JPH053903B2 - - Google Patents
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- JPH053903B2 JPH053903B2 JP59280938A JP28093884A JPH053903B2 JP H053903 B2 JPH053903 B2 JP H053903B2 JP 59280938 A JP59280938 A JP 59280938A JP 28093884 A JP28093884 A JP 28093884A JP H053903 B2 JPH053903 B2 JP H053903B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
Description
〔発明の利用分野〕
この発明は、ガス検出片の温度依存性を温度補
償片により補償するようにしたλセンサの改良に
関し、自動車エンジン、ボイラー、ストーブ、加
熱炉等の空燃比の制御に適したもので有る。 〔用語法〕 この明細書での用語、開気孔率は焼結体の開気
孔容積と前容積との比を％単位で示したものと
し、酸素勾配はガス検出片の抵抗地Rsを、 Rs＝Ｋ・Po2 -n と整理した際のｎ値を意味する。酸素勾配は原則
として、700℃のN2バランス系で酸素濃度を１か
ら10％へ増した際の測定値を示す。 〔従来技術〕 特公昭57−46641号は、緻密に焼結したTiO2温
度補償片とし、多孔質に焼結したTiO2ガス検出
片とする、λセンサを開示している。そしてこの
センサの主要な用途は、リーンバーン領域、（空
燃比λが１以上の領域、でのλの検出に有る。 このようなλセンサには以下の問題がある。 (1) 当量点（λ＝１）での抵抗値の変化が大きす
ぎる。温度補償片は完全にガスに感応しないの
ではなく、応答が極めて遅いことを用いるので
有る。ここでセンサがたまたまλ＜１の領域に
おかれると、温度補償片の抵抗値が変化する。
またλ＞１とλ＜１とで、抵抗温度係数が異な
ることも検出誤差を大きくする（第２図参照）。 (2) ガス検出片の抵抗値を定める要素は、酸素濃
度、温度、未反応の可燃性ガス濃度の３者で有
る。従つて温度補償片による補償のみでは、可
燃性ガス濃度の変動による検出誤差が生ずる
（第３図参照）。 なおこの発明で用いるSrTiO3−δについて、
特開昭56−54340はｎ形半導体で、酸素勾配の絶
対値はLaCoO3−δとほぼ等しいことを開示して
いる。 〔発明の課題〕 この発明の課題は、 (1) λ＜１の雰囲気にふれた際の検出誤差と、 (2) 未反応の可燃性ガスによる検出誤差、 とが小さいλセンサの提供に有る。 〔発明の構成〕 この発明のλセンサは、 (1) センサ材料としてペロブスカイト化合物
ATiO3−δ、（ここにＡはCaおよびSrからなる
群の少くとも一員を、δは非化学量論的パラメ
ータを現す。）、を用いた点、 (2) ガス検出片側の焼結体の開気孔率を10％以
上、より好ましくは10〜45％、とした点、およ
び温度補償片側の焼結体の開気孔率を０〜５％
とした点、 を特徴とする。 ここで化合物ATiO3−δは (1) リーンバーン領域では強いＰ形性を示し、酸
素分圧の増加とともに抵抗値が減少するが、 (2) λ＞１とλ＜１との間での抵抗値の変化が小
さく、還元性雰囲気にふれた際の検出誤差が小
さい、 (3) 未反応の可燃性ガスへの感度が低い、 という特徴を有する。 〔実施例〕 第４図と第５図とにより、λセンサの構造を説
明する。図において２はアルミナ製の６穴管基体
で、その先端にはヒータ内蔵のセラミツクス管４
が取り付けてある。このセラミツクス管４は、内
部にタングステンや白金等の膜ヒータ６を設けた
もので、ガス検出片８や温度補償片１０を一定温
度に加熱するためのもので有る。なおヒータつい
ては、図示の膜ヒータ６以外にも種々のものを用
い得る。 基体２とセラミツクス管４との間のくぼみ部に
は、しきい部１２を介してガス検出片８と温度補
償片１０とを設ける。 ここで第６図によりガス検出片８の構造を説明
すると、CaTiO3−δやSrTiO3−δの多孔質焼結
体１４に一対の貴金属電極１６，１８を埋設し、
全体を厚さ100μ程度の多孔質セラミツクス膜２
０で被覆したもので有る。セラミツクス膜２０と
しては、例えばSiO2ゲル状被膜や、スピネル
（MgAl2O4）、ムライト（Al6Si2O13）等の被膜を
用いる。つぎに開気孔率は、10〜45％とし、より
好ましくは10〜25％とする。開気孔率の下限は酸
素感度の低下により、上限は強度の低下により定
まる。また多孔質セラミツクス膜２０は設けなく
ても良い。 温度補償片１０については、開気孔率は５％以
下、より好ましくは０〜３％とする他はガス検出
片８と同様に構成すれば良い。なおガス検出片８
と温度補償片１０とには、同種の金属酸化物半導
体を用いることが好ましいが、一方をCaTO3−
δ、他方をSrTiO3−δとする等のものでも良い。 第４〜第５図にもどつて、２２はλセンサを自
動車エンジンの排気管やストーブやボイラー等の
燃焼室等に取り付けるための金具である。また２
４，２６は膜ヒータ６に接続したリードピン、２
８，３０はガス検出片８に接続したリードピン、
３２，３４は温度補償片１０に接続したリードピ
ンで有る。 第７図に、自動車エンジンやボイラー等の空燃
非をリーン領域で高精度に制御するための回路例
を示す。この回路例では、ガス検出片８や温度補
償片１０の抵抗値の変化を、負荷抵抗R1，R2へ
の印加電圧の変化として検出する。負荷抵抗R1，
R2への印加電圧の変化をユニテイゲイアンプ９
２，９４により取り出し、除算回路９６によりガ
ス検出片８と温度補償片１０の抵抗値の比を取り
出す。このようにしてガス検出片８の温度依存性
を補償する。次に、除算回路９６の出力により、
制御回路９８を動作させて空燃比を一定とする。 一方、排ガスセンサの温度を一定とするため、
膜ヒータ６への印加電力を目標温度と現実の温度
の差により比例制御的に変化させる。温度補償片
１０と、負荷抵抗R2や２つの抵抗R3，R4でブリ
ツジ回路を構成し、その出力を差動増幅回路１０
０へ入力する。八振回路１０２の出力パルスを、
電圧−パルス幅変調回路１０４に加え、差動増幅
回路１００の出力によりパルス幅を変化させ、ス
イツチングトランジスタ１０６のオン時間を変化
させる。このようにして電源１０８から膜ヒータ
６への印加電力を排ガスセンサの温度により変化
させて、加熱温度を一定とする。 なお検出精度がより低くても良い場合には、ガ
ス検出片８と温度補償片１０の抵抗値の差を用い
ることもできる。 ガス検出片８や温度補償片１０は、例えば以下
のようにして製造する。 CaCO3やSrCO3を等モル量のTiO2と混合し、
1100〜1300℃で空気中で１時間仮焼し、CaTiO3
−δやSrTiO3−δを得る。得られたペロブスカ
イト化合物SrTiO3−δ等を粉砕後第４図のガス
検出片８や温度補償片１０の形状に成型し、空気
中で１時間1200〜1400℃で焼結する。 SrTiO3−δやCaTiO3−δは焼結性の良い物質
で、容易に緻密な焼結対が得られる（表１）。 開気孔率と酸素勾配とは良く対応し、14％以上
の開気孔率での酸素勾配は約0.2、３％以下での
酸素勾配は0.02以下で有つた。またCaTiO3−δ
についても、SrTiO3−δと同様の結果が得られ
た。
償片により補償するようにしたλセンサの改良に
関し、自動車エンジン、ボイラー、ストーブ、加
熱炉等の空燃比の制御に適したもので有る。 〔用語法〕 この明細書での用語、開気孔率は焼結体の開気
孔容積と前容積との比を％単位で示したものと
し、酸素勾配はガス検出片の抵抗地Rsを、 Rs＝Ｋ・Po2 -n と整理した際のｎ値を意味する。酸素勾配は原則
として、700℃のN2バランス系で酸素濃度を１か
ら10％へ増した際の測定値を示す。 〔従来技術〕 特公昭57−46641号は、緻密に焼結したTiO2温
度補償片とし、多孔質に焼結したTiO2ガス検出
片とする、λセンサを開示している。そしてこの
センサの主要な用途は、リーンバーン領域、（空
燃比λが１以上の領域、でのλの検出に有る。 このようなλセンサには以下の問題がある。 (1) 当量点（λ＝１）での抵抗値の変化が大きす
ぎる。温度補償片は完全にガスに感応しないの
ではなく、応答が極めて遅いことを用いるので
有る。ここでセンサがたまたまλ＜１の領域に
おかれると、温度補償片の抵抗値が変化する。
またλ＞１とλ＜１とで、抵抗温度係数が異な
ることも検出誤差を大きくする（第２図参照）。 (2) ガス検出片の抵抗値を定める要素は、酸素濃
度、温度、未反応の可燃性ガス濃度の３者で有
る。従つて温度補償片による補償のみでは、可
燃性ガス濃度の変動による検出誤差が生ずる
（第３図参照）。 なおこの発明で用いるSrTiO3−δについて、
特開昭56−54340はｎ形半導体で、酸素勾配の絶
対値はLaCoO3−δとほぼ等しいことを開示して
いる。 〔発明の課題〕 この発明の課題は、 (1) λ＜１の雰囲気にふれた際の検出誤差と、 (2) 未反応の可燃性ガスによる検出誤差、 とが小さいλセンサの提供に有る。 〔発明の構成〕 この発明のλセンサは、 (1) センサ材料としてペロブスカイト化合物
ATiO3−δ、（ここにＡはCaおよびSrからなる
群の少くとも一員を、δは非化学量論的パラメ
ータを現す。）、を用いた点、 (2) ガス検出片側の焼結体の開気孔率を10％以
上、より好ましくは10〜45％、とした点、およ
び温度補償片側の焼結体の開気孔率を０〜５％
とした点、 を特徴とする。 ここで化合物ATiO3−δは (1) リーンバーン領域では強いＰ形性を示し、酸
素分圧の増加とともに抵抗値が減少するが、 (2) λ＞１とλ＜１との間での抵抗値の変化が小
さく、還元性雰囲気にふれた際の検出誤差が小
さい、 (3) 未反応の可燃性ガスへの感度が低い、 という特徴を有する。 〔実施例〕 第４図と第５図とにより、λセンサの構造を説
明する。図において２はアルミナ製の６穴管基体
で、その先端にはヒータ内蔵のセラミツクス管４
が取り付けてある。このセラミツクス管４は、内
部にタングステンや白金等の膜ヒータ６を設けた
もので、ガス検出片８や温度補償片１０を一定温
度に加熱するためのもので有る。なおヒータつい
ては、図示の膜ヒータ６以外にも種々のものを用
い得る。 基体２とセラミツクス管４との間のくぼみ部に
は、しきい部１２を介してガス検出片８と温度補
償片１０とを設ける。 ここで第６図によりガス検出片８の構造を説明
すると、CaTiO3−δやSrTiO3−δの多孔質焼結
体１４に一対の貴金属電極１６，１８を埋設し、
全体を厚さ100μ程度の多孔質セラミツクス膜２
０で被覆したもので有る。セラミツクス膜２０と
しては、例えばSiO2ゲル状被膜や、スピネル
（MgAl2O4）、ムライト（Al6Si2O13）等の被膜を
用いる。つぎに開気孔率は、10〜45％とし、より
好ましくは10〜25％とする。開気孔率の下限は酸
素感度の低下により、上限は強度の低下により定
まる。また多孔質セラミツクス膜２０は設けなく
ても良い。 温度補償片１０については、開気孔率は５％以
下、より好ましくは０〜３％とする他はガス検出
片８と同様に構成すれば良い。なおガス検出片８
と温度補償片１０とには、同種の金属酸化物半導
体を用いることが好ましいが、一方をCaTO3−
δ、他方をSrTiO3−δとする等のものでも良い。 第４〜第５図にもどつて、２２はλセンサを自
動車エンジンの排気管やストーブやボイラー等の
燃焼室等に取り付けるための金具である。また２
４，２６は膜ヒータ６に接続したリードピン、２
８，３０はガス検出片８に接続したリードピン、
３２，３４は温度補償片１０に接続したリードピ
ンで有る。 第７図に、自動車エンジンやボイラー等の空燃
非をリーン領域で高精度に制御するための回路例
を示す。この回路例では、ガス検出片８や温度補
償片１０の抵抗値の変化を、負荷抵抗R1，R2へ
の印加電圧の変化として検出する。負荷抵抗R1，
R2への印加電圧の変化をユニテイゲイアンプ９
２，９４により取り出し、除算回路９６によりガ
ス検出片８と温度補償片１０の抵抗値の比を取り
出す。このようにしてガス検出片８の温度依存性
を補償する。次に、除算回路９６の出力により、
制御回路９８を動作させて空燃比を一定とする。 一方、排ガスセンサの温度を一定とするため、
膜ヒータ６への印加電力を目標温度と現実の温度
の差により比例制御的に変化させる。温度補償片
１０と、負荷抵抗R2や２つの抵抗R3，R4でブリ
ツジ回路を構成し、その出力を差動増幅回路１０
０へ入力する。八振回路１０２の出力パルスを、
電圧−パルス幅変調回路１０４に加え、差動増幅
回路１００の出力によりパルス幅を変化させ、ス
イツチングトランジスタ１０６のオン時間を変化
させる。このようにして電源１０８から膜ヒータ
６への印加電力を排ガスセンサの温度により変化
させて、加熱温度を一定とする。 なお検出精度がより低くても良い場合には、ガ
ス検出片８と温度補償片１０の抵抗値の差を用い
ることもできる。 ガス検出片８や温度補償片１０は、例えば以下
のようにして製造する。 CaCO3やSrCO3を等モル量のTiO2と混合し、
1100〜1300℃で空気中で１時間仮焼し、CaTiO3
−δやSrTiO3−δを得る。得られたペロブスカ
イト化合物SrTiO3−δ等を粉砕後第４図のガス
検出片８や温度補償片１０の形状に成型し、空気
中で１時間1200〜1400℃で焼結する。 SrTiO3−δやCaTiO3−δは焼結性の良い物質
で、容易に緻密な焼結対が得られる（表１）。 開気孔率と酸素勾配とは良く対応し、14％以上
の開気孔率での酸素勾配は約0.2、３％以下での
酸素勾配は0.02以下で有つた。またCaTiO3−δ
についても、SrTiO3−δと同様の結果が得られ
た。
【表】
第１図に、1200℃で仮焼し1300℃で焼結した
SrTiO3−δを用いたガス検出片８の、空燃比と
抵抗値との関係を示す。同様に第２図に、1200℃
で仮焼し1300℃で焼結したTiO2についての結果
を示す。なおCaTiO3−δの特性は、SrTiO3−δ
のものに類似した。 SrTiO3−δではλ＝0.99とλ＝1.01との間の抵
抗値の差が小さい。これに対しTiO2では、抵抗
値の変化が大きく、かつ抵抗温度係数も異つてい
る。ここで何らかの原因でセンサが環元性雰囲気
（λ＜１）にふれると、温度補償片１０もわずか
では有るがその影響を受け、長時間かかつて回復
する。TiO2の場合、還元側（λ＜１）と酸化側
（λ＞１）との間の変化が大きいので、わずかな
影響であつても大きな検出誤差が生ずる。 つぎにλ＝1.01とλ＝1.15との間の差は、リー
ンバーン領域での検出感度を示す。この感度は
SrTiO3−δの方がTiO2よりすぐれている。 開気孔率３％のSrTiO3（表１の試料４）を用い
た温度補償片１０と、同じ開気孔率のTiO2を用
いた温度補償片、（1100℃で仮焼、1550℃で焼結）
の特性を表２に示す。
SrTiO3−δを用いたガス検出片８の、空燃比と
抵抗値との関係を示す。同様に第２図に、1200℃
で仮焼し1300℃で焼結したTiO2についての結果
を示す。なおCaTiO3−δの特性は、SrTiO3−δ
のものに類似した。 SrTiO3−δではλ＝0.99とλ＝1.01との間の抵
抗値の差が小さい。これに対しTiO2では、抵抗
値の変化が大きく、かつ抵抗温度係数も異つてい
る。ここで何らかの原因でセンサが環元性雰囲気
（λ＜１）にふれると、温度補償片１０もわずか
では有るがその影響を受け、長時間かかつて回復
する。TiO2の場合、還元側（λ＜１）と酸化側
（λ＞１）との間の変化が大きいので、わずかな
影響であつても大きな検出誤差が生ずる。 つぎにλ＝1.01とλ＝1.15との間の差は、リー
ンバーン領域での検出感度を示す。この感度は
SrTiO3−δの方がTiO2よりすぐれている。 開気孔率３％のSrTiO3（表１の試料４）を用い
た温度補償片１０と、同じ開気孔率のTiO2を用
いた温度補償片、（1100℃で仮焼、1550℃で焼結）
の特性を表２に示す。
【表】
表２から明らかなように、SrTiO3を用いた温
度補償片１０の抵抗値は安定で、雰囲気変化によ
る変動が小さい。 500〜500ppmのプロピレンと、500〜10000ppm
の一酸化炭素を例に、SrTiO3−δとTiO2との可
燃性ガス感度を第３図に示す。実験は酸素4.6％
を含むN2バランス系で、700℃で行い、1000ppm
の可燃性ガス中の抵抗値（Rstd）を基準とした
抵抗値（Rs）の変化により結果を示す。 SrTiO3−δは、COに対してもC3H6に対して
も低感度で、可燃性ガスの共存による検出誤差の
小さな材料で有る。 各種材料の特性の概要を、表３に示す。
度補償片１０の抵抗値は安定で、雰囲気変化によ
る変動が小さい。 500〜500ppmのプロピレンと、500〜10000ppm
の一酸化炭素を例に、SrTiO3−δとTiO2との可
燃性ガス感度を第３図に示す。実験は酸素4.6％
を含むN2バランス系で、700℃で行い、1000ppm
の可燃性ガス中の抵抗値（Rstd）を基準とした
抵抗値（Rs）の変化により結果を示す。 SrTiO3−δは、COに対してもC3H6に対して
も低感度で、可燃性ガスの共存による検出誤差の
小さな材料で有る。 各種材料の特性の概要を、表３に示す。
この発明のλセンサは、
(1) λ＜１の雰囲気に触れた際の検出誤差と、
(2) 未反応の可燃性ガスの共存による検出誤差と
が小さいという効果に加え、 (3) 酸素分圧への検出感度が高く、 (4) 材料の焼結性が良く温度補償片の製造が容易
で有るという、副次的効果を有する。
が小さいという効果に加え、 (3) 酸素分圧への検出感度が高く、 (4) 材料の焼結性が良く温度補償片の製造が容易
で有るという、副次的効果を有する。
第１図は実施例のλセンサの特性図、第２図は
従来例のλセンサの特性図、第３図は実施例のλ
センサの特性図、第４図は実施例のλセンサの部
分切り欠き部付き斜視図、第５図はその長手方向
断面図、第６図は実施例に用いるガス検出片の断
面図、第７図はλセンサの付帯回路のブロツク図
である。 ２……基体、６……膜ヒータ、８……ガス検出
片、１０……温度補償片。
従来例のλセンサの特性図、第３図は実施例のλ
センサの特性図、第４図は実施例のλセンサの部
分切り欠き部付き斜視図、第５図はその長手方向
断面図、第６図は実施例に用いるガス検出片の断
面図、第７図はλセンサの付帯回路のブロツク図
である。 ２……基体、６……膜ヒータ、８……ガス検出
片、１０……温度補償片。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔質のガス敏感性金属酸化物半導体の焼結
体に一対の電極を接続したガス検出片と、緻密質
のガス敏感性金属酸化物半導体の焼結体に一対の
電極を接続した温度補償片とを有するλセンサに
おいて、 各金属酸化物半導体はペロブスカイト化合物
ATiO3−δ、（ここにＡはCaおよびSrからなる群
の少くとも一員を、δは非化学量論的パラメータ
を現す。）、で有り、 かつ前記多孔質焼結体の開気孔率は10％以上
で、前記緻密質焼結体の開気孔率は５〜０％で有
ることを特徴とするλセンサ。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のλセンサにおい
て、 前記多孔質焼結対の開気孔率は10〜45％で有る
ことを特徴とするλセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28093884A JPS61155749A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | λセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28093884A JPS61155749A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | λセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155749A JPS61155749A (ja) | 1986-07-15 |
| JPH053903B2 true JPH053903B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=17632008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28093884A Granted JPS61155749A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | λセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61155749A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106053550A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-10-26 | 怀远县金浩电子科技有限公司 | 一种气敏半导体器件的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48102695A (ja) * | 1972-04-11 | 1973-12-24 | ||
| JPS55165504A (en) * | 1979-06-09 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Temperature and humidity detecting elements and detector using same |
| JPS5689048A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Exhaust gas sensor |
| JPS5734446A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nultifunctional detecting element and multifunctional detector |
| JPS57132051A (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Air-fuel ratio measuring sensor and air-fuel ratio measuring method using said sensor |
| JPS58150853A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-09-07 | Nippon Soken Inc | ガス成分検出器 |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP28093884A patent/JPS61155749A/ja active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48102695A (ja) * | 1972-04-11 | 1973-12-24 | ||
| JPS55165504A (en) * | 1979-06-09 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Temperature and humidity detecting elements and detector using same |
| JPS5689048A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Exhaust gas sensor |
| JPS5734446A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nultifunctional detecting element and multifunctional detector |
| JPS57132051A (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Air-fuel ratio measuring sensor and air-fuel ratio measuring method using said sensor |
| JPS58150853A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-09-07 | Nippon Soken Inc | ガス成分検出器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61155749A (ja) | 1986-07-15 |
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