JPH053900B2 - - Google Patents
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- JPH053900B2 JPH053900B2 JP59280935A JP28093584A JPH053900B2 JP H053900 B2 JPH053900 B2 JP H053900B2 JP 59280935 A JP59280935 A JP 59280935A JP 28093584 A JP28093584 A JP 28093584A JP H053900 B2 JPH053900 B2 JP H053900B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Description
〔発明の利用分野〕
この発明はｎ形金属酸化物半導体とｐ形金属酸
化物半導体とを組み合せた排ガスセンサの改良に
関し、エンジンやボイラーの空燃比の制御や、ス
トーブの不完全燃焼の防止等に適したもので有
る。 〔従来技術〕 特公昭57−37824号は、ｎ形金属酸化物半導体
とｐ形金属酸化物半導体とを組み合せた排ガスセ
ンサを開示する。この技術の特長は、２つの半導
体の組み合せにより、センサの温度依存性の補償
と空熱比（λ）への検出信号の倍増とを図つた点
に有る。 ｐ形金属酸化物半導体として着目されているの
は、LaCoO3、LaNiO3、SrFeO3等のペロブスカ
イト化合物で有る（特開昭55−166030、同57−
204445〜７、同57−8439、同57−178147、同57−
179654等）。しかしこれらの化合物は、 (1) 酸素感度が低い、 (2) 可燃性ガス感度が酸素感度にくらべて高く、
未反応の可燃性ガスにより検出誤差が生ずる、 (3) 抵抗値と抵抗温度係数とが極端に小さく、ｎ
形半導体とマツチしない。 という点が問題になる。 〔発明の課題〕 この発明の課題は排ガスセンサのｐ形ガス検出
片を改良し、 (1) 酸素感度の改善と、 (2) 未反応の可燃性ガスによる検出誤差の抑制
と、 (3) ｐ形ガス検出片とｎ形ガス検出片の抵抗温度
係数のマツチング、 とを得ることに有る。 〔発明の構成〕 この発明の排ガスセンサは、 ｎ形金属酸化物半導体を用いたｎ形ガス検出片
と、ｐ形金属酸化物半導体を用いたｐ形ガス検出
片とを組み合せた排ガスセンサにおいて、 ｐ形金属酸化物半導体としてATiO3−δ、（こ
こにＡはSrおよびCaからなる群の少くとも一員
の元素を、δは非化学量論的パラメータを現す）、
を用いたことを特徴とする。 〔表記法〕 以下では非化学量論的パラメータδを除いて化
合物を表示する。また酸素感度を示す概念とし
て、酸素勾配(n)を導入し、 Rs＝Ｋ・Po2 n、（Rs；半導体の抵抗値）として
定義する。 〔実施例〕 (A) 排ガスセンサの構造 第１図と第２図とにより、排ガスセンサの構
造を説明する。図において２はアルミナ製の６
穴管基体で、その先端にはヒータ内蔵のセラミ
ツクス管４が取り付けてある。このセラミツク
ス管４は、内部にタングステンや白金等の膜ヒ
ータ６を設けたもので、ｎ形ガス検出片８やｐ
形ガス検出片１０を一定温度に加熱するための
もので有る。なおヒータについては、図示の膜
ヒータ６以外にも種々のものを用い得る。 基体２とセラミツクス管４との間のくぼみ部
には、しきい部１２を介してｎ形ガス検出片８
とｐ形ガス検出片１０とを設ける。 ここでｎ形ガス検出片８は、TiO2、
BaTiO3、SnO2、ZnO、In2O3等の適宜のｎ形
金属酸化物半導体の多孔質焼結体に、図示しな
い一体の電極を接続したもので有る。 ｐ形ガス検出片１０は、SrTiO3、CaTiO3、
Sr0.7Ca0.3TiO3等のｐ形ペロブスカイト化合
物の多孔質焼結体に、図示しない一対の貴金属
電極を接続したもので有る。SrTiO3、
CaTiO3、Sr0.7Ca0.3TiO3の特性は、抵抗値、
抵抗温度係数、酸素感度、可燃性ガス感度も、
良く類似し、特性的には相互に均等物で有る。 抵抗値等について見ると、SrTiO3の抵抗値
は700℃のリーン側（空燃比λが１以上）で
100KΩ弱、同じ雰囲気で温度を500℃から900
℃に増すと抵抗値は１／1000程度に減少する。
これはTiO2やBaTiO3の抵抗値とその温度関係
とに、類似する。ところでLaCoO3のリーン側
の抵抗値は200℃で約1Ω、800℃で2Ω弱で有る
（例えば特開昭55−166030）。 酸素勾配について見ると、SrTiO3の酸素勾
配は600℃で−0.20、700〜800℃で−0.21で有
る。またTiO2の酸素勾配は600〜800℃で約
0.15となる。これに対して、LaCoO3、
LaNiO3、SrFeO3等の酸素勾配は700℃で−
0.11で、SrTiO3の約1/2となる。 SrTiO3のCOやH2への感度は低く、酸素感
度と良くバランスしている。TiO2ではCOやH2
への感度は酸素感度より高く、LaCoO3等では
酸素感度よりかなり高い。 周知のようにペロブスカイト化合物は、置換
に鈍感な物質で有り、例えばＡ元素やTi元素
を10モル％程度他の元素で置換しても良い。ま
たATiO3は、の抵抗値が支配的となる範囲で、
他の化合物と混合して用いても良い。このよう
な例としては、PtやRh等の貴金属触媒の添加
が有る。２２はセンサを自動車エンジンの排気
管やストーブやボイラー等の燃焼室等に取り付
けるための金具である。また２４，２６は膜ヒ
ータ６に接続したリードピン、２８，３０はｎ
形ガス検出片８に接続したリードピン、３２，
３４はｐ形ガス検出片１０に接続したリードピ
ンで有る。 (B) 付帯回路 第３図に付帯回路例を示すと、ガス検出片
８，１０に負荷抵抗R1，R2を接続してブリツ
ジ回路として、電源EBを接続する。また各負
荷抵抗R1，R2への印加電圧を増幅器Ａ１，Ａ
２を介して取り出す。 増幅器Ａ１，Ａ２の出力を、除算回路Ｄ１に
入力し、温度補償済みの出力を制御回路４０に
加えて、空燃比を制御する。 一方、排ガスセンサの温度を一定とするた
め、膜ヒータ６への印加電圧のデユーテイ比を
制御する。増幅器Ａ１，Ａ２の出力を、乗算回
路Ｍ１に加えて、温度にのみ依存する信号を得
る。発振回路４２の出力パルスの幅を、電圧−
パルス幅変調回路４４で乗算回路Ｍ１の出力に
より変化させ、スイツチングトランジスタ４６
のオン時間を変化させる。このようにして電源
EB′から膜ヒータ６への印加電力を排ガスセン
サの温度により変化させて、加熱温度を一定と
する。 (C) ガス検出片８，１０の製造 SrCO3やCaCO3とTiO2を混合し、1200℃で
仮焼してペロブスカイト化合物ATiO3とする。
生成物の粉砕後、1300℃で焼成しｐ形ガス検出
片１０とする。好ましい変形範囲は、仮焼温度
が1100〜1300℃で、焼成温度がこれと同一また
は100℃高いもので有る。 TiO2を1200℃で仮焼し、粉砕後に1300℃で
焼成してｎ形ガス検出片８とする。 比較例のｐ形ガス検出片１０として、
LaCoO3、LaNiO3、SrFeO3を用いる。La2
（CO3）3やSrCO3を、CoO、NiO、Fe2O3と混合
し、1200℃で仮焼し、粉砕後に1300℃で焼成し
て、比較例のｐ形ガス検出片１０を完成する。 以下SrTiO3とTiO2との組み合せ等を実施例
に、LaCoO3とTiO2との組み合せ等を比較例
に、特性を測定した。 (D) 測定例 第４図に700℃のN2バランス中で酸素濃度を
0.3％から10％へ変化させた際の結果を示す。
図の縦軸はｎ形ガス検出片８とｐ形ガス検出片
１０の抵抗値の比を示し、酸素濃度0.3％での
値を基準とする。SrTiO3とTiO2との組み合せ
の酸素勾配は0.36で、LaCoO3とTiO2との組み
合せの値、0.26より40％大きい。 第５図に、700℃でO24.6％を含むN2バラン
ス系でCO濃度を0.1から１％へ変化させた際の
結果を示す。図の縦軸はｎ形ガス検出片８とｐ
形ガス検出片１０の抵抗値の比、あるいはガス
検出片８，１０単独の抵抗値を示す。なおCO
濃度0.1％での値を１とする。またこの測定で
は、LaCoO3やTiO2等には、可燃性ガス感度を
抑制するため、金属換算で１ｇ当り100μｇの
Ptを添加した。Pt無添加の場合のCO感度はさ
らに高い。TiO2等にPt等を加える場合、Ptは
RhやIr等の他の貴金属に代えても良く、その
添加量はTiO2等の１ｇ当り30〜1000μｇが好ま
しい。 CO濃度の0.9％の変化は、酸素との平衡を仮
定すると、酸素濃度を4.5％から４％へ変化さ
せることに相当し、小さな変化で有る。にもか
かわらずLaCoO3の抵抗値は大きく増大する。
LaCoO3とTiO2とを組み合せたものの抵抗値の
比は、約３倍変化する。これに対しSrTiO3と
TiO2との組み合せたものでは、1.4倍しか変化
しない。なお、SrTiO3とTiO2の組み合せでの
変化は、大部分TiO2に起因する。 これらの結果を表に一般的に示す。
化物半導体とを組み合せた排ガスセンサの改良に
関し、エンジンやボイラーの空燃比の制御や、ス
トーブの不完全燃焼の防止等に適したもので有
る。 〔従来技術〕 特公昭57−37824号は、ｎ形金属酸化物半導体
とｐ形金属酸化物半導体とを組み合せた排ガスセ
ンサを開示する。この技術の特長は、２つの半導
体の組み合せにより、センサの温度依存性の補償
と空熱比（λ）への検出信号の倍増とを図つた点
に有る。 ｐ形金属酸化物半導体として着目されているの
は、LaCoO3、LaNiO3、SrFeO3等のペロブスカ
イト化合物で有る（特開昭55−166030、同57−
204445〜７、同57−8439、同57−178147、同57−
179654等）。しかしこれらの化合物は、 (1) 酸素感度が低い、 (2) 可燃性ガス感度が酸素感度にくらべて高く、
未反応の可燃性ガスにより検出誤差が生ずる、 (3) 抵抗値と抵抗温度係数とが極端に小さく、ｎ
形半導体とマツチしない。 という点が問題になる。 〔発明の課題〕 この発明の課題は排ガスセンサのｐ形ガス検出
片を改良し、 (1) 酸素感度の改善と、 (2) 未反応の可燃性ガスによる検出誤差の抑制
と、 (3) ｐ形ガス検出片とｎ形ガス検出片の抵抗温度
係数のマツチング、 とを得ることに有る。 〔発明の構成〕 この発明の排ガスセンサは、 ｎ形金属酸化物半導体を用いたｎ形ガス検出片
と、ｐ形金属酸化物半導体を用いたｐ形ガス検出
片とを組み合せた排ガスセンサにおいて、 ｐ形金属酸化物半導体としてATiO3−δ、（こ
こにＡはSrおよびCaからなる群の少くとも一員
の元素を、δは非化学量論的パラメータを現す）、
を用いたことを特徴とする。 〔表記法〕 以下では非化学量論的パラメータδを除いて化
合物を表示する。また酸素感度を示す概念とし
て、酸素勾配(n)を導入し、 Rs＝Ｋ・Po2 n、（Rs；半導体の抵抗値）として
定義する。 〔実施例〕 (A) 排ガスセンサの構造 第１図と第２図とにより、排ガスセンサの構
造を説明する。図において２はアルミナ製の６
穴管基体で、その先端にはヒータ内蔵のセラミ
ツクス管４が取り付けてある。このセラミツク
ス管４は、内部にタングステンや白金等の膜ヒ
ータ６を設けたもので、ｎ形ガス検出片８やｐ
形ガス検出片１０を一定温度に加熱するための
もので有る。なおヒータについては、図示の膜
ヒータ６以外にも種々のものを用い得る。 基体２とセラミツクス管４との間のくぼみ部
には、しきい部１２を介してｎ形ガス検出片８
とｐ形ガス検出片１０とを設ける。 ここでｎ形ガス検出片８は、TiO2、
BaTiO3、SnO2、ZnO、In2O3等の適宜のｎ形
金属酸化物半導体の多孔質焼結体に、図示しな
い一体の電極を接続したもので有る。 ｐ形ガス検出片１０は、SrTiO3、CaTiO3、
Sr0.7Ca0.3TiO3等のｐ形ペロブスカイト化合
物の多孔質焼結体に、図示しない一対の貴金属
電極を接続したもので有る。SrTiO3、
CaTiO3、Sr0.7Ca0.3TiO3の特性は、抵抗値、
抵抗温度係数、酸素感度、可燃性ガス感度も、
良く類似し、特性的には相互に均等物で有る。 抵抗値等について見ると、SrTiO3の抵抗値
は700℃のリーン側（空燃比λが１以上）で
100KΩ弱、同じ雰囲気で温度を500℃から900
℃に増すと抵抗値は１／1000程度に減少する。
これはTiO2やBaTiO3の抵抗値とその温度関係
とに、類似する。ところでLaCoO3のリーン側
の抵抗値は200℃で約1Ω、800℃で2Ω弱で有る
（例えば特開昭55−166030）。 酸素勾配について見ると、SrTiO3の酸素勾
配は600℃で−0.20、700〜800℃で−0.21で有
る。またTiO2の酸素勾配は600〜800℃で約
0.15となる。これに対して、LaCoO3、
LaNiO3、SrFeO3等の酸素勾配は700℃で−
0.11で、SrTiO3の約1/2となる。 SrTiO3のCOやH2への感度は低く、酸素感
度と良くバランスしている。TiO2ではCOやH2
への感度は酸素感度より高く、LaCoO3等では
酸素感度よりかなり高い。 周知のようにペロブスカイト化合物は、置換
に鈍感な物質で有り、例えばＡ元素やTi元素
を10モル％程度他の元素で置換しても良い。ま
たATiO3は、の抵抗値が支配的となる範囲で、
他の化合物と混合して用いても良い。このよう
な例としては、PtやRh等の貴金属触媒の添加
が有る。２２はセンサを自動車エンジンの排気
管やストーブやボイラー等の燃焼室等に取り付
けるための金具である。また２４，２６は膜ヒ
ータ６に接続したリードピン、２８，３０はｎ
形ガス検出片８に接続したリードピン、３２，
３４はｐ形ガス検出片１０に接続したリードピ
ンで有る。 (B) 付帯回路 第３図に付帯回路例を示すと、ガス検出片
８，１０に負荷抵抗R1，R2を接続してブリツ
ジ回路として、電源EBを接続する。また各負
荷抵抗R1，R2への印加電圧を増幅器Ａ１，Ａ
２を介して取り出す。 増幅器Ａ１，Ａ２の出力を、除算回路Ｄ１に
入力し、温度補償済みの出力を制御回路４０に
加えて、空燃比を制御する。 一方、排ガスセンサの温度を一定とするた
め、膜ヒータ６への印加電圧のデユーテイ比を
制御する。増幅器Ａ１，Ａ２の出力を、乗算回
路Ｍ１に加えて、温度にのみ依存する信号を得
る。発振回路４２の出力パルスの幅を、電圧−
パルス幅変調回路４４で乗算回路Ｍ１の出力に
より変化させ、スイツチングトランジスタ４６
のオン時間を変化させる。このようにして電源
EB′から膜ヒータ６への印加電力を排ガスセン
サの温度により変化させて、加熱温度を一定と
する。 (C) ガス検出片８，１０の製造 SrCO3やCaCO3とTiO2を混合し、1200℃で
仮焼してペロブスカイト化合物ATiO3とする。
生成物の粉砕後、1300℃で焼成しｐ形ガス検出
片１０とする。好ましい変形範囲は、仮焼温度
が1100〜1300℃で、焼成温度がこれと同一また
は100℃高いもので有る。 TiO2を1200℃で仮焼し、粉砕後に1300℃で
焼成してｎ形ガス検出片８とする。 比較例のｐ形ガス検出片１０として、
LaCoO3、LaNiO3、SrFeO3を用いる。La2
（CO3）3やSrCO3を、CoO、NiO、Fe2O3と混合
し、1200℃で仮焼し、粉砕後に1300℃で焼成し
て、比較例のｐ形ガス検出片１０を完成する。 以下SrTiO3とTiO2との組み合せ等を実施例
に、LaCoO3とTiO2との組み合せ等を比較例
に、特性を測定した。 (D) 測定例 第４図に700℃のN2バランス中で酸素濃度を
0.3％から10％へ変化させた際の結果を示す。
図の縦軸はｎ形ガス検出片８とｐ形ガス検出片
１０の抵抗値の比を示し、酸素濃度0.3％での
値を基準とする。SrTiO3とTiO2との組み合せ
の酸素勾配は0.36で、LaCoO3とTiO2との組み
合せの値、0.26より40％大きい。 第５図に、700℃でO24.6％を含むN2バラン
ス系でCO濃度を0.1から１％へ変化させた際の
結果を示す。図の縦軸はｎ形ガス検出片８とｐ
形ガス検出片１０の抵抗値の比、あるいはガス
検出片８，１０単独の抵抗値を示す。なおCO
濃度0.1％での値を１とする。またこの測定で
は、LaCoO3やTiO2等には、可燃性ガス感度を
抑制するため、金属換算で１ｇ当り100μｇの
Ptを添加した。Pt無添加の場合のCO感度はさ
らに高い。TiO2等にPt等を加える場合、Ptは
RhやIr等の他の貴金属に代えても良く、その
添加量はTiO2等の１ｇ当り30〜1000μｇが好ま
しい。 CO濃度の0.9％の変化は、酸素との平衡を仮
定すると、酸素濃度を4.5％から４％へ変化さ
せることに相当し、小さな変化で有る。にもか
かわらずLaCoO3の抵抗値は大きく増大する。
LaCoO3とTiO2とを組み合せたものの抵抗値の
比は、約３倍変化する。これに対しSrTiO3と
TiO2との組み合せたものでは、1.4倍しか変化
しない。なお、SrTiO3とTiO2の組み合せでの
変化は、大部分TiO2に起因する。 これらの結果を表に一般的に示す。
この発明では、酸素に高感度で、未反応の可燃
性ガスの残存による検出誤差が小さく、かつｎ形
ガス検出片とｐ形ガス検出片の抵抗温度係数の整
合が容易な、排ガスセンサが得られる。
性ガスの残存による検出誤差が小さく、かつｎ形
ガス検出片とｐ形ガス検出片の抵抗温度係数の整
合が容易な、排ガスセンサが得られる。
第１図は実施例の排ガスセンサの部分切り欠き
部付き斜視図、第２図はその長手方向断面図、第
３図は付帯回路のブロツク図、第４図〜第５図
は、排ガスセンサの特性図で有る。 ２……基体、４……セラミツクス管、６……膜
ヒータ、８……ｎ形ガス検出片、１０……ｐ形ガ
ス検出片。
部付き斜視図、第２図はその長手方向断面図、第
３図は付帯回路のブロツク図、第４図〜第５図
は、排ガスセンサの特性図で有る。 ２……基体、４……セラミツクス管、６……膜
ヒータ、８……ｎ形ガス検出片、１０……ｐ形ガ
ス検出片。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｎ形金属酸化物半導体を用いたｎ形ガス検出
片と、ｐ形金属酸化物半導体を用いたｐ形ガス検
出片とを組み合せた排ガスセンサにおいて、 前記ｐ形金属酸化物半導体はATiO3−δ、（こ
こにＡはSrおよびCaからなる群の少くとも一員
の元素を、δは非化学量論的パラメータを現す）、
で有ることを特徴とする排ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28093584A JPS61155746A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 排ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28093584A JPS61155746A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 排ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155746A JPS61155746A (ja) | 1986-07-15 |
| JPH053900B2 true JPH053900B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=17631970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28093584A Granted JPS61155746A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 排ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61155746A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6347240U (ja) * | 1986-09-11 | 1988-03-30 | ||
| JPH06102225A (ja) * | 1992-07-27 | 1994-04-15 | Ford Motor Co | 一酸化炭素選択的センサー |
| US9291526B2 (en) * | 2012-11-12 | 2016-03-22 | Kerdea Technologies, Inc. | Oxygen sensing method and system |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5119592A (en) * | 1974-08-09 | 1976-02-16 | Nissan Motor | Gasunodo kenshutsuki |
| JPS55165504A (en) * | 1979-06-09 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Temperature and humidity detecting elements and detector using same |
| JPS5689048A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Exhaust gas sensor |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP28093584A patent/JPS61155746A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5119592A (en) * | 1974-08-09 | 1976-02-16 | Nissan Motor | Gasunodo kenshutsuki |
| JPS55165504A (en) * | 1979-06-09 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Temperature and humidity detecting elements and detector using same |
| JPS5689048A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Exhaust gas sensor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61155746A (ja) | 1986-07-15 |
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