JPS63311160A - 燃焼制御用センサ - Google Patents

燃焼制御用センサ

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JPS63311160A
JPS63311160A JP62148575A JP14857587A JPS63311160A JP S63311160 A JPS63311160 A JP S63311160A JP 62148575 A JP62148575 A JP 62148575A JP 14857587 A JP14857587 A JP 14857587A JP S63311160 A JPS63311160 A JP S63311160A
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立花 弘一
Koji Yamamura
康治 山村
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃焼排ガス等の被測定ガス中の残存酸素濃度
により空気と燃料の比を検出し、適正な燃焼状態を維持
するために用いる燃焼制御用センサに関するものである
従来の技術 従来、この種のセンサとして、酸素イオン導電性固体電
解質基体として安定化ジルコニアを用い、陽極および陰
極として白金を用い、さらに陰極上にガス拡散層を設け
た形のものがある。該センサにおいては、両極間に印加
される電圧によって酸3ヘ−ノ′ 素イオン導電性固体電解質基体中を酸素イオンが移動し
、これを電流として取り出すことができる。
酸素イオンの移動は陰極上に設けたガス拡散層によって
結果的に律速されるため、電流は一定値まで増加した後
飽和する。この飽和電流は雰囲気中の酸素濃度に応じた
値を示すため、電流値を測定することにより排ガス中の
酸素濃度を知ることができ、したがって適正な空燃比に
なるように燃焼を制御することが可能になる。
これに対して発明者らは、白金にかえてLnl−、AX
Col−yMeyO3−δ(LnはLa 、 Ce 、
 Pr、Ndから選ぶ少くとも一種の元素、AはSr、
Ca、Baから選ぶ少くとも一種の元素、MeはNi、
Fe、Mn。
Cr、Vから選ぶ少くとも一種の元素、O≦X≦1゜O
≦y≦1.δは酸素欠損量)で表わされるペロブスカイ
ト型複合酸化物と酸素イオン導電性固体電解質とからな
る材料を陰極材料として用いる燃焼制御用センサを提案
した。白金の場合には電極反応速度が小さいために分極
が大きく、該電極自身の電位が不安定になって相手極に
一定の電位が印加され難い。この点を改善するためには
表面積を増加させることが必要になるが、白金は高温で
焼結を起しやすく、均質かつ長期安定性を有する多孔質
電極とすることは極めて困難である。、これに対して前
記ペロブスカイト型複合酸化物と酸素イオン導電性固体
電解質とからなる材料は酸素還元反応に高い触媒活性を
有し、かつ酸素イオン導電性固体電解質からなる基体と
の密着性に優れるため、電極反応に際しての分極が極め
て小さく安定した電極電位を与えるうえ、熱的にも長期
間安定であり、したがって高精度で高信頼性のセンサ特
性が得られる。
発明が解決しようとする問題点 一般に燃焼排ガス中の酸素濃度を測定する場合には、セ
ンサ素子を排ガスに直接接触させる。一般の燃焼排ガス
中にはNox、SOx、COxなどのガスに加え多量の
水分が含まれるが、ペロブスカイト型複合酸化物はこれ
らの排ガス成分、例えばNo と水分の作用によって構
成元素が硝酸塩化されて溶出2分解することがあり、そ
の結果、酸素還元触媒活性が失われ、電極としての機能
が低下するおそれがある。
問題点を解決するための手段 本発明は、前記の問題点に着目してなされたもので、陰
極面上に設けるガス拡散層を、MgOもしくはMg0i
主体とする材料で構成するものである。
作  用 本発明になる燃焼制御用センサにおいては、ガス拡散層
に含まれるMqOが塩基点として作用し、燃焼排ガス中
に含まれる例えばNOxを吸収して硝酸塩あるいは塩基
性硝酸塩を生成し、ペロプスカイト型複合酸化物構成元
累の硝酸塩化を防止する保護層としての機能を発揮する
。また、ガス拡散層を通過したNOxによって陰極が硝
酸塩化された場合にも、MgOの強塩基性により速やか
に硝酸イオンが引き抜かれるため、触媒能の低下が生じ
ることなく電極機能は安定に維持される。硝酸塩化□さ
れたM、gOは高温で分解し再びM(JOに戻り、機能
が再生する。
実施例 第1図は本発明になるセンサ素子の一実施例を示す模式
的断面図である。1は8mog%Y2O3−92mol
!%Z r O2からなる酸素イオン導電性固体電解質
板(55′。1)X1’賜)、2は白金ペーストを焼き
付けて形成した陽極(3μm)、3は”aO,35Sr
O,65C00,7FeO,303−670wt%、8
 mo1%Y2o3−92mo1%3Qwt% からな
る酸化物をフレーム溶射によって付着形成した陰極(1
5μm)、4は1@極引出し端子、5は陰極引出し端子
、6はM(JOを7Qwt%含む無機質のガス拡散層(
70μm)、7はガラス質の気体不透過シールである。
比較のため、MqOを含まないガス拡散層を設けたセン
サ素子、および陰極を白金で形成したセンサ素子(ガス
拡散層にはMqOを含まない)をそれぞれ作製した。
以上のようにして作製した各センサ素子の出力特性にお
よぼすNOxと水分の影響を第2図a−cに示した。測
定は以下のようにして行なった。電気炉中にセンサ素子
を設置してセンサ素子温度が700″Cになるように温
度制御し、所定濃度の酸了l\−7 素−窒素混合ガスを約1oα/secの流速で流通接触
させた。次いで、印加電圧に対する出力電流を測定し、
一定電圧(1■)印加時における出力電流を各酸素濃度
に対して求め、これを初期特性とした。次イテ温度を3
00’C[設定し、No25 Qppm。
H2O7%を含む空気を同流速で2時間流通させた後、
再び700°Cにて酸素−窒素混合ガスを流通させて出
力特性を測定した。第2図aはL a o 、3s S
 r o、e 、COo 、7 F e o 、303
− δ70 NVt形、8mo1%Y O−92mo1
%ZrO230wt%からなる陰極を形成し、MgOを
含むガス拡散層を我けたセンサ素子の出力特性、同図す
は L a o 、3s S r O,65COo、−r 
F e o、a Oa −δ70 wt%、E3mo1
%Y2O3−92mob%ZrO230wt% からな
る陰極を形成し、MqOを含1ないガス拡散層を設けた
センサ素子の出力特性、同図Cは白金陰極を形成したセ
ンサ素子の出力特性である。それぞれ突縁が初期特性、
破線が八〇2と)i20を含む空気を接触させた後の特
性を示す。MqOを含むガス拡散層を設けた場合(第2
図a)にはNO2+ H20の影響は殆どないが、 M
goを含まないガスは拡散層を設けた場合(同図b)に
は出力特性が大きく変化した。M(JOを含まない場合
、ガス拡散層を通過するNO2+H20によってペロブ
スカイト型複合酸化物がダメージを受け、触媒活性が低
下したためである。一方、白金陰極を用いた場合(同図
C)には、出力画性に対するNo2+H20の影響は殆
ど現われていないが、ペロブスカイト型酸化物系の陰極
を用いたセンサに比べて出力電流が小さく、酸素濃度に
対する直線性もやや悪い。図示しなかったが、白金陰極
の場合には素子間の特性ばらつきも太きかった。白金陰
極はペロブスカイト型酸化物系陰極に比べて分極が大き
く、しかも素子毎の電極の微細構造の差異が特性ばらつ
きとなって現われるためである。
次に、第3図にセンサの経時安定性について示す。評価
は以下のようにして行なった。前記の各センサ素子を空
気中、850°Cで10時間保持した後300°CでN
o 50ppmとH2O7%を含む空気を2時間流通さ
せる。これを1サイクルとし、9″−・ 50サイクルくり返した。このサイクル試験の前後に、
700°Cで酸素10%−窒素90%の混合ガスを流通
させた時の、印加電圧1vに対する出力電流を測定した
。なお、各センサ素子5個について測定した。本発明に
なるセンサ素子は特性変化が殆どなく、素子毎の特性ば
らつきも小さいが、ガス拡散層にMgOを含まないセン
サ素子はNo2+H20の影響が大きく、ばらつきも含
めて特性変化が大きい。白金陰極を用いたセンサ素子の
場合には、NO2+H20影響よりも熱的な影響の方が
大きく、白金の焼結が進行する結果電極の微細構造が変
化するため、ばらつきを含めた特性劣化が大きい。
以上の実施例で明らか々ように、ペロブスカイト型複合
酸化物と酸素イオン導電性固体電解質からなる陰極を有
しかつMqOを主体とする材料からなるガス拡散層を設
けた燃焼制御用センサは極めて優れた特性を示す。実施
例では、ペロブスカイト型複合酸化物としてLnがLa
、AがSr、MeがFeの場合を示したが、その他の元
素を用いた場合にも同様の結果を得た。また、SrM’
e○3(M2OはTi、Zr、Hfから選ぶ少くとも一
種の元素)、もしくはpt族元素、もしくはその両方を
陰極材料とみて混合した場合には、酸素還元触媒活性の
向上がみられた。一方、センサ本体の酸素イオン導電性
固体電解質基体として8mo1%Y203−92mo1
%Z r O2を用い、陰極材料の他の構成要素として
も8mog%Y 20392mo 1%Z r O2を
用いた場合を示したが、酸素イオン導電性固体電解質基
体として同様の機能を有するものであればこれに限定す
るものではなく、かつ陰極材料の構成要素である酸素イ
オン導電性固体電解質も任意に選択できる。電極その他
の形成法も実施例に限定するものではなく、印刷、スパ
ッタ、塗布熱分解などの任意の方法あるいはそれらを組
合せた方法を用いることができる。センサ形態も実施例
に限らず、発明の主旨に反しない限り任意の形態をとり
得る。
発明の効果 以上のように、本発明になる燃焼制御用センサ11パ−
7′ は極めて安定した特性を示し、長期間にわたって精度よ
く燃焼排ガス中の酸素濃度を測定でき、適正な燃焼状態
に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
び従来例のセンサの出力特性図、第3図は前記センサの
出力特性の経時安定性を示す図である。 1・・・・・・酸素イオン導電性固体電解質、2・・・
・・・陽極、3・・・・・・陰極、4・・・・・・陽極
引出し端子、6・・・・・・ガス拡散層、7・・・・・
・気体不透過シール。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 回ルへW〜1貢

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸素イオン導電性固体電解質からなる基体の一方
    の面上に白金を主体とする電極を設けてこれを陽極とし
    、前記基体のもう一方の面上に一般式Ln_1_−_x
    A_xCo_1_−_yMe_yO_3_−_δ(Ln
    はLa,Ce,Pr,Ndから選ぶ少くとも一種の元素
    、AはSr,Ca,Baから選ぶ少くとも一種の元素、
    NeはNi,Fe,Mn,Cr,Vから選ぶ少くとも一
    種の元素、0≦x≦1,0≦y≦1,δは酸素欠損量)
    で表わされるペロブスカイト型複合酸化物と酸素イオン
    導電性固体電解質とからなる電極を設けてこれを陰極と
    し、前記陰極面上にMgOもしくはMgOを主体とする
    材料からなるガス拡散層を設け、前記陽極および陰極に
    電極引出し端子を設け、さらに前記陽極、酸素イオン導
    電性固体電解質基体、陰極およびガス拡散層からなる構
    造体の外周端面を気体不透過状態にすることを特徴とす
    る燃焼制御用センサ。
  2. (2)陰極材料にSrM′eO_3(M′eはTi,Z
    r,Hfから選ぶ少くとも一種の元素)を0〜80mo
    l%、望ましくは40〜70mol%添加することを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の燃焼制御用センサ
  3. (3)陰極材料に少くとも一種の白金族元素を添加する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項記
    載の燃焼制御用センサ。
JP62148575A 1987-06-15 1987-06-15 燃焼制御用センサ Expired - Lifetime JPH0652251B2 (ja)

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JPS63311160A true JPS63311160A (ja) 1988-12-19
JPH0652251B2 JPH0652251B2 (ja) 1994-07-06

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS649358A (en) * 1987-07-01 1989-01-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Electrode material
JPH01102354A (ja) * 1987-10-16 1989-04-20 Tech Res Assoc Conduct Inorg Compo 燃焼制御用センサ
JPH02269947A (ja) * 1989-04-11 1990-11-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃焼制御用センサ

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS649358A (en) * 1987-07-01 1989-01-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Electrode material
JPH01102354A (ja) * 1987-10-16 1989-04-20 Tech Res Assoc Conduct Inorg Compo 燃焼制御用センサ
JPH02269947A (ja) * 1989-04-11 1990-11-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃焼制御用センサ

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