかに硝酸イオンが引き抜かれるため、触
媒能の低下が生じることなく、電極機能は安定に維持さ
れる。硝酸塩化されたＭｑＯは高温で分解し再びＭｑＯ
に戻り、機能が再生する。
６へ
実施例
第１図は本発明になるセンサ素子の一実施例を示す模式
的断面図である。１は８ ｒｎｏ １ ％Ｙ２０３−９
２ｍｏｌ ％ ＺｒＯ２からなる酸素イオン導電性固体
電解質板（５，５φ×１−）、２は白金ペーストをスク
リーン印刷によって付着させて形成した陽極（３μｍ）
、３は化学式０．４Ｌａ０．３．Ｓｒ０．６．ＣＯｏ、
７Ｆ′ｂ、３０３−δ−（）、ｅｓｒＴｉ○３で表わさ
れる酸化物をフレーム溶射によって付着させて形成した
陰極（１５μｍ）、４はＭｑＯを約７０ ｗｔ％含む無
機質のガス拡散層（１００μｍ）、６は陽極引出端子、
６は陰極引出端子、７はガラス質の気体不透過シールで
ある。
的断面図である。１は８ ｒｎｏ １ ％Ｙ２０３−９
２ｍｏｌ ％ ＺｒＯ２からなる酸素イオン導電性固体
電解質板（５，５φ×１−）、２は白金ペーストをスク
リーン印刷によって付着させて形成した陽極（３μｍ）
、３は化学式０．４Ｌａ０．３．Ｓｒ０．６．ＣＯｏ、
７Ｆ′ｂ、３０３−δ−（）、ｅｓｒＴｉ○３で表わさ
れる酸化物をフレーム溶射によって付着させて形成した
陰極（１５μｍ）、４はＭｑＯを約７０ ｗｔ％含む無
機質のガス拡散層（１００μｍ）、６は陽極引出端子、
６は陰極引出端子、７はガラス質の気体不透過シールで
ある。
比較のため、ＭｑＯを含まないガス拡散層を設けたセン
サ素子、および陰極を白金で形成したセンサ素子（ガス
拡散層にはＭＣｌ０ を含まない）をそれぞれ作製し
た。
サ素子、および陰極を白金で形成したセンサ素子（ガス
拡散層にはＭＣｌ０ を含まない）をそれぞれ作製し
た。
以上のようにして作製した各センサ素子の出力特性にお
よぼすＮＯｘ と水分の影響を第２図（ａ〜Ｃ）に示す
０測定は以下のようにして行なった。
よぼすＮＯｘ と水分の影響を第２図（ａ〜Ｃ）に示す
０測定は以下のようにして行なった。
電気炉中にセンサ素子を設置してセンサ素子温度が７０
０℃になるように温度制御し、所定濃度の酸素−窒素混
合ガスを約１０ｃｎＴ／ｓｅｃの流速で流通させた・印
加電圧に対する出力電流を測定し、一定電圧（１ｖ）印
加時における出力電流を各酸素濃厩に対して求め、これ
を初期特性とした０次いで、温度を３００℃に設定し、
Ｎｏ２５０ｐｐｍ 。
０℃になるように温度制御し、所定濃度の酸素−窒素混
合ガスを約１０ｃｎＴ／ｓｅｃの流速で流通させた・印
加電圧に対する出力電流を測定し、一定電圧（１ｖ）印
加時における出力電流を各酸素濃厩に対して求め、これ
を初期特性とした０次いで、温度を３００℃に設定し、
Ｎｏ２５０ｐｐｍ 。
Ｈ２Ｏ７％を含む空気を同流速で２時間流通させた後、
再び７００℃にて酸素−窒素混合ガスを流通させて出力
特性を測定した。
再び７００℃にて酸素−窒素混合ガスを流通させて出力
特性を測定した。
第２図ａはペロブスカイト型複合酸化物陰極を用い、Ｍ
ｑＯを含むガス拡散層を設けたセンサ素子の出力特性１
、同図すはペロブスカイト型複合酸化物陰極を用い、Ｍ
ｑＯを含まないガス拡散層を設けたセンサ素子の出力特
性、同図Ｃは白金陰極を用いたセンサ素子の出力特性で
ある。それぞれ実線が初期特性、破線がＮｏ２とＨ２Ｏ
を含む空気を接触させた後の特性を示す。ＭｑＯを含む
ガス拡散層を設けた場合（第１図ａ）にはＮｏ２＋Ｈ２
０の影響は殆どないが、ＭｑＯを含まない場合（同図ｂ
）には出力特性が大きく変化した。ＭｑＯを含まない場
合、ガス拡散層を通過するＮｏ２＋Ｈ２０によってペロ
ブスカイト型複合酸化物がダメージを受け、酸素還元触
謀能が低下したためである。
ｑＯを含むガス拡散層を設けたセンサ素子の出力特性１
、同図すはペロブスカイト型複合酸化物陰極を用い、Ｍ
ｑＯを含まないガス拡散層を設けたセンサ素子の出力特
性、同図Ｃは白金陰極を用いたセンサ素子の出力特性で
ある。それぞれ実線が初期特性、破線がＮｏ２とＨ２Ｏ
を含む空気を接触させた後の特性を示す。ＭｑＯを含む
ガス拡散層を設けた場合（第１図ａ）にはＮｏ２＋Ｈ２
０の影響は殆どないが、ＭｑＯを含まない場合（同図ｂ
）には出力特性が大きく変化した。ＭｑＯを含まない場
合、ガス拡散層を通過するＮｏ２＋Ｈ２０によってペロ
ブスカイト型複合酸化物がダメージを受け、酸素還元触
謀能が低下したためである。
一方、白金陰極を用いたセンサ素子はＮＯ２＋Ｈ２０の
影響は殆ど受けていないが、ペロブスカイト型複合酸化
物１陰極を用いたセンサより出力電流が小さく、酸素濃
度に対する直線性もやや悪い。図示し外かったが、白金
陰極の場合には素子間の特性ばらつきも大きい。白金を
用いた場合には、ペロブスカイト型複合酸化物に比べて
分極が大きく、しかも素子毎の電極の微細構造の差異が
特性ばらつきとなって現われるため、センサ特性が劣る
ものである。
影響は殆ど受けていないが、ペロブスカイト型複合酸化
物１陰極を用いたセンサより出力電流が小さく、酸素濃
度に対する直線性もやや悪い。図示し外かったが、白金
陰極の場合には素子間の特性ばらつきも大きい。白金を
用いた場合には、ペロブスカイト型複合酸化物に比べて
分極が大きく、しかも素子毎の電極の微細構造の差異が
特性ばらつきとなって現われるため、センサ特性が劣る
ものである。
次に、第３図にセンサ特性の経時安定性について示す。
評価は以下のようにして行なった。前記の各センサ素子
を空気中、８００℃で１０時間保持した後３００℃でＮ
Ｏ２５０ｐｐｍとＨ２Ｏ７％を含む空気を２時間流通さ
せる。これを１サイクルとし、５０サイクルくり返した
０このサイクル試験の前後に、７００℃で酸素１０％−
窒素９０％の混合ガスを流通させた時の、印加電圧１■
に対する出力電流を測定した。なお、各センサ素子５個
について特性を測定した。本発明に々るセンサ素子は特
性変化が殆どなく、素子毎のばらつきも小さいが、Ｍｑ
Ｏを含まない場合はＮｏ２＋Ｈ２０の影響が大きく、ば
らつきも含めて特性変化が大きい。白金陰極の場合はＮ
ｏ２＋Ｈ２０の影響よりも熱的な影響が大きく、白金の
シンタリングが進行する結果、触媒活性の低下とともに
電極微構造の変化により特性ばらつきも大きくなる。
を空気中、８００℃で１０時間保持した後３００℃でＮ
Ｏ２５０ｐｐｍとＨ２Ｏ７％を含む空気を２時間流通さ
せる。これを１サイクルとし、５０サイクルくり返した
０このサイクル試験の前後に、７００℃で酸素１０％−
窒素９０％の混合ガスを流通させた時の、印加電圧１■
に対する出力電流を測定した。なお、各センサ素子５個
について特性を測定した。本発明に々るセンサ素子は特
性変化が殆どなく、素子毎のばらつきも小さいが、Ｍｑ
Ｏを含まない場合はＮｏ２＋Ｈ２０の影響が大きく、ば
らつきも含めて特性変化が大きい。白金陰極の場合はＮ
ｏ２＋Ｈ２０の影響よりも熱的な影響が大きく、白金の
シンタリングが進行する結果、触媒活性の低下とともに
電極微構造の変化により特性ばらつきも大きくなる。
以上の実施例で明らかなように、ペロブスカイト型複合
酸化物を陰極材料とし、ＭＣｌ０ を主体とする材料か
らなるガス拡散層を設けた燃焼制御用センサは極めて優
れた特性を示す。実施例ではＬｎとしてＬａを、Ａとし
てＳｒを、Ｍｅ としてＦｅを、またＭｅ’としてＴ
ｉを用いた場合について示したが、その他の元素の場合
にも同様の結果が得られた。ＮＯｘのみならすＳＯｘ等
に対しても同様の効果を有する・酸素イオン導電性固体
電解質としては８ ｍｏ ｌ ％ Ｙ２Ｏ３−９２ｍｏ
ｌ ％ Ｚ ｒ０２ を用い１０゜ たが、同様の機能を有するものであればこれに限定する
ものではない。電極形成法も実施例に限るものではない
０センザ形態も層形平板型に限定するものではなく、発
明の主旨に反し々い限り任意の形態をとり得るものであ
る。
酸化物を陰極材料とし、ＭＣｌ０ を主体とする材料か
らなるガス拡散層を設けた燃焼制御用センサは極めて優
れた特性を示す。実施例ではＬｎとしてＬａを、Ａとし
てＳｒを、Ｍｅ としてＦｅを、またＭｅ’としてＴ
ｉを用いた場合について示したが、その他の元素の場合
にも同様の結果が得られた。ＮＯｘのみならすＳＯｘ等
に対しても同様の効果を有する・酸素イオン導電性固体
電解質としては８ ｍｏ ｌ ％ Ｙ２Ｏ３−９２ｍｏ
ｌ ％ Ｚ ｒ０２ を用い１０゜ たが、同様の機能を有するものであればこれに限定する
ものではない。電極形成法も実施例に限るものではない
０センザ形態も層形平板型に限定するものではなく、発
明の主旨に反し々い限り任意の形態をとり得るものであ
る。
発明の効果
以上のように、本発明になる燃焼制御用センサは極めて
安定した特性を示し、長期間にわたって精度よく料燃排
ガス中の酸素濃度を測定でき、適正な燃焼状態に制御す
ることができるものである・
安定した特性を示し、長期間にわたって精度よく料燃排
ガス中の酸素濃度を測定でき、適正な燃焼状態に制御す
ることができるものである・
第１図は本発明になる燃焼制御用センサの一実施例を示
す模式的断面図、第２図ａ −Ｃは上記実施例および従
来例のセンサの出力特性図、第３図は同センザ特性の経
時安定性を示す特性図である。 １・・・・・・酸素イオン導電性固体電解質、２・・・
・陽極、３・・・・・・陰極、４・・・・・・ガス拡散
層、６・・・・・・陽極引出端子、６・・・・・・陰極
引出端子、７・・・・・気体不透過シール。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第２
図 （乙ｔ） ）くンデ’Ａ イ列 隙系濃屋（’／−）
す模式的断面図、第２図ａ −Ｃは上記実施例および従
来例のセンサの出力特性図、第３図は同センザ特性の経
時安定性を示す特性図である。 １・・・・・・酸素イオン導電性固体電解質、２・・・
・陽極、３・・・・・・陰極、４・・・・・・ガス拡散
層、６・・・・・・陽極引出端子、６・・・・・・陰極
引出端子、７・・・・・気体不透過シール。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第２
図 （乙ｔ） ）くンデ’Ａ イ列 隙系濃屋（’／−）
Claims (3)
- （１）酸素イオン導電性固体電解質の一方の面上に白金
を主体とする電極を設けてこれを陽極とし、前記固体電
解質のもう一方の面上に一般式 Ｌｎ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＣｏ＿１＿−＿ｙＭｅ＿ｙＯ＿
３＿−＿δ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ぶ少
くとも一種の元素、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ぶ少く
とも一種の元素、ＭｅはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖか
ら選ぶ少くとも一種の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、
δは酸素欠損量）で表わされるペロブスカイト型複合酸
化物からなる陰極を形成し、前記陰極面上にＭｇＯもし
くはＭｇＯを主体とする材料からなるガス拡散層を設け
、前記陽極および陰極に電極引出し端子を設け、前記陽
極、固体電解質、陰極およびガス拡散層からなる層状構
造体の外周端面を気体不透過状態にすることを特徴とす
る燃焼制御用センサ。 - （２）陰極材料にＳｒＭｅ′Ｏ＿３（Ｍｅ′はＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆから選ぶ少くとも一種の元素）を０〜８０ｍｏ
ｌ％、望ましくは４０〜７０ｍｏｌ％添加することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の燃焼制御用センサ
。 - （３）陰極材料に少くとも一種の白金族元素を添加する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
載の燃焼制御用センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095675A JPS63261149A (ja) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | 燃焼制御用センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095675A JPS63261149A (ja) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | 燃焼制御用センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63261149A true JPS63261149A (ja) | 1988-10-27 |
| JPH0531105B2 JPH0531105B2 (ja) | 1993-05-11 |
Family
ID=14144074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62095675A Granted JPS63261149A (ja) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | 燃焼制御用センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63261149A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0296650A (ja) * | 1988-10-04 | 1990-04-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼制御用センサ |
| JPH02269947A (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼制御用センサ |
| JPH05281186A (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-29 | Shimadzu Corp | 燃焼排ガス測定装置 |
| US5580497A (en) * | 1993-04-16 | 1996-12-03 | Amoco Corporation | Oxygen ion-conducting dense ceramic |
-
1987
- 1987-04-17 JP JP62095675A patent/JPS63261149A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0296650A (ja) * | 1988-10-04 | 1990-04-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼制御用センサ |
| JPH02269947A (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼制御用センサ |
| JPH05281186A (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-29 | Shimadzu Corp | 燃焼排ガス測定装置 |
| US5580497A (en) * | 1993-04-16 | 1996-12-03 | Amoco Corporation | Oxygen ion-conducting dense ceramic |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0531105B2 (ja) | 1993-05-11 |
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