JP2815125B2

JP2815125B2 - 接触燃焼式ガス検知素子

Info

Publication number: JP2815125B2
Application number: JP3190507A
Authority: JP
Inventors: 義高田
Original assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Current assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JPH0534308A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性絶縁基板に対し
て酸化触媒層と温度センサを配設した接触燃焼式ガス検
知素子に関するものであり、こういった接触燃焼式ガス
検知素子は家庭用及び産業用ガス検知・警報器、各種測
定器等において、可燃性ガス測定用温度センサとして広
く採用されているものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の代表的な接触燃焼式ガス検知素子
は、可燃性ガスの酸化触媒層での接触燃焼による素子の
温度変化を、温度センサとしての白金抵抗体で検知する
構成のものであった。そして、この素子は、温度センサ
としての白金抵抗体の抵抗温度係数が小さい為、素子自
体は低感度のものであり、高濃度ガス検知に使用されて
いた。一方、抵抗温度係数の高いものとしてはサーミス
タが知られている（概して、サーミスタは、白金の抵抗
温度係数の１０倍以上の抵抗温度係数を有する。）。そ
こで、サーミスタを用いた接触燃焼式ガス検知素子も提
案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
接触燃焼式のガス検知素子として、白金抵抗体を採用す
るもの、サーミスタを採用するものが実施あるいは提案
されているが、両者はそれぞれ以下に説明するような欠
点を有するものであった。即ち、前者のものは、前述し
たように低濃度のガス検知に適していない。一方後者の
ものは、高温での長期の安定性に問題があり、提案はさ
れてはいるものの実用化には到っていない。又、この抵
抗温度係数は温度に非線形に依存する。この為素子の温
度変化が小さい場合は問題ないが、高濃度ガスに曝露さ
れ素子の温度変化が大きい場合はその精度に問題が生じ
る。従って、本発明の目的は、これらの問題点すなわち
白金抵抗体の欠点（低感度で低濃度のガスに対して適応
できない。）、サーミスタの欠点（高濃度ガスに対して
は精度が悪くなるとともに、高温における長期安定性に
も問題がある。）を改善し、検知対象ガスの濃度が低濃
度から高濃度まで変わっても、巾広い領域に渡って検知
対象ガスを精度よく検知することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明による接触燃焼式ガス検知素子の特徴構成は、
温度センサが、白金を主成分とする抵抗体で構成される
第一温度センサと、サーミスタで構成される第二温度セ
ンサとからなり、前記第一温度センサにより作動温度に
加熱する構成にしてあることにある。その作用・効果は
次の通りである。

【０００５】

【作用】つまり、本願発明の接触燃焼式ガス検知素子
は、従来の白金を主成分とする抵抗体とする接触燃焼式
ガス検知素子にサーミスタを追加し、このサーミスタを
第一温度センサ（白金を主成分とする抵抗体）によって
作動温度に加熱する構成とされている。先ず、このサー
ミスタの挙動について説明すると、本願発明の構成の如
くサーミスタを自己加熱の少ない構成とし、第一温度セ
ンサである白金抵抗体もしくは加熱手段で加熱し、適切
な温度に保ってやれば、サーミスタは一様に加熱され適
切な作動温度に保たれる為、サーミスタの高温での劣化
原因が取り除かれる。よって高温における安定性が確保
され、このサーミスタの長期安定性も増す。結果、この
構成においては充分実用に供することが可能となる（こ
の理由については、実施例の中で説明する。）。

【０００６】さて、本願発明の接触燃焼式ガス検知素子
を使用する場合は、素子自体が第一温度センサと第二温
度センサを備えているため、２系統の検出出力が得られ
る。従って、ガス濃度の低い領域に対しては第二温度セ
ンサの出力を選択し、高い領域に対しては第一温度セン
サの出力を選択して素子出力を得ることができる。ここ
で、両温度センサは、互いの不適な領域をカバーして良
好な検出結果を出力することが可能である。さらに、第
二温度センサについては、加熱が第一温度センサにより
おこなわれるため、高濃度側での検出性能、寿命の問題
がクリアーされる。

【０００７】

【発明の効果】従って、本願発明の接触燃焼式ガス検知
素子においては、可燃性ガスの検知濃度領域を、従来の
単純な白金のみを使用したものと比較して１桁以上低濃
度領域において拡げると共に、１つの素子で低濃度領域
から高濃度領域までの可燃性ガスを精度よく長期間安定
して検知することが可能となった。ここで、本願発明の
構成においては、サーミスタを自己加熱する必要がない
ためサーミスタの抵抗値を任意に選ぶことが可能とな
る。例えば、高抵抗サーミスタ（例えば室温抵抗１０Ｍ
ｏｈｍ）を使用することも可能である。この結果、サー
ミスタに対する測定回路のブリッジ電圧を大きくするこ
とが可能となり、この点でも本願の接触燃焼式ガス検知
素子を更に高感度とすることが可能となった。

【０００８】

〔第一実施例〕

（イ）検知素子の構成図１に本願の第一実施例の接触燃焼式ガス検知素子１の
断面構成が示されている。この素子１は、酸化アルミニ
ウムの耐熱性絶縁基板２の片面に形成される第一温度セ
ンサとしての白金を主成分とする抵抗温度センサ３と、
他面に形成される第二温度センサとしてのサーミスタ４
を備えている。このサーミスタ４に対しては、白金を主
成分とする電極部５が設けられている。このサーミスタ
４は、コバルトを主成分とする金属酸化物複合体で、前
記電極部５を覆って形成されている。これらの抵抗温度
センサ３とサーミスタ４は、ＰＶＤ法で形成された酸化
ケイ素の絶縁膜６で覆われる。そして上部側の絶縁膜６
ａの上部側に、酸化触媒層７が設けられる。この酸化触
媒層７は、酸化アルミニウム粉末をバインダーとともに
ペースト状にし、これを塗布・焼成して形成される担体
部に塩化パラジウム水溶液を含浸焼成して触媒を担持
し、形成される。第一実施例では図１の如く、サーミス
タ４の形成側（図上上側）に酸化触媒層７がある。上記
の構成の接触燃焼式ガス検知素子１を使用する場合の、
基本的な測定回路の構成を以下に説明する。この回路構
成は従来の素子に対して、１ヶの検知素子と温度補償素
子（温度補償素子も触媒を担持していない点を除いて、
検知素子と同様な構造をもつ。）で一組の測定回路を構
成していたものを、本願の抵抗温度センサ３（補償素子
３１）及びサーミスタ４（補償素子４１）に対して夫々
一組の測定回路を形成し、一体として構成するものであ
る。この測定回路３０、４０を図２に示す。即ち、一対
のブリッジ回路３０，４０より温度センサの特性に依存
した出力が得られるとともに、これをガス濃度に対して
選択して素子としての出力を得ることとなる。実際の動
作状態について説明すると、検出待機状態において、こ
の検知素子は抵抗温度センサ３により適当な温度に加熱
される。抵抗温度センサ３は、サーミスタ４をも加熱す
ることとなり、サーミスタ４に対する加熱手段３００と
なる。この状態においてガスが近接して触媒燃焼を起こ
すと、抵抗温度センサ３、サーミスタ４はそれぞれのブ
リッジ回路３０、４０にてガスの在否を電圧の形で検知
する。実際上は、抵抗温度センサ関連の情報は端子Ａ、
Ｂ、サーミスタ関連の情報は端子Ｃ、Ｄに現れる電位差
として検出される。

【０００９】さて、本願の接触燃焼式ガス検知素子１の
構成・作動原理は以上のようであるが、この第一実施例
の素子１においては、図２に示す回路構成に対して回路
の簡略化が図られている。この構成について、素子構
成、及び測定回路構成について次に説明する。図１に示
されるように、抵抗温度センサ３の一方の端部とサーミ
スタ４の一端部がスルーホール８により電気的に接続さ
れている。抵抗温度センサ３とサーミスタ４の一端を共
通にして、測定回路を図３に示すように構成すること
で、一電源化を達成しているのである。この場合、サー
ミスタ４の抵抗値を抵抗温度センサ３の抵抗値より十分
大きくし、素子１の加熱はほとんど抵抗温度センサ３に
よって行われるように設定される。抵抗温度センサ関連
の情報は端子Ａ、Ｅ、サーミスタ関連の情報は端子Ｃ、
Ｅに現れる電位差として検出される。

【００１０】以下に、第一実施例の接触燃焼式ガス検知
素子１の作動について説明する。（ロ）検知素子のＣＨ₄濃度依存性図４に素子温度５００℃における、本接触燃焼式センサ
のＣＨ₄濃度依存性を示す。横軸にガス濃度を、縦軸に
素子の出力（ΔＶ／Ｖｅ（端子Ａ−Ｅ間及びＣ−Ｅの電
位差ΔＶと電源電圧Ｖｅの比）が採られている。ここ
で、原点より下方に延びる大きな負の傾きを備えた線Ｌ
１（破線で示す。）がサーミスタ４による出力であり、
原点より上方に延びる小さな正の傾きを備えた線Ｌ２
（一点鎖線で示す。）が抵抗温度センサ３による出力で
ある。現実の検出素子１の出力としては、２０００ｐｐ
ｍを境として出力が選択される。この出力状態が実線で
示されている。ここで、サーミスタ４による出力は抵抗
温度センサ３の１０．２倍の感度をもち、低濃度ガスに
対して有効である。一方、白金を主成分とする抵抗温度
センサ３による出力は、ほぼ検出領域全域においてＣＨ
₄濃度に線形に比例して増加する。しかしながら、低濃
度域においてはその絶対値が小さい。さらに、サーミス
タ４による出力は４０００ｐｐｍ以上で直線からのズレ
が大きくなり、２％ＣＨ₄ではそのズレは１２％以上に
なる。これは白金を主成分とする抵抗温度センサ３で
は、ＣＨ₄の接触燃焼による抵抗値変化が微小であると
ともにその抵抗温度係数が一定であるとみなされるのに
反し、サーミスタ４においては、接触燃焼による抵抗値
変化が大きくかつその温度係数が温度に依存することに
起因する。従って実線で示すように、本願においては出
力の切り換えをおこなって夫々の温度センサ３、４に適
した変換（検出値をガス濃度に変換する。）を加えて出
力する構成を回路側で採用することとなる。（ハ）検知素子の長期安定性さて本願の構成においては、サーミスタ４は自己加熱さ
れず、抵抗温度センサ３で加熱される。このため、従来
の自己加熱型のサーミスタより長期安定性が優れてい
る。図５にこの実験結果を示した。横軸には実験の経過
日数を、縦軸にはベース変動（｜ΔＶ／Ｖｅ｜）を示し
た。本願のサーミスタ４の出力結果を実線Ｌ３で、自己
加熱型のサーミスタの出力結果を破線Ｌ４で示した。結
果、自己加熱型のものが、ベース変動も６倍近く大きい
とともに、その寿命も短かった。即ち本願の検出素子に
おけるＣｏを主成分とするサーミスタ４の長期安定性
が、自己加熱型のサーミスタに比べてはるかに優れてい
ることが判明した。ここで、発明者らが究明した結果判
明したサーミスタの劣化原因について、以下に説明す
る。即ち、サーミスタを自己加熱し、素子を作動温度に
保つと、サーミスタを形成している材料の粉体の粒界等
が局所的に高温になり、焼結の進行、粒成長が進む、こ
れが、サーミスタの高温での劣化を誘起する。従って本
発明の如く、サーミスタを自己加熱せず、白金を主成分
とする抵抗温度センサで加熱し、作動温度に保ってやれ
ばサーミスタは一様に加熱され、適切な温度に保たれ
る。結果、サーミスタの高温での劣化原因が取り除か
れ、高温における安定性が確保されるのである。さら
に、このような構成（間接加熱型構成）を採用すること
により、室温抵抗１Ｍｏｈｍのサーミスタを自己加熱す
ることは実際的でないが、本発明においては室温抵抗１
０Ｍｏｈｍ以上のサーミスタでも使用できる。又、高抵
抗のサーミスタを用いれば、ブリッジ電圧を任意に大き
くでき、センサ感度を任意に高感度にすることも可能で
ある。

【００１１】以下に本願の第二実施例について説明す
る。〔第二実施例〕（イ）検知素子の構成図６に本願の第二実施例の接触燃焼式ガス検知素子１０
の断面構成が示されている。この素子の特徴は、第一温
度センサとしての抵抗温度センサ３と、第二温度センサ
としてのサーミスタ４が絶縁基盤２の片側面に形成さ
れ、他面側に酸化触媒層７が設けられていることであ
る。さらに、サーミスタ４にはマンガンを主成分とする
材質が採用される。測定回路としては、図２に示すもの
が原則的には適応される。当然、耐熱性絶縁基板上で抵
抗温度センサ３の一端とサーミスタ４の一端を共通にす
れば、前述の図３に示す回路構成も採用可能である。こ
の場合、前述同様に、サーミスタ４の抵抗値を白金を主
成分とする抵抗温度センサ３の抵抗値より十分大きく
し、素子の加熱はほとんど白金を主成分とする抵抗温度
センサ３によって行われるように構成する。第１実施例
の場合と同様に抵抗温度センサ３は、サーミスタ４に対
する加熱手段３００ともなっている。以下に第二実施例
の結果を、第一実施例のものと同様の構成で示す。（ロ）検知素子のＣＯ濃度依存性図７に素子温度２００℃における、第二実施例のＣＯ濃
度依存性を示す。サーミスタ４による出力は白金を主成
分とする抵抗温度センサの９．９倍の感度をもち、低濃
度ガスに対して有効であることを同様に示している。白
金を主成分とする抵抗温度センサ３による出力は、ほぼ
ＣＯ濃度に比例して増加するのに対し、本実施例におい
てもサーミスタ４による出力は４０００ｐｐｍ以上で直
線からのズレが大きくなり、２％ＣＯではそのズレは９
％以上となる。従って、検出素子として使用する場合
は、検出系の選択（サーミスタから抵抗温度センサへの
乗換）を要する。この状態が実線で描かれている。（ハ）検知素子の長期安定性第二実施例の検知素子の長期安定性実験結果が図８に示
されている。結果、マンガンを主成分とする金属酸化物
複合体サーミスタ４においても、作動温度２００℃で自
己加熱型のものと比較して、長期安定性に優れている。〔別実施例〕以下に本願の別実施例を箇条書きする。（イ）第一実施例及び第二実施例においてサーミスタ
４はＣｏ及びＭｎを主成分とする金属酸化物複合体であ
ったが、その他、負の抵抗温度係数をもつＭｎ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属酸化物の単体及び複合体
であってもよい。スピネル系、ペロブスカイト系、ジル
コニア系、シリコンカーバイド系のサーミスタでもよ
い。又、正の温度係数をもつＢａＴｉＯ₃系サーミスタ
及びその他の種類、材質のサーミスタでもよい。（ロ）２つの温度センサ（抵抗温度センサ３、サーミス
タ４）は、温度センサによる可燃性ガスの接触燃焼を防
ぐため、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等により形成されるＡｌ₂
Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂，Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ ，ＡｌＮ
等の緻密な絶縁膜６で覆われていたほうが好ましいが、
この絶縁膜が必ずしも必要なものではない。（ハ）酸化触媒層７の形成構成については、図９ａ〜ｄ
の如く絶縁基板の片面もしくは両面に形成してもよく、
あるいは全体を覆うように形成してもよい。ここで、担
体として上記の両実施例においてはＡｌ₂Ｏ₃担体をＡｌ
₂Ｏ₃の絶縁基板上に形成したが、気孔率の大きい絶縁基
板を用いることにより、絶縁基板そのものを担体として
使用してもよい。さらに、酸化触媒層７の構成は、実施
例記載のものに限定されず、種類、製造方法は任意に選
択できる。（ニ）上記の第１、第２実施例においては、第１温度セ
ンサとしての白金を主成分とする抵抗体を、サーミスタ
４に対する加熱手段としても使用する例を示したが、発
明者らの実験結果では、サーミスタ４が他者により加熱
される構造を採ってやれば、これは寿命長く良好に働く
ことが可能である。従って図１０に示す様に本願第１実
施例の接触燃焼式ガス検知素子に対して加熱部材（これ
は、外筒容器３０ａ、加熱体３０ｂからなる）３０を設
けこれを加熱手段３００として使用すれば、白金抵抗体
（抵抗温度センサ３）は、サーミスタ４の加熱を考えず
に、ガス検知の点から最良の状態でこれを設計すること
が可能である。

【００１２】尚、特許請求の範囲の項に図面との対象を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願の第一実施例の可燃性ガス検知素子の構成
を示す図

【図２】本願の可燃性ガス検知素子に適応される基本回
路図

【図３】第一実施例に対する検出回路の図

【図４】第一実施例の検出結果を示す図

【図５】第一実施例の可燃性ガス検知素子に於けるベー
ス変動を示す図

【図６】本願の第二実施例の可燃性ガス検知素子の構成
を示す図

【図７】第二実施例の検出結果を示す図

【図８】第二実施例の可燃性ガス検知素子に於けるベー
ス変動を示す図

【図９】本願の別実施例を示す図

【図１０】第１実施例の接触燃焼式ガス検知素子１に別
途加熱手段を設けた実施例の図

【符号の説明】

１接触燃焼式ガス検出素子２耐熱性絶縁基盤３第一温度センサ４第二温度センサ６耐熱性絶縁層７酸化触媒層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱性絶縁基板（２）に対して酸化触媒
層（７）と温度センサ（３),（４）を配設した接触燃焼
式ガス検知素子であって、前記温度センサが、白金を主成分とする抵抗体で構成される第一温度センサ
（３）と、前記第一温度センサ（３）により作動温度に加熱される
サーミスタで構成される第二温度センサ（４）とからな
る接触燃焼式ガス検知素子。
【請求項２】前記第一温度センサ（３）と前記第二温
度センサ（４）の一端が、前記耐熱性絶縁基板（２）上
で電気的に結合されている請求項１記載の接触燃焼式ガ
ス検知素子。
【請求項３】前記第一温度センサ（３）と前記第二温
度センサ（４）の一方もしくは両方が、耐熱性絶縁層
（６）でおおわれている請求項１記載の接触燃焼式ガス
検知素子。