JPH01102356A - 燃焼制御用センサ - Google Patents

燃焼制御用センサ

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JPH01102356A
JPH01102356A JP62262150A JP26215087A JPH01102356A JP H01102356 A JPH01102356 A JP H01102356A JP 62262150 A JP62262150 A JP 62262150A JP 26215087 A JP26215087 A JP 26215087A JP H01102356 A JPH01102356 A JP H01102356A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
diffusion layer
mgo
oxygen
cathode
Prior art date
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Pending
Application number
JP62262150A
Other languages
English (en)
Inventor
Koichi Tachibana
立花 弘一
Koji Yamamura
康治 山村
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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TECH RES ASSOC CONDUCT INORG COMPO
Original Assignee
TECH RES ASSOC CONDUCT INORG COMPO
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  • Regulation And Control Of Combustion (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃焼排ガスな、どの被測定ガス中の残存酸素
濃度によシ空気と燃料の比を検出し、適正な燃焼状態を
維持するために用いる燃焼制御用センサに関するもので
ある。
従来の技術 従来、この種のセンサとしては、酸素イオン導電性固体
電解質基体として安定化ジルコニアを用い、陽極および
陰極として白金を用い、更に陰極上にガス拡散層を設け
た形のものがある。該センサにおいては、両極間に印加
される電圧によって酸素イオン導電性固体電解質基体中
を酸素イオンが移動し、これを電流として取り出すこと
ができる。この酸素イオンの移動は陰極上に設けたガス
拡散層釦よって結果的に律速されるため、出力電流は一
定値まで増加した後飽和する。この飽和電流値は雰囲気
中の酸素濃度に応じた値を示すため、電流値を測定する
ことによシ排ガス中の酸素濃度を知る仁とができ、した
がって適正な空燃比になるように燃焼を制御することが
可能になる。
これに対して発明者らは、電極材料として白金Kかえて
一般式Ln1−エAlC9,−アMeyO3−δで表わ
されるペロプスカイト型複合酸化物を用いる燃焼制御用
センサを提案した。白金電極の場合には電極反応速度が
小さいために分極が大きく、該電極自身の電位が不安定
になって相手極に一定の電位が印加されがたい。この点
を改善するために表面積を増加させることが必要になる
が、白゛金は高温で焼結を起こしやすいこともあって、
均質かつ長期安定性を有する多孔質電極とすることは極
めて困難である。これに対して前記ペロプスカイト型複
合酸化物を電極材料として用いると、酸素の酸化還元反
応に高い触媒活性を有するだめ、電極反応に際しての分
極が極めて小さく、安定した電極電位を与える。その結
果、相手極に絶えず一定の電位が印加され、ばらつきの
極めて小さな優れたセンサ特性が得られる。また、熱的
にも安定で長期間にわたって優れた特性を維持すること
ができる。
発明が解決しようとする問題点 一般に燃焼排ガス中の酸素濃度を測定する場合には、セ
ンサ素子を排ガスに直接接触させる。−般の排ガス中に
はNOx、Sox、COxなどのガスに加え、多量の水
分が含まれる。ペロプスカイト型複合酸化物はこれらの
排ガス成分、例えばNO工と水分の作用によって構成元
素が硝酸塩化されて溶出9分離することがあシ、その結
果触媒活性が失われ、電極としての機能が低下する恐れ
がある。
の 問題点を解決するためか手段 本発明は、前記の問題点に着目してなされたもので、t
4M面上にMqoもしくはMgoを主体とする材料から
なるガス拡散層を設けるものである。
作  用 本発明による燃焼制御用センサにおいては、ガス拡散層
に含まれるMqoが塩基点として作用し、燃焼排ガス中
に含まれるたとえばNo工を吸収して硝酸塩あるいは塩
基性硝酸塩を生成し、ペロプスカイト型複合酸化物から
なる電極構成成分の硝酸塩化を防止する保護層としての
機能を発揮する。
ま゛た、ガス拡散層を通過したNO工によって電極が硝
酸塩化された場合にも、Mqoの強塩基性によシ速やか
に硝酸イオ、ンが引き抜かれるため、触媒能の低下が生
じることがなく、電極機能は安定に維持される。硝酸塩
化されたMqOは高温で分解し再びMqOに戻シ機能が
再生する。
実施例 第1図は本発明になるセンサ素子の一実施例を示す模式
的断面図である。1は8 mol % Y2O3−92
mol % ZrO2からなる酸素イオン導電性固体電
解質板(6,6φX1tmm)、2は白金ペーストをス
クリーン印刷によって付着させて形成した陽極(3tμ
m)、3は化学式 %式% れるペロプスカイト型複合酸化物をフレーム溶射によっ
て付着させて形成した陰極(16tμm)、4はMqO
を約70wt%含む無機質のガス拡散層(100μmt
)、6は陽極引出端子、6は陰極引出端子、7はガラス
質の気体不透過シールである。比較のため、MqOを含
まないガス拡散層を設けたセンサ素子、および白金陰極
を設けたセンサ素子(ガス拡散層にはMqOを含まない
)をそれぞれ作製した。
以上のようKして作製した各センサ素子の出力特性にお
よぼすNOxと水分の影響を第2図a。
bおよびCに示した。測定は以下のようにして行なった
。電気炉中姉センサ素子を設置し、素子温度が700’
Cになるように温度制御を行ない、所定濃度の酸素−窒
素混合ガスを約10cN/secの流速で流通接触させ
た。このとき、印加する電圧に対する出力電流を一定し
、一定電圧(1v)印加時における出力電流を各酸素濃
度に対して求め、これを初期特性とした。次いで温度を
300°Cに設定し、NO250ppnx 、 H2O
7%を含む空気を同流量で2時間流通させた後、再び7
00 ’Cにて酸素−窒素混合ガスを流通させて出力特
性を測定した。第2図aはペロプスカイト型複合酸化物
陰極を用い、Mhoを含むガス拡散層を設けたセンサ素
子の出力特性、同図すはペロプスカイト型複合酸化物陰
極を用い、MgOを含まないガス拡散層を設けたセンサ
素子の出力特性、同図Cは白金陰極を用いたセンサ素子
の出力特性である。それぞれ実線が初期特性、破線がN
o2とH2Oを含む空気を接触させた後の特性を示す。
M(JOを含むガス拡散層を設けた場合(第1図a)に
はNo2+H20の影響はほとんど現われていないが、
MgOを含まない場合(同図b)には出力特性が大きく
変化した。MqOを含まない場合、ガス拡散層を通過す
るN02+H20によってペロプスカイト型複合酸化物
がダメージを受け、酸素還元触媒能が低下したためであ
る。一方、白金陰極を用いたセンサ素子はNo2+H2
oの影響はほとんど受けていないが、ペロプスカイト型
複合酸化物陰極を用いたセンサよシ出力電流が小さく、
酸素濃度に対する直線性もやや悪い。図示しなかったが
、白金陰極の場合には素子間の特性ばらつきが大きい。
白金を用いた場合には、ペロプスカイト型複合酸化物に
比べて分極が大きく、しかも素子毎の電極の微細構造の
差異が特性ばらつきとなって現われるため、センサ特性
が劣るものである。
次に第3図にセンサ特性の経時安定性の結果を示す。評
価は以下のようにして行なった。前記の各センサ素子を
空気中800 ’Cで10時間保持した後300℃でN
o260ppmとH2O7%を含む空気を2時間流通さ
せる。これを1サイクルとして6oサイクル繰シ返した
。このサイクル試験の前後に700℃で酸素10チー空
気90%の混合ガスを流通させた時の、印加電圧1vに
対する出力電流を測定した。なお、各センサ素子6側に
ついて特性を測定した。本発明になるセンサ素子は特性
変化がほとんどなく、素子毎のばらつきも小さいが、M
gOを含まない場合はNO□十H20の影響が大きく、
ばらつきも含めて特性変化が大きい。白金陰極の場合は
No2+H20の影響よシも熱的な影響が大きく、白金
の焼結が進行する結果、触媒活性の低下とともに電Wi
微細構造の変化により特性のばらつきも大きくなる。
以上の実施例で明らかなように、本発明になる燃焼制御
用センサは極めて優れた特性を示す。実施例では陰極の
みペロプスカイト型複合酸化物で形成した場合について
述べたが、陰極、陽極ともにペロプスカイト型複合酸化
物で形成し、かつ陽極面上にもMqoを主体とする材料
からなるガス拡散層を電極保護層として形成した場合に
は、ペロプスカイト型複合酸化物が酸化還元触媒反応に
優れた活性を示し、かつ陽極も陰極同様N02+H2o
の影響を受けないため、陰極のみペロプスカイト型複合
酸化物で形成した場合に比べて、より特性のばらつきが
小さくしかも直線性に優れた出力特性を示すうえ、長期
忙わたって安定した特性を維持する。また、実施例では
LnとしてLaを、AとしてSrを、MeとしてFeを
用い、かつI=0.Os 、  y=o、sとした場合
について示したが、LnがC41、Rr 、 Ndの場
合もしくはLa。
Ce、Pr、Ndの内板種以上の元素になる場合、Aが
Ca 、 Baの場合もしくはSr、Ca、Ba。
内板種以上の元素になる場合、MeがNi、Mn。
Cr、Vの場合もしくはNi、Fe、Mn、Cr。
■の内板種以上の元素になる場合、あるいは他の組成比
の場合にも同様の結果が得られた。また、No:、:の
みならずSOX等に対しても同様の効果を有する。さら
に、電極材料にSrMe’ Osを添加した場合、また
微量の白金族元素を添加した場合には、電極特性の均一
性を損なうことなく酸素の酸化還元触媒能を高める効果
を示す。酸素イオン導電性固体電解質としては8mo1
%Y 20s  92mo 1%Z r 02を用いた
が、同様の機能を有するものであればこれに限定するも
のではない。センサ形態の層状平板型に限定するもので
はなく、発明の主旨に度しない限シ任意の形態を取シ得
るものである。ガス拡散層も多孔質体に限らず、拡散孔
を設けるなどしても良く、材料も電極、リードなどと非
反応性のものであれば良い。センサの作製法も焼結、印
刷、スパッタその他の方法、およびそれらの組み合わせ
を用いることができる。
発明の効果 以上のように、本発明になる燃焼制御用センサは極めて
安定した特性を示し、長期間にわたって。
精度良く燃焼排ガス中の酸素濃度を測定でき、適正な燃
焼状態に制御することができるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の燃焼制御用センサの模式的
断面図、第2図a、b、cは前記実施例および従来例の
センサの出力特性図、第3図は同センサ特性の経時安定
性を示す特性図である。 1・・・・・・酸素イオン導電性固体電解質、2・・・
・・・陽極、3・・・・・・陰極、4・・・・・・ガス
拡散層、6・・・・・・陽極引出端子、6・・・・・・
陰極引出端子、7・・・・・・気体不透過シール。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 0wc とさ ′!A 袂 −1ぜ て

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸素イオン導電性固体電解質(以下、固体電解質
    という)からなる基体上に設ける一対の電極の内少なく
    とも陰極となる電極が一般式 Ln_1_−_xA_xCo_1_−_yMe_yO_
    3_−_δ(LnはLa、Ce、Pr、Ndから選ぶ少
    なくとも一種の元素、AはSr、Ca、Baから選ぶ少
    なくとも一種の元素、MeはNi、Fe、Mn、Cr、
    Vから選ぶ少なくとも一種の元素、0≦x≦1、0≦y
    ≦1、δは酸素欠損量)で表わされるペロブスカイト型
    複合酸化物からなり、前記一対の電極にそれぞれ電極引
    出端子を設け、前記陰極面上にMgOもしくはMgOを
    主体とする材料からなるガス拡散層を設け、前記電極、
    固体電解質基体およびガス拡散層からなる構造体の外周
    側面を気体不透過状態にすることを特徴とする燃焼制御
    用センサ。
  2. (2)電極材料にSrMe’O_3(Me’はTi、Z
    r、Hfから選ぶ少なくとも一種の元素)を前記ペロブ
    スカイト型複合酸化物に対して0〜80mol%、望ま
    しくは40〜70mol%添加することを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の燃焼制御用センサ。
  3. (3)電極材料に少なくとも一種の白金族元素を添加す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項
    記載の燃焼制御用センサ。
JP62262150A 1987-10-16 1987-10-16 燃焼制御用センサ Pending JPH01102356A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0950854A3 (en) * 1998-04-10 2000-03-01 Rinnai Kabushiki Kaisha Combustion device

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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