JPS5816124A

JPS5816124A - フレ−ムセンサ−

Info

Publication number: JPS5816124A
Application number: JP11496181A
Authority: JP
Inventors: Naomasa Sunano; 砂野　尚正; Naotatsu Asahi; 朝日　直達
Original assignee: Hitachi Ltd; Shinei KK
Current assignee: Hitachi Ltd; Shinei KK
Priority date: 1981-07-21
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1983-01-29
Also published as: JPH0227619B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は燃焼機器に装着された燃焼室内の燃焼状態（完
全、不完全、失火）を可逆的に検出感応するだめの焔内
ガス（主として酸素濃度）感応体と温度感応体の複合機
能によってガスセンサーの出力補正をすることができる
フレームセンサーに関する。

従来より、ガス、石油等のりｐ；焼機器の不完全燃焼及
び失火検知にはジルコニア酸素濃淡電池方式が多く提案
され又電気抵抗方式もＮ型、Ｐ型の両方が提茶されてい
る。前者は酸素分圧の差による起電力を発生させる方式
であるため基亭酸素圧設定が必要でそのため焔内への設
置に特別の工夫が必要で且つ価格高になった。又後者で
はペロプスカイト型酸化物（Ｐ型、ＵＳＰ−３９５１６
０３、特開５０−１１０３８５、特開５５−１３２９４
１等）及びＮ型（ＯＸ　ｉｄ、　Ｍｅ／、　ＵＳＡＩ２
巻２号１８３〜１９０１９７８年：ｚ、　ｐｈｙｓ、　
Ｃｈｅｍ、　ＮｅｔＩｅ、、　１７”ｏｌｇｅ　１０３
巻１１５〜１２４１９７６年：Ｊ、Ｅ、　Ｃｈｅｍ、　
ＳＯＣ，。

ＵＳＡ、、ｐＩ）１４４３〜１４４６．１９７７年度）
が周知であ本発明の目的は、同−基体上にガスセンサー
と高温度抵抗センサーとを形成し、ガスセンサーの出力
を同一条件下で測定した温度センサーの出力で補正する
とどのできるフレームセンサーヲ提供することである。

本発明の他の目的は、従来のペロブスカイト型酸化物膜
の欠点をカバーするために、新たな複合酸化物膜を重ね
て定着する事によって、長期耐久力を持たせることであ
る。本発明において高温抵抗センサーの機能を性力した
場合でも、その機能を利用するか否かは使用者の任意で
あって、少なくともフレームセンサーとして火焔中の０
２　、ＣＯ，ＨＣに基づくペロブスカイト型酸化物の抵
抗値変化を測定すれば本発明の目的を達成する。

ガスセンサーと高温度センサーはそれぞれ別々の機能素
子として考えられていた。これ等を一体に結合し複数の
機能を持たせれば、それだけ無駄が無く低価格につなが
る。又受は入れ側に於ても簡単化されコストダウンにな
る。所が、フレーム焔内では高温高湿高化学活性のため
、（ｒＹＥ来の斗＼では面１久力のある実用センツーを
、ｌ、Ｂ供する事は困難であった。例えばペロブスカイ
Ｉ・！（す酸化物膜を例に取ると膜面を露出する必要性
のだめ、又その融点の高い事等から、基盤に強く４７１
着ぜす、膜が容易に剥れ、これをカバーする／こめに種
々な不活性ガラスが提案されている。膜が強力に句着す
る事は出来ても、その電気的性質の大［ＩＪな変化又は
長期安定性、耐久力等カバーし得なかった。又高温用セ
ンサーに例を取ってみても同イーエ）＜で、露出しだま
＼で焔内に長期間さらすと、その電気抵抗値に経時変化
を起こし、密封しなければならなかった。ペロブスカイ
ト酸化物膜の剥れをなくするだめに、又その電気抵抗の
安定性と経時変化を少くするだめに、新だに作ったガラ
ス粉末［ｓ　’　０２（８０％）、　Ｂ２Ｏ３（１２，
７％）　、　Ｎａ、、ｏ３（３，４％）、Ａｔ２０３（
２，３％）、　？２ｏ３（ｏ、ｏ：３％）＋　Ｎ２０（
０，０，１％））を良く水洗して、ペロブスカイト粉末
と混合し、これを既に定着しているペロブスカイト膜（
巾計のガラス粉末を含む）上に重ねて定着保設コートす
れば、安定で耐久力のある経時変化の認められないし皮膜が形成できる事が判明さ紅だ。上記新らしく形成さ
れた皮膜の性質は第５図に示す様に二つの抵抗急変ゾー
ンが存在する事が見出され、センサー機能アップにつな
がった。

以下本発明を図面を用いて説明する。

第１図は本発明に」＝るフレームセンサーの図面で、（
ａ）はガス（主として酸素濃度）に感応する側のセンサ
一平面（基体の一方面）、（１））は温度に感応する側
のセンサ一平面（基盤の他の面）を示す。

第２図は第１図（ａ）のト］に沿った側面断面図、第３
図は第２図の■−■に沿つた感応体近傍の拡大断面図で
ある。図に於て１は耐熱磁器体、２゜２′は固定ピン挿
入穴、３．３’、３“はリードピン挿入穴、４．４’、
４”、４Ｍは白金電極膜、５はペロブスカイト型酸化物
主成分膜、８はそのペロブカイト膜化物と不活性ガラス
の混合膜、６＋　６．’＋６“、６″は銀を含む耐熱金
属膜リード、７はサーミスター膜、９，１０，１．１は
耐熱金属リードピン、９’Ａ、　９’Ｂ、　１０’　、
　１１”はロウ付は半田材である。

第１図ないし第３図には示していないが、本発明によれ
ばペロブスカイト型酸化物ｊ漠を絶縁基体上の電極間に
形成したフレームセンサーを提供することができること
は明らかである。

第４図は本発明のフレームセンサーの応用例で、５．７
，９，１０．１１は第１図の通りで、Ａはそのフレムセ
ンサー素体、丁３は耐熱金属ケース、Ｄは耐熱金属ピン
、■（は耐熱セメン１−１Ｋは耐熱磁器絶縁支持体、Ｎ
１、Ｎ２は取り付け（他の装置へ）穴、Ｓは耐熱金属ネ
ット、Ｒは空間である。

第５図は本発明のペロブスカイト型酸化物膜の焔中（７
００Ｃ〜８００Ｃ）に於ける特性を示すもので、横軸に
空燃比Ａを取り縦軸にその電気抵抗値Ｒｐを取り、Ｘ、
　Ｙはその急変ゾーンを示す。

第６図は本発明のペロブスカイト型酸化物膜の焔中に於
ける性質を示すもので、横軸に焔温度（Ｃ）を取り縦軸
にその電気抵抗Ｒ１ｐを取った場合、その空燃比Ａをパ
ラメターとした結果で、曲線ａ　〜にはそれぞれＡ＝１
．０．１．２．１．２４．１．２５゜１、２５５．１．
２６．１．２７．１．．３０．１．３５．１．４０　　
及び空気中又はＡ〈１０を示す。

第７図は酸化物サーミスター膜の一特性例を示すもので
、横軸に温度０す数−一韮占轄縦軸に酸化物サーミスタ
ー膜の電気抵抗値を取った場合を示す。

第８図は本発明のフレームセンサーの応用電気定抵抗、
ＩＣは変換回路ザーキッｌ’、ＴＪＩ、Ｌ２は負荷、９
，１０．１１は第１図のリードピン延長」−の位置を示
すものである。

第１図に於てアルミナ磁器体１の表面に二対の白金電極
膜４．４’、４”　４　／／／を約１３５Ｏｒで焼着し
た後、４“、４″間には重量％でＬ　ａ　２０３　（２
６，５％）、Ｃｒ２Ｏ３（１，０，４％）、５ｎ０２（
２１，５％社Ｈ％＞、Ｔｈｏ、。

（１，］、、８８％、ｃｕＯ（９，１％）、Ｂ１２０３
（２％）、５ＩＯ２（６３％）、ＣａＣ０３（８２％）
　、Ａ、ｔ２０ｓ　（４，３％）から成る焼成物の微粉
末を良く洗滌しだ後１３００ｔＺ’〜１．３５０Ｃで空
気中で焼着させ高温サーミスター特性を有する酸化物サ
ーミスター膜７を形成させる（酸化物サーミスターの代
りに白金焼着抵抗膜７であっても良い）。この様な膜の
智度感応物は露出したま＼の状態で焔中（１１００Ｃ以
丁）にさらしても、その経時変化は認められる程起こら
ない。

次に白金電極膜４，４′間には先ず初めに重量％から成
る良く水洗されたガラス粉末と良く水洗されたペロブス
カイト酸化物（例えばＬａＮｉＯ３）粉末とを良く混合
し、その重量％比は、ガラス粉末の方で３％〜１０％が
良好で、これを大気圧下で１１５０Ｃ〜１２００Ｕで焼
着し、ペロブスカイト型酸化物膜５を定着した後、更に
その膜−４二に重ねて（重量％でガラス粉末の方で２０
％〜３０％が良好）複合物を大気圧下で１．１５０ｔ：
’〜１２００Ｃで焼着し保護膜８を形成させる。この様
に１〜で形成したフレーム感応物は１ｏｓｏｒ以下の焔
内で長期間安定でその性質にほとんど変化を起さない。

酸化物サーミスター膜７の特性は第７図に示す様であり
、又ペロブスカイト型酸化物膜５の特性は第５図、第６
図に示す様である。具体的なフレームセンサーに組み立
てるだめに、リード引出しが必要でその実施例として、
パラジウム銀膜６，６’、６’。

６　／ｌを焼着形成し、この一端を耐熱金属リードピン
９，１０．１１とロウ付は半田（水素焔中）９’　Ａ、
　９’Ｂ、　１０’　、　１１’する。こ＼まで出来上
ったものをセンサー素体と呼ぶ事にすると、第４図の様
に素体Ａは耐熱磁器絶縁支持体Ｋをはさんで耐熱金属ピ
ンＤによって金属ケースＢに挿入固定され、更に耐熱セ
メントＩ］で充填固化（常温同化）密着する事ができる
。

この様に実施されたフレームセンサーの動作実測例を示
す。プロパン燃焼焔中に於てそのペロブスカイト型酸化
物膜５の特性は第５図に示す様に空燃比１．２近傍でそ
の電気抵抗値は約３桁急増加し、完全燃焼域で徐々に最
高値に達するが、空燃比が更に小さくなって、０．９５
近傍になるとその値は再び逆に急転（約３桁）シ、不完
全燃焼カーボンを検知する事を示すものでありその応答
は可逆的で、Ｘ点での応答速度はミ’）秒単位であるが
、（９）７点のそれは分単位である。一方更にもう一つの別の機
能を持つ酸化物サーミスター膜７の特性は第７図に示す
様に空燃比とは全く関係無く焔内温度のみに依存し、そ
の特性は温度の逆数に対し指数１雨数で表わされる。

効果として、一体になった２つのセンサーである事は、
先ず取付は容易簡単で低価格の他にガスセンサーの２つ
の急変ゾーンの空気過剰が不足かのどちらのゾーンであ
るかという判別ができる。

ペロブスカイト酸化物膜上に更に重ねてペロブスカイト
酸化物と不活性ガラスの混合膜を形成させる事は次の第
１表に示す様に寿命（耐久カ）向上の効果をもたらす。

（１０）（１１）ペロブスカイト型酸化物の特性ｔ」、第５図に示す様に
、空燃比０．９５近傍でＮ型の抵抗急変点が存在するの
で、ガスセンサーのＩＪ（接値の高いゾーンだけに於て
完全燃焼しているという情報になり、燃焼効率向上に重
要々役割を果すことができる。

従って、この様なセンサーを例えば第８図に示す様な等
価回路で応用制御装置を考えていけば、その応用範囲は
極めて広い。同図に於てＥは電源、Ｒ，、Ｒ，２は固定
抵抗、ＩＣは変換回路機能、ＬＩＬ２は負荷、ＲＰはペ
ロブスカイト型酸化物膜の電気抵抗値で、フレーム焔内
に設置されておるもので、その燃焼状態に対応して第５
図、第６図の様な特性でその電気抵抗値が可逆的に変化
し、Ｒ＋ｓは酸化物サーミスター膜の電気抵抗値で、第
７図の様に温度の逆数に対応して直線で可逆的に変化し
、従ってＲｓ、Ｒｐ変化に対応したプログラムからＬ　
ｌ　、Ｌ　２を作動せしめる事ができる。

本発明によれば、新しい機能、フレームの温度と燃焼状
態（主として酸素濃度）を同時に検出でき、ガス感応部
電気抵抗値の高いゾーンに於ての（１２）み完全燃焼している事がそのま＼検出できる。抵抗急変
ゾーンが低空燃比域か又は高空燃比域かの判定はもう一
つの感温センサーの値（燃焼焔温度の変化を伴う）で容
易に判別できる。

ペロブスカイト酸化物膜上に不活性ガラス−ペロブスカ
イト酸物膜を形成すると、第１表に示す様に、焔内にお
ける耐久寿命の性能は格段φアップする。なお第１表の
数字は初期抵抗値を１００とした場合の変化割合を示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　（ｂ）は本発明の一実施例によるフレ
ームセンサーの主要部の上下平面図、第２図は第１図（
ａ）のＩＩ−ＩＩ断面図、第３図は第２図の■−■断面
図、第４図は本発明の一実施例によるフレームセンサー
の全体構造を示す断面図、第５図はペロブスカイト型酸
化物の膜の焔中特性を示すグラフ、第６図は種々の空燃
比におけるペロブスカイト型酸化物の焔温度と抵抗値の
関係を示すグラフ、第７図はサーミスタの焔中特性を示
すグラフ、第８図は本発明のフレームセンサーの応用例
を示す電（１３）気回路図である。 ■・・・絶縁基体’１４．４’、　４“　４　／Ｉ／・
・・白金電極、６゜６　／　、　６　＋１”、　６　／
／／・・・導体、５・・・ペロブスカイト型酸化物膜、
７・・・サーミスタ膜、８・・・ペロブスカイト−不活
性ガラス膜。代理人　弁理士　高橋明夫（１４）

Claims

【特許請求の範囲】１、一つの絶縁基体上に形成した二対の耐熱金属電極膜
を有し、一方の対電極間にペロブスカイト型酸化物膜、
もう一方の対電極間にサーミスター特性を有する抵抗膜
をそれぞれ形成したことを特徴とするフレームセンサー
。２、一つの絶縁基体上に形成した二対の耐熱金属！極膜
に対し、一方の対電極間に形成されたペロブスカイト型
酸化物膜の上にペロブスカイト型酸化物粉末と不活性ガ
ラス粉末との混合物を重ねて形成したガスセンサー、も
う一方の対電極上には高温用サーミスター特性を有する
抵抗膜を形成したことを特徴とするフレームセンサー。３、一対の金属電極膜の定設した耐熱絶縁基体上の電極
膜間に形成したペロブスカイト型酸化物膜と、その上に
形成したペロブスカイト型酸化物粉末と不活性ガラス粉
末との混合物を重ねて定着しフレーヘヤ〉サーたことを特徴とする酸素感応１も