JPH0197848A - 燃焼制御用センサ - Google Patents
燃焼制御用センサInfo
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- JPH0197848A JPH0197848A JP25543887A JP25543887A JPH0197848A JP H0197848 A JPH0197848 A JP H0197848A JP 25543887 A JP25543887 A JP 25543887A JP 25543887 A JP25543887 A JP 25543887A JP H0197848 A JPH0197848 A JP H0197848A
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、各種のガス、石油燃焼機器、内燃機関、ボイ
ラーなどの燃焼排ガス中の残存酸素濃度により燃焼の当
量点を検知し、酸欠、不完全燃焼防止、最適燃焼制御な
どのために用いるセンサに関するものである。
ラーなどの燃焼排ガス中の残存酸素濃度により燃焼の当
量点を検知し、酸欠、不完全燃焼防止、最適燃焼制御な
どのために用いるセンサに関するものである。
従来の技術
従来、この種のセンサとして５ｎＯ３ｊＴ ｚ Ｏ２な
どの金属酸化物を用いたものがある。該材料が雰囲気の
酸素分圧に応じて抵抗変化を生じる性質を利用したもの
である。しかし、一般に燃焼の当量点においても未燃焼
ガス成分に加えてわずかな量の酸素が残存する°ため、
酸素分圧が十分に低下せず大きな抵抗変化が得られない
。そのため、白金などの貴金属触媒を添加し、残存ガス
を完全に反応させることによって酸素分圧を下げている
。
どの金属酸化物を用いたものがある。該材料が雰囲気の
酸素分圧に応じて抵抗変化を生じる性質を利用したもの
である。しかし、一般に燃焼の当量点においても未燃焼
ガス成分に加えてわずかな量の酸素が残存する°ため、
酸素分圧が十分に低下せず大きな抵抗変化が得られない
。そのため、白金などの貴金属触媒を添加し、残存ガス
を完全に反応させることによって酸素分圧を下げている
。
これに対して、貴金属触媒を用いないセンサとしてペロ
プスカイト型複合酸化物を感応体材料に用いたものがあ
る。この場合、酸化物自身が優れた触媒機能を有するた
め、他の触媒物質を添加することなしに残存ガスを速や
かに反応消失させ、酸素分圧を大きく低下させることが
できるという利点がある。
プスカイト型複合酸化物を感応体材料に用いたものがあ
る。この場合、酸化物自身が優れた触媒機能を有するた
め、他の触媒物質を添加することなしに残存ガスを速や
かに反応消失させ、酸素分圧を大きく低下させることが
できるという利点がある。
発明が解決しようとする問題点
一般に燃焼排ガス中の酸素濃度を測定する場合には、セ
ンサ素子を排ガスに直接接触させる。−般の排ガス中に
はＮｏ工、ＳＯ工、ｃｏ工などの・ガスに加え、多量の
水分が含まれるが、ペロプスカイト型複合酸化物はこれ
らの排ガス成分、たとえばＮＯｘ と水分の作用によっ
て構成元素が硝酸塩化されて溶出２分解することがあり
、その結果、触媒活性が失われセンサ機能が低下する。
ンサ素子を排ガスに直接接触させる。−般の排ガス中に
はＮｏ工、ＳＯ工、ｃｏ工などの・ガスに加え、多量の
水分が含まれるが、ペロプスカイト型複合酸化物はこれ
らの排ガス成分、たとえばＮＯｘ と水分の作用によっ
て構成元素が硝酸塩化されて溶出２分解することがあり
、その結果、触媒活性が失われセンサ機能が低下する。
問題点を解決するだめの手段
本発明は、前記の問題点に着目してなされたもので、ペ
ロプスカイト型複合酸化物とＭｑｏ もしくはＭｇＯを
主体とする材料との混合物を感応体とするものである。
ロプスカイト型複合酸化物とＭｑｏ もしくはＭｇＯを
主体とする材料との混合物を感応体とするものである。
作 用
本発明による燃焼制御用センサにおいては、感応体中の
ＭｇＯが塩基点として作用し、燃焼排ガス中に含まれる
たとえばＮＯｘ を吸収して硝酸塩あるいは塩基性硝酸
塩を生成し、ペロプスカイト型複合酸化物の硝酸塩化を
防止する保護層としての機能を発揮する。また、万−Ｎ
Ｏｘ によってペロプスカイト型複合酸化物が硝酸塩化
された場合にも、ＭｑＱの強塩基性により速やかに硝酸
イオンが引き抜かれるため、触媒能の低下が生じること
がなく、センサ機能は安定に維持される。硝酸塩化され
たＭｑｏは高温で分解して再びＭｑＱに戻り、機能が再
生する。
ＭｇＯが塩基点として作用し、燃焼排ガス中に含まれる
たとえばＮＯｘ を吸収して硝酸塩あるいは塩基性硝酸
塩を生成し、ペロプスカイト型複合酸化物の硝酸塩化を
防止する保護層としての機能を発揮する。また、万−Ｎ
Ｏｘ によってペロプスカイト型複合酸化物が硝酸塩化
された場合にも、ＭｑＱの強塩基性により速やかに硝酸
イオンが引き抜かれるため、触媒能の低下が生じること
がなく、センサ機能は安定に維持される。硝酸塩化され
たＭｑｏは高温で分解して再びＭｑＱに戻り、機能が再
生する。
実施例
第１図は本発明になるセンサ素子の一実施例を示す図で
ある。１はＬａＯ，３５ＳｒＯ，６５”０．７ＦｅＯ，
３０３−δにＭｇＯを３０ｗｔ％混合した材料からなる
焼結型感応体、２は一対のＡｑ −Ｐ ｄ合金電極リー
ドである。比較のため、ＭｇＯを含まないセンサ素子も
作製した。
ある。１はＬａＯ，３５ＳｒＯ，６５”０．７ＦｅＯ，
３０３−δにＭｇＯを３０ｗｔ％混合した材料からなる
焼結型感応体、２は一対のＡｑ −Ｐ ｄ合金電極リー
ドである。比較のため、ＭｇＯを含まないセンサ素子も
作製した。
作製した各センサの感度におよぼすＮｏエ と氷水の影
響を第２図に示した。測定は次のようにして行なった。
響を第２図に示した。測定は次のようにして行なった。
センサ素子を電気炉中に設定し、素子温度が６００℃に
なるように温度制御を行なった。そして空気を１１ ／
！ｎ Ｌ ｎ で流通させた時のセンサ抵抗値を測定
してこれをＲＡとし、次いでＣＯ１００ｐｐｍ／Ｎ２ガ
スに切替えて同流量で流し、１分後のセンサ抵抗値を測
定してこれをＲＧとし、両者の比ＲＧ／ＲＡをセンサ感
度とした。
なるように温度制御を行なった。そして空気を１１ ／
！ｎ Ｌ ｎ で流通させた時のセンサ抵抗値を測定
してこれをＲＡとし、次いでＣＯ１００ｐｐｍ／Ｎ２ガ
スに切替えて同流量で流し、１分後のセンサ抵抗値を測
定してこれをＲＧとし、両者の比ＲＧ／ＲＡをセンサ感
度とした。
なお、センサ抵抗値の測定には直流２端子法を用い、一
定電流を印加して端子電圧を測定することによって求め
た。次に温度を３００℃に設定し、Ｎｏ２ ｓ ｏ ｐ
ｐｍ 、 Ｎ２０７ ％ ｋ 含ｔｒ空気ｋ 同流ｔ
テ２時間流通接触させたのち、再び温度を６００℃に戻
して同様の方法でセンナ感度を求めた。測定の結果、図
に示したように、Ｍｑｏ を混合した場合にはＮＯ２＋
Ｎ２０の接触後もセンナ感度の変化がみられないのに対
し、Ｍｑｏを混合しない場合にはＮＯ２＋Ｎ２０の接触
によりセンサ感度が大きく低下した。ＭｇＯを混合しな
い場合には”０．３５ ” ｒＯ，６５ｃｏＯ，７Ｆｅ
Ｏ，３０３−δがＮＯ２＋Ｈ２０によりダメージを受は
触媒機能が損なわれたためにセンナ感度が低下したもの
である。
定電流を印加して端子電圧を測定することによって求め
た。次に温度を３００℃に設定し、Ｎｏ２ ｓ ｏ ｐ
ｐｍ 、 Ｎ２０７ ％ ｋ 含ｔｒ空気ｋ 同流ｔ
テ２時間流通接触させたのち、再び温度を６００℃に戻
して同様の方法でセンナ感度を求めた。測定の結果、図
に示したように、Ｍｑｏ を混合した場合にはＮＯ２＋
Ｎ２０の接触後もセンナ感度の変化がみられないのに対
し、Ｍｑｏを混合しない場合にはＮＯ２＋Ｎ２０の接触
によりセンサ感度が大きく低下した。ＭｇＯを混合しな
い場合には”０．３５ ” ｒＯ，６５ｃｏＯ，７Ｆｅ
Ｏ，３０３−δがＮＯ２＋Ｈ２０によりダメージを受は
触媒機能が損なわれたためにセンナ感度が低下したもの
である。
さらに第３図には、センサ特性の経時安定性について示
した。評価は以下のようにして行なった。
した。評価は以下のようにして行なった。
前記の各センサを空気中、７００℃で１０時間保持した
後、３００ｔｌ：でＮｏ。６０ｐｐｍとＮ２０７％を含
む空気を２時間流通接触させる。これを１サイクルとし
て計３００サイクル繰り返し、初期および６０サイクル
毎に６００℃で空気Ｃ０１００ｐｐｍ／Ｎ２ガス切替え
によるセンサ感度を測定した。ＭｇＯを混合したセンサ
素子は、サイクル試験後においてもセンサ感度はほとん
ど低下しないが、一方Ｍｑ○を混合しないセンサ素子の
場合にはセンサ感度が大きく低下した。ＭｇＯを混合し
た場合にはＭｇＯが硝酸塩化されるが、７００℃におい
て完全に分解再生されるため、ＭｇＯの脱硝機能が回復
する。したがってセンサ感度は経時的変化をほとんど受
けない。これに対してＭｇＯを混合していない場合には
、ペロプスカイト型複合酸化物が硝酸塩化され、かつそ
れが進行するために、センサ感度が次第に低下していく
。
後、３００ｔｌ：でＮｏ。６０ｐｐｍとＮ２０７％を含
む空気を２時間流通接触させる。これを１サイクルとし
て計３００サイクル繰り返し、初期および６０サイクル
毎に６００℃で空気Ｃ０１００ｐｐｍ／Ｎ２ガス切替え
によるセンサ感度を測定した。ＭｇＯを混合したセンサ
素子は、サイクル試験後においてもセンサ感度はほとん
ど低下しないが、一方Ｍｑ○を混合しないセンサ素子の
場合にはセンサ感度が大きく低下した。ＭｇＯを混合し
た場合にはＭｇＯが硝酸塩化されるが、７００℃におい
て完全に分解再生されるため、ＭｇＯの脱硝機能が回復
する。したがってセンサ感度は経時的変化をほとんど受
けない。これに対してＭｇＯを混合していない場合には
、ペロプスカイト型複合酸化物が硝酸塩化され、かつそ
れが進行するために、センサ感度が次第に低下していく
。
以上の実施例で明らかなように、Ｍｑ○を混合した材料
からなる感応体を持つ燃焼制御用センサは極めて優れた
特性を示す。実施例ではＬｎとしてＬａを、ＡとしてＳ
ｒを、ＭｅとしてＦｅを用いた場合について示したが、
ＬｎがＣｅ、Ｐｒ、ＮｄもしくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ の内二種以上の元素になる場合、ＡがＣａ、Ｂａ
もしくはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの内二種以上の元素になる場
合、ＭがＮｉ、Ｍｎ。
からなる感応体を持つ燃焼制御用センサは極めて優れた
特性を示す。実施例ではＬｎとしてＬａを、ＡとしてＳ
ｒを、ＭｅとしてＦｅを用いた場合について示したが、
ＬｎがＣｅ、Ｐｒ、ＮｄもしくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ の内二種以上の元素になる場合、ＡがＣａ、Ｂａ
もしくはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの内二種以上の元素になる場
合、ＭがＮｉ、Ｍｎ。
Ｃｒ、ＶもしくはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ ｃ７）
内二種以上の元素になる場合にも同様の結果が得られた
。
内二種以上の元素になる場合にも同様の結果が得られた
。
また、感応体材料にＳ ｒ Ｍ ｅ ’ Ｏｓ を混
合した場合、さらには微量の白金族元素を添加した場合
には、特性の安定性を損なう事なく、感度、応答性など
が向上する効果を示す。センサの形態も実施例に限定す
るものでなく、厚膜や薄膜であってもよく、その製造方
法も特定の手法に限定することなく、各種の手法を用い
ることができるものである。電極材料も感応体組成ある
いはセンサの形態に応じて適宜選択できるものである。
合した場合、さらには微量の白金族元素を添加した場合
には、特性の安定性を損なう事なく、感度、応答性など
が向上する効果を示す。センサの形態も実施例に限定す
るものでなく、厚膜や薄膜であってもよく、その製造方
法も特定の手法に限定することなく、各種の手法を用い
ることができるものである。電極材料も感応体組成ある
いはセンサの形態に応じて適宜選択できるものである。
発明の効果
以上のように、本発明になる燃焼制御用センサは極めて
優れた安定性を示すため、長期間にわたり精度よく動作
するものである。
優れた安定性を示すため、長期間にわたり精度よく動作
するものである。
第１図は本発明になる燃焼制御用センサの一実施例を示
す模式図、第２図はＭｑＱ混合の効果を示すセンサ感度
特性図、第３図はセンサの経時安定性を示す特性図であ
る。 １・・・・・・感応体、２・・・・・・電極リード。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 第２図
す模式図、第２図はＭｑＱ混合の効果を示すセンサ感度
特性図、第３図はセンサの経時安定性を示す特性図であ
る。 １・・・・・・感応体、２・・・・・・電極リード。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 第２図
Claims (3)
- （１）感応体が一般式Ｌｎ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘ〜Ｃｏ＿
１＿−＿ｙＭｅ＿ｙＯ＿３＿−＿δ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ
、Ｐｒ、Ｎｄから選ぶ少なくとも一種の元素、ＡはＳｒ
、Ｃａ、Ｂａから選ぶ少なくとも一種の元素、ＭｅはＮ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖから選ぶ少なくとも一種の元
素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、δは酸素欠損量）で表わ
されるペロブスカイト型複合酸化物とＭｇＯもしくはＭ
ｇＯを主体とする材料とからなることを特徴とする燃焼
制御用センサ。 - （２）感応体材料として一般式ＳｒＭｅ′Ｏ＿３（Ｍｅ
′はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ぶ少なくとも一種の元素）
で表わされる酸化物を前記ペロブスカイト型複合酸化物
に対して０〜８０ｍｏｌ％、望ましくは４０〜７０ｍｏ
ｌ％含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
燃焼制御用センサ。 - （３）感応体材料に少なくとも一種の白金族元素を含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
載の燃焼制御用センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25543887A JPH0197848A (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 燃焼制御用センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25543887A JPH0197848A (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 燃焼制御用センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0197848A true JPH0197848A (ja) | 1989-04-17 |
| JPH0567177B2 JPH0567177B2 (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=17278770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25543887A Granted JPH0197848A (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 燃焼制御用センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0197848A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997012413A2 (de) * | 1995-09-25 | 1997-04-03 | Roth-Technik Gmbh & Co. Forschung Für Automobil- Und Umwelttechnik | Elektrodenmaterial für kohlenwasserstoffsensoren |
-
1987
- 1987-10-09 JP JP25543887A patent/JPH0197848A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997012413A2 (de) * | 1995-09-25 | 1997-04-03 | Roth-Technik Gmbh & Co. Forschung Für Automobil- Und Umwelttechnik | Elektrodenmaterial für kohlenwasserstoffsensoren |
| WO1997012413A3 (de) * | 1995-09-25 | 1997-06-19 | Roth Technik Gmbh | Elektrodenmaterial für kohlenwasserstoffsensoren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0567177B2 (ja) | 1993-09-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |