JPH0567177B2 - - Google Patents
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- JPH0567177B2 JPH0567177B2 JP25543887A JP25543887A JPH0567177B2 JP H0567177 B2 JPH0567177 B2 JP H0567177B2 JP 25543887 A JP25543887 A JP 25543887A JP 25543887 A JP25543887 A JP 25543887A JP H0567177 B2 JPH0567177 B2 JP H0567177B2
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、各種のガス、石油燃焼機器、内燃機
関、ボイラーなどの燃焼排ガス中の残存酸素濃度
により燃焼の当量点を検知し、酸欠、不完全燃焼
防止、最適燃焼制御などのために用いるセンサに
関するものである。
関、ボイラーなどの燃焼排ガス中の残存酸素濃度
により燃焼の当量点を検知し、酸欠、不完全燃焼
防止、最適燃焼制御などのために用いるセンサに
関するものである。
従来の技術
従来、この種のセンサとしてSnO2，TiO2など
の金属酸化物を用いたものがある。該材料が零囲
気の酸素分圧に応じて抵抗変化を生じる性質を利
用したものである。しかし、一般に燃焼の当量点
においても未燃焼ガス成分に加えてわずかな量の
酸素が残存するため、酸素分圧が十分に低下せず
大きな抵抗変化が得られない。そのため、白金な
どの貫金属触媒を添加し、残存ガスを完全に反応
させることによつて酸素分圧を下げている。
の金属酸化物を用いたものがある。該材料が零囲
気の酸素分圧に応じて抵抗変化を生じる性質を利
用したものである。しかし、一般に燃焼の当量点
においても未燃焼ガス成分に加えてわずかな量の
酸素が残存するため、酸素分圧が十分に低下せず
大きな抵抗変化が得られない。そのため、白金な
どの貫金属触媒を添加し、残存ガスを完全に反応
させることによつて酸素分圧を下げている。
これに対して、貫金属触媒を用いないセンサと
してペロブスカイト型複合酸化物を感応体材料に
用いたものがある。この場合、酸化物自身が優れ
た触媒機能を有するため、他の触媒物質を添加す
ることなしに残存ガスを速やかに反応消失させ、
酸素分圧を大きく低下させることができるという
利点がある。
してペロブスカイト型複合酸化物を感応体材料に
用いたものがある。この場合、酸化物自身が優れ
た触媒機能を有するため、他の触媒物質を添加す
ることなしに残存ガスを速やかに反応消失させ、
酸素分圧を大きく低下させることができるという
利点がある。
発明が解決しようとする問題点
一般に燃焼排ガス中の酸素濃度を測定する場合
には、センサ素子を排ガスに直接接触させる。一
般の排ガス中にはNOx，SOx，COxなどのガスに
加え、多量の水分が含まれるが、ペロブスカイト
型複合酸化物はこれらの排ス成分、たとえば
NOxと水分の作用によつて構成元素が硝酸塩化
されて溶出，分解することがあり、その結果、触
媒活性が失われセンサ機能が低下する。
には、センサ素子を排ガスに直接接触させる。一
般の排ガス中にはNOx，SOx，COxなどのガスに
加え、多量の水分が含まれるが、ペロブスカイト
型複合酸化物はこれらの排ス成分、たとえば
NOxと水分の作用によつて構成元素が硝酸塩化
されて溶出，分解することがあり、その結果、触
媒活性が失われセンサ機能が低下する。
問題点を解決するための手段
本発明は、前記の問題点に着目してなされたも
ので、ペロブスカイト型複合酸化物とMgOもし
くはMgOを主体とする材料との混合物を感応体
とするものである。
ので、ペロブスカイト型複合酸化物とMgOもし
くはMgOを主体とする材料との混合物を感応体
とするものである。
作 用
本発明による燃焼制御用センサにおいては、感
応体中のMgOが塩基点として作用し、燃焼排ガ
ス中に含まれるたとえばNOxを吸収して硝酸塩
あるいは塩基性硝酸塩を生成し、ペロブスカイト
型複合酸化物の硝酸塩化を防止する保護層として
の機能を発揮する。また、万一NOxによつてペ
ロブスカイト型複合酸化物が硝酸塩化された場合
にも、MgOの強塩基性により速やかに硝酸イオ
ンが引き抜かれるため、触媒能の低下が生じるこ
とがなく、センサ機能は安定に維持される。硝酸
塩化されたMgOは高温で分解して再びMgOに戻
り、機能が再生する。
応体中のMgOが塩基点として作用し、燃焼排ガ
ス中に含まれるたとえばNOxを吸収して硝酸塩
あるいは塩基性硝酸塩を生成し、ペロブスカイト
型複合酸化物の硝酸塩化を防止する保護層として
の機能を発揮する。また、万一NOxによつてペ
ロブスカイト型複合酸化物が硝酸塩化された場合
にも、MgOの強塩基性により速やかに硝酸イオ
ンが引き抜かれるため、触媒能の低下が生じるこ
とがなく、センサ機能は安定に維持される。硝酸
塩化されたMgOは高温で分解して再びMgOに戻
り、機能が再生する。
実施例
第１図は本発明になるセンサ素子の一実施例を
示す図である。１はLa0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3-〓に
MgOを30wt％混合した材料からなる焼結型感応
体、２は一対のAg−Pd合金電極リードである。
比較のため、MgOを含まないセンサ素子も作製
した。
示す図である。１はLa0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3-〓に
MgOを30wt％混合した材料からなる焼結型感応
体、２は一対のAg−Pd合金電極リードである。
比較のため、MgOを含まないセンサ素子も作製
した。
作製した各センサの感度におよぼすNOxと水
の影響を第２図に示した。測定は次のようにして
行なつた。センサ素子を電気炉中に設定し、素子
温度が600℃になるように温度制御を行なつた。
そして空気を11／minで流通させた時のセンサ抵
抗値を測定してこれをRAとし、次いで
CO100ppm／N2ガスに切替えて同流量で流し、
１分後のセンサ抵抗値を測定してこれをRGとし、
両者の比RG／RAをセンサ感度とした。なお、セ
ンサ抵抗値の測定には直流２端子法を用い、一定
電流を印加して端子電圧を測定することによつて
求めた。次に温度を300℃に設定し、
NO250ppm、H207％を含む空気を同流量で２時
間流通接触させたのち、再び温度を600℃に戻し
て同様の方法でセンサ感度を求めた。測定の結
果、図に示したように、MgOを混合した場合に
はNO2＋H2Oの接触後もセンサ感度の変化がみ
られないのに対し、MgOを混合しない場合には
NO2＋H2Oの接触によりセンサ感度が大きく低
下した。MgOを混合しない場合にはLa0.35Sr0.65
Co0.7Fe0.3O3-〓がNO2＋H2Oによりダメージを受
け触媒機能が損なわれたためにセンサ感度が低下
したものである。
の影響を第２図に示した。測定は次のようにして
行なつた。センサ素子を電気炉中に設定し、素子
温度が600℃になるように温度制御を行なつた。
そして空気を11／minで流通させた時のセンサ抵
抗値を測定してこれをRAとし、次いで
CO100ppm／N2ガスに切替えて同流量で流し、
１分後のセンサ抵抗値を測定してこれをRGとし、
両者の比RG／RAをセンサ感度とした。なお、セ
ンサ抵抗値の測定には直流２端子法を用い、一定
電流を印加して端子電圧を測定することによつて
求めた。次に温度を300℃に設定し、
NO250ppm、H207％を含む空気を同流量で２時
間流通接触させたのち、再び温度を600℃に戻し
て同様の方法でセンサ感度を求めた。測定の結
果、図に示したように、MgOを混合した場合に
はNO2＋H2Oの接触後もセンサ感度の変化がみ
られないのに対し、MgOを混合しない場合には
NO2＋H2Oの接触によりセンサ感度が大きく低
下した。MgOを混合しない場合にはLa0.35Sr0.65
Co0.7Fe0.3O3-〓がNO2＋H2Oによりダメージを受
け触媒機能が損なわれたためにセンサ感度が低下
したものである。
さらに第３図には、センサ特性の経時安定性に
ついて示した。評価は以下のようにして行なつ
た。前記の各センサを空気中、700℃で10時間保
持した後、300℃でNO250ppmとH2O7％を含む
空気を２時間流通接触させる。これを１サイクル
として計300サイイクル繰り返し、初期および50
サイクル毎に600℃で空気CO100ppm／N2ガス切
替えによるセンサ感度を測定した。MgOを混合
したセンサ素子は、サイクル試験後においてもセ
ンサ感度はほとんど低下しないが、一方MgOを
混合しないセンサ素子の場合にはセンサ感度が大
きく低下した。MgOを混合した場合にはMgOが
硝酸塩化されるが、700℃において完全に分解再
生されるため、MgOの脱硝機能が回復する。し
たがつてセンサ感度は経時的変化をほとんど受け
ない。これに対してMgOを混合していない場合
には、ペロブスカイト型複合酸化物が硝酸塩化さ
れ、かつそが進行するために、センサ感度が次第
に低下していく。
ついて示した。評価は以下のようにして行なつ
た。前記の各センサを空気中、700℃で10時間保
持した後、300℃でNO250ppmとH2O7％を含む
空気を２時間流通接触させる。これを１サイクル
として計300サイイクル繰り返し、初期および50
サイクル毎に600℃で空気CO100ppm／N2ガス切
替えによるセンサ感度を測定した。MgOを混合
したセンサ素子は、サイクル試験後においてもセ
ンサ感度はほとんど低下しないが、一方MgOを
混合しないセンサ素子の場合にはセンサ感度が大
きく低下した。MgOを混合した場合にはMgOが
硝酸塩化されるが、700℃において完全に分解再
生されるため、MgOの脱硝機能が回復する。し
たがつてセンサ感度は経時的変化をほとんど受け
ない。これに対してMgOを混合していない場合
には、ペロブスカイト型複合酸化物が硝酸塩化さ
れ、かつそが進行するために、センサ感度が次第
に低下していく。
以上の実施例で明らかなように、MgOを混合
した材料からなる感応体を持つ燃焼制御用センサ
は極めて優れた特性を示す。実施例ではLnとし
てLaを、ＡとしてSrを、MeとしてFeを用いた場
合について示したが、LnがCe，Pr，Ndもしくは
La，Ce，Pr，Ndの内二種以上の元素になる場
合、ＡがCa，BaもしくはSr，Ca，Baの内二種
以上の元素になる場合、MeがNi，Mn，Cr，Ｖ
もしくはNi，Fe，Mn，Cr，Ｖの内二種以上の
元素になる場合にも同様の結果が得られた。ま
た、感応体材料にSrMe′O3を混合した場合、さら
には微量の白金族元素を添加した場合には、特性
の安定性を損なう事なく、感度，応答性などが向
上する効果を示す。センサの形態も実施例に限定
するものでなく、厚膜や薄膜であつてもよく、そ
の製造方法も特定の手法に限定することなく、各
種の手法を用いることができるものである。電極
材料も感応体組成あるいはセンサの形態に応じて
適宜選択できるものである。
した材料からなる感応体を持つ燃焼制御用センサ
は極めて優れた特性を示す。実施例ではLnとし
てLaを、ＡとしてSrを、MeとしてFeを用いた場
合について示したが、LnがCe，Pr，Ndもしくは
La，Ce，Pr，Ndの内二種以上の元素になる場
合、ＡがCa，BaもしくはSr，Ca，Baの内二種
以上の元素になる場合、MeがNi，Mn，Cr，Ｖ
もしくはNi，Fe，Mn，Cr，Ｖの内二種以上の
元素になる場合にも同様の結果が得られた。ま
た、感応体材料にSrMe′O3を混合した場合、さら
には微量の白金族元素を添加した場合には、特性
の安定性を損なう事なく、感度，応答性などが向
上する効果を示す。センサの形態も実施例に限定
するものでなく、厚膜や薄膜であつてもよく、そ
の製造方法も特定の手法に限定することなく、各
種の手法を用いることができるものである。電極
材料も感応体組成あるいはセンサの形態に応じて
適宜選択できるものである。
発明の効果
以上のように、本発明になる燃焼制御用センサ
は極めて優れた安定性を示すため、長期間にわた
り精度よく動作するものである。
は極めて優れた安定性を示すため、長期間にわた
り精度よく動作するものである。
第１図は本発明になる燃焼制御用センサの一実
施例を示す模式図、第２図はMgO混合の効果を
示すセンサ感度特性図、第３図はセンサの経時安
定性を示す特性図である。 １……感応体、２……電極リード。
施例を示す模式図、第２図はMgO混合の効果を
示すセンサ感度特性図、第３図はセンサの経時安
定性を示す特性図である。 １……感応体、２……電極リード。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 感応体と感応体に接合された一対の電極から
なる燃焼制御用センサにおいて、前記感応体が一
般式Ln1-xAXCO1-yMeyO3-〓（LnはLa，Ce，Pr，
Ndから選ぶ少なくとも一種の元素、ＡはSr，
Ca，Baから選ぶ少なくとも一種の元素、Meは
Ni，Fe，Cr，Ｖから選ぶ少なくとも一種の元素、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、δは酸素欠損量）で表
さるペロブスカイト型複合酸化物とMgOもしく
はMgOを主体とする材料との混合物からなるこ
とを特徴とする燃焼制御用センサ。 ２ 感応体材料として一般式SrMe′O3（Me′はTi，
Zr，Hfから選ぶ少なくとも一種の元素）で表わ
される酸化物をペロブスカイト型複合酸化物に対
して０〜80mol％含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の燃焼制御用センサ。 ３ 感応体材料に少なくとも一種の白金族元素を
含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の燃焼制御用センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25543887A JPH0197848A (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 燃焼制御用センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25543887A JPH0197848A (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 燃焼制御用センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0197848A JPH0197848A (ja) | 1989-04-17 |
| JPH0567177B2 true JPH0567177B2 (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=17278770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25543887A Granted JPH0197848A (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 燃焼制御用センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0197848A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6090249A (en) * | 1995-09-25 | 2000-07-18 | Heraeus Electro-Nite International | Electrode material for hydrocarbon sensors |
-
1987
- 1987-10-09 JP JP25543887A patent/JPH0197848A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0197848A (ja) | 1989-04-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |