JPS61155749A - λセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 この発明は、ガス検出片の温度依存性を温度補償片によ
り補償するようにしたλセンサの改良に関し、自動車エ
ンジン、ボイラー、ストーブ、加熱炉等の空燃比の制御
に適したもので有る。

〔用語法〕

この明細書での用語、開気孔率は焼結体の開気孔容積と
全容積との比を％単位で示したものとし、酸素勾配はガ
ス検出片の抵抗値Ｒｓを、Ｒｓ　＝ＫＨＰＯ２−ｎ と整理した際のｎ値を意味する。酸素勾配は原則として
、７００℃のＮ２バランス系で酸素濃度を１から１０％
へ増した際の測定値を示す。

〔従来技術〕

特公昭５７−４６６４１号は、緻密に焼結したＴｉＯ２
を温度補償片とし、多孔質に焼結したＴｉＯ２をガス検
出片とする、λセンサを開示している。

そしてこのセンサの主要な用途は、リーンバーン領域、
（空燃比λが１以上の領域）、での大の検出に有る。

このようなλセンサには以下の問題がある。

（１）　　当量点（λ＝１）での抵抗値の変化が大きす
ぎる。温度補償片は完全にガスに感応しないのではなく
、応答が極めて遅いことを用いるので有る。ここでセン
サがたまたまλく１の領域におかれると、温度補償片の
抵抗値が変化する。

またλ〉ｌとλく１とで、抵抗温度係数が異なることも
検出誤差を大きくする（第２図参照）。

（２）　　ガス検出片の抵抗値を定める要素は、酸素濃
度、温度、未反応の可燃性ガス濃度の３者で有る。従っ
て温度補償片による補償のみでは、可燃性ガス濃度の変
動による検出誤差が生ずる（第３図参照）。

なおこの発明で用いる５ｒＴｉＯｓ−δ　について、特
開昭５６−５４３４０はｎ形半導体で、酸素勾配の絶対
値はＬａｂｏｒｓ−δ　とほぼ等しいことを開示してい
る。

〔発明の課題〕

この発明の課題は、 （１）　　λくｌの雰囲気にふれた際の検出誤差と、（
２）未反応の可燃性ガスによる検出誤差、とが小さいλ
センサの提供に有る。

〔発明の構成〕

この発明のλセンサは、 （１）　　センサ材料としてペロブスカイト化合物ＡＴ
ｉ　ＯＢ−δ、（ここにＡはＯａおよびＳｒからなる群
の少くとも一員を、δは非化学量論的パラメータを現す
。）、を用いた点、 （２）ガス検出片側の焼結体の開気孔率を１０％以と、
より好ましくは１０〜４５％、とした点、および温度補
償片側の焼結体の開気孔率を０〜５％とした点、 を特徴とする。

ここで化合物ＡＴｉＯａ−δは、 （１）リーンバーン領域では強いＰ形性を示し、酸素分
圧の増加とともに抵抗値が減少するが、（２）Ａ＞１と
Ｘ＜１との間での抵抗値の変化が小さく、還元性雰囲気
にふれた際の検出誤差が小さい、 （３）未反応の可燃性ガスへの感度が低い、という特徴
を有する。

〔実施例〕

第４図と第５図とにより、λセンサの構造を説明する。

図において（２）はアルミナ製の６穴管基体で、その先
１１１＠ｌζはヒータ内蔵のセラミックス管（４）が取
り付けである。このセラミックス管（４）は、内部にタ
ングステンや白金等の膜ヒータ（６）を設けたもので、
ガス検出片（８ンや温度補償片ＱＯを一定温度に加熱す
るためのもので有る。なおヒータについては、図示の膜
ヒータ（６）以外にも種々のものを用い得る。

基体（２）とセラミックス管（４）との間のくぼみ部に
は、しきい部＠を介してガス検出片（８）と温度補償片
ａ１とを設ける。

ここで第６図によりガス検出片（８）の構造を説明する
と、ＣａＴｉ０ａ−δや５ｒＴｉ、０８−δの多孔質焼
結体θ傭こ一対の貴金属電極ＧＯ９（至）を埋設し、全
体を厚さ１００μ程度の多孔質セラミックス膜（１）で
被覆したもので有る。セラミックス膜（１）としては、
例えば５ｉ０２のゲル状被膜や、スピネル（ＭｆＡ１２
０４）、ムライト（ＡｈＳｉ２０＋ａ　）等の被膜を用
いる。つぎに開気孔率は、１０〜４５％とし、より好ま
しくは１０〜２５％とする。開気孔率の下限は酸素感度
の低下により、上限は強度の低下により定まる。

また多孔質セラミックス膜四は設けなくても良い。

温度補償片Ｏｏについては、開気孔率を５％以下、より
好ましくは０〜３％とする他はガス検出片（８）と同様
に構成すれば良い。なおガス検出片（８）と温度補償片
Ｑ（Ｉとには、同種の金属酸化物半導体を用いることが
好ましいが、一方をＣａＴｉＯ３−δ、他方を５ｒＴｉ
Ｏａ−δとする等のものでも良い。

第４〜第５図にもどって、＠はλセンサを自動車エンジ
ンの排気管やストーブやボイラー等の燃焼室等に取り付
けるための金具である。また鱒。

（ホ）は膜ヒータ（６）に接続したリードピン、（支）
、（至）はガス検出片（８）に接続したリードピン、（
至）、Ｃ３４は温度補償片Ｑ□に接続したり−ドピンで
有る。

第７図に、自動車エンジンやボイラー等の空燃比をリー
ン領域で高精度に制御するための回路例を示す。この回
路例では、ガス検出片（８）や温度補償片ＯＱの抵抗値
の変化を、負荷抵抗（Ｒ１）、　（Ｒ２）への印加電圧
の変化として検出する。負荷抵抗（Ｒ＋）。

（Ｒ２）への印加電圧の変化をユニティゲイアンプ（イ
）。

−により取り出し、除算回路（至）によりガス検出片（
８）と温度補償片ａＯの抵抗値の比を取り出す。このよ
うにしてガス検出片（８）の温度依存性を補償する。

次に、除算回路−の出力により、制御回路に）を動作さ
せて空燃比を一定とする。

一方、排ガスセンサの温度を一定とするため、膜ヒータ
（６）への印加電力を目標温度と現実の温度の差により
比例制御的に変化させる。温度補償片頭と、負荷抵抗（
Ｒ２）や２つの抵抗（Ｒａ）　、　（Ｒ４）でブリッジ
回路を構成し、その出力を差動増幅回路（２）へ入力す
る。発振回路（１０２）の出力パルスを、電圧−パルス
幅変調回路（１０４）に加え、差動増幅回路（ロ）の出
力によりパルス幅を変化させ、スイッチングトランジス
タ（１０６）のオン時間を変化させる。このようにして
電＠　（１０８）から膜ヒータ（６）への印加電力を排
ガスセンサの温度により変化させて、加熱温度を一定と
する。

なお検出精度がより低くても良い場合には、ガス検出片
（８）と温度補償片Ｑ１の抵抗値の差を用いることもで
きる。

ガス検出片（８）や温度補償片αＱは、例えば以下のよ
うにして製造する。

Ｃａ００Ｂや５ｒＣＯＢを等モル債のＴｉＯ２と混合し
、１１００〜１３００°Ｃで空気中で１時間仮焼し、Ｏ
ａＴｉＯｇ−δや５ｒＴｉＯａ−δを得る。得られたペ
ロブスカイト化合物５ｒＴｉＯｓ−δ等を粉砕後筒４図
のガス検出片（８）や温度補償片ＯＱの形状に成型し、
空気中で１時間１２００〜１４００℃で焼結する。

５ｒＴｉ０３−δやＣａＴｉ０ｓ−δは焼結性の良い物
質で、容易に緻密な焼結体が得られろ（表１）。

開気孔率と酸素勾配とは良く対応し、１４％以との開気
孔率での酸素勾配は約０．２．３％以下での酸素勾配は
０．０２以下で有った。またＣａＴｉ０ａ−δについて
も、Ｓｒ’ｌ’１０Ｂ−δと同様の結果が得られた。

遣ニーｍ玉 １　　１３００−１８００　　　２０　　　　　　０．
２１２　　１８００−１２００　　　１４　　　　　　
０．２１８　　１８００−１１５０　　　　７　　　　
　　０．０９４　　１８００−１１００　　　　８　　
　　　　０．０２５　　１４００−１２００　　　　　
２　　　　　　０．０１５　　１４００−１１００　　
　〜θ　　　　　　〜０６　　１２００−１２００　　
　２５　　　　　　０．２１※　材料はＳｒＴｉＯｇ−
δで、例えば１１００−１２００は、１２００°Ｃで仮
焼し、１３００°Ｃで焼結したことを示す。

第１図に、１２００°Ｃで仮焼し１３００°Ｃで焼結し
た５ｒＴｉＯａ−δを用いたガス検出片（８）の、空燃
比と抵抗値との関係を示す。同様に第２図に、１２００
°Ｃで仮焼し１３００°Ｃで焼結したＴｉＯ２について
の結果を示す。なおＣａＴｉＯ３−δの特性は、５ｒＴ
ｉ０３−δのものに類似した。

Ｓｒ’ｒｉＯａ−δ　ではλ＝０．９９とλ＝１．０１
との間の抵抗値の差が小さい。これに対しＴｉＯ２では
、抵抗値の変化が大きく、かつ抵抗温度係数も異ってい
る。ここで何らかの原因でセンサが還元性雰囲気（Ａ＜
１）にふれると、温度補償片ＯＱもわずかでは有るがそ
の影響を受け、長時間かかつて回復する。ＴｉＯ２の場
合、還元側（Ｘ＜１）と酸化側（λ＞１）との間の変化
が大きいので、わずかな影響であっても大きな検出誤差
が生ずる。

つぎにλ＝１．０１とＡ＝１．１５との間の差は、リー
ンバーン領域での検出感度を示す。この感度は５ｒＴｉ
Ｏａ−δの方が’ｒｉ０２よりすぐれている。

゛　開気孔率３％の５ｒＴｉＯａ　（表１の試料４）を
用いた温度補償片ＱＯと、同じ開気孔率のＴｉＯ２を用
いた温度補償片、（１１００’Ｃで仮焼、１５５０°Ｃ
で焼結）の特性を表２に示す。

表２．温度補償片 ※２ 還元処理　　１秒　　　〜１　　　　　０．９５／／　
　　３秒　　〜１０．８ ９　　５秒　　〜１０．６ 還元サイクツ−３〜Ｉ　　　　　　Ｏ，９５※１　各処
理時の抵抗値と、Ａ＝１．Ｑｌでの抵抗の定常値との比
により結果を示す、測定温度はいずれも７００°Ｃ１ ※２　還元処理として、λ＝０．９９の排ガスに１〜５
秒さらし、１秒後、３秒後、５秒後の抵抗値を求めた。

※３　λ＝１．０１と０．９９に各１秒ずつ２秒周期で
、雰囲気をサイクリックに切り替えた際の抵抗の平均値
を求めた。

表２から明らかなように、５ｒＴｉＯｓを用いた温度補
償片００の抵抗値は安定で、雰囲気変化による変動が小
さい。

５００〜５０００　ｐｐｍのプロピレンと、５００〜１
０．０００　ｐｐｍの一酸化炭素を例に、ＳｒＴｉＣ）
ｇ−δとＴｉＯ２との可燃性ガス感度を第３図に示す。

実験は酸素４．６％を含むＮ２バランス系で、７００°
Ｃで行い、１０００　ｐｐｍの可燃性ガス中の抵抗値（
Ｒ８ｔｄ）を基準とした抵抗値（Ｒｓ）の変化により結
果を示す。

５ｒＴｉＯａ−δは、ＣＯに対してもｃａＨ６に対して
も低感度で、可燃性ガスの共存による検出誤差の小さな
材料で有る。

各種材料の特性の概要を、表３に示す。

※２ １　　５ｒＴｉ０３−δ　　　　０．２１　　　１．２
２２　　０ａＴｉＯａ−ａ”　　　０．２１　　　１．
１６８　５ｒｏ７０ａｏ、５ＴｉＯａ−δ”’　０．２
０　　　１．２５※　　　　　　　　　　※８ ４　　　ＬａＣｏ０ａ−δ　　　　０．Ｌｌ　　　　２
，８※ ５　　　ＴｉＯ２”　　　　　−０，１５０，４２※１
　※印は比較例、 ＊２　１２００℃で仮焼後、１３００°Ｃで焼結したも
の。なお０ａＴｉＯａ−δ　の開気孔率は約２０％、ま
た５ｒＴｉ０３−δの開気孔率は約１４％。

※３　いずれも１２００°ｃで仮焼し、１８００”Ｃで
焼結したもの。

※４　プロピレン５０００　ｐｐｍ中と１０００　ｐｐ
ｍ中との抵抗値の比。測定温度は７００　’Ｃで、０２
４．６％を含むＮ２バランス系を用いた。

なおこの発明は、例えばガス検出片や温度補償片に貴金
属触媒を加えて、可燃性ガス感度をさらに抑制するこ、
とや、化合物ＡＴｉＯａ−δの成分の一部を置換するこ
と等を、排除するものではない。

また化合物ＡＴｉＯＢ−δを他の物質、例えば５ｉ０２
ゲル、と混合して用いることを排除するものでもない。

〔発明の効果〕

この発明のλセンサは、 （１）　　λく１の雰囲気に触れた際の検出誤差と、（
２）未反応の可燃性ガスの共存による検出誤差とが小さ
いという効果に加え、 （３）酸素分圧への検出感度が高く、 （４）材料の焼結性が良く温度補償片の製造が容易で有
るという、副次的効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のλセンサの特性図、第２図は従来例の
λセンサの特性図、第３図は実施例のλセンサの特性図
、第４図は実施例のλセンサの部分切り欠き部付き斜視
図、第５図はその長手方向断面図、第６図は実施例に用
いるガス検出片の断面図、第７図はλセンサの付帯回路
のブロック図である。 （２）・・・基体、　　　　　　　（６）・・・膜ヒー
タ、（８）・・・ガス検出片、　　　００・・・温度補
償片。 第１日 第　２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質のガス敏感性金属酸化物半導体の焼結体に
   一対の電極を接続したガス検出片と、緻密質のガス敏感
   性金属酸化物半導体の焼結体に一対の電極を接続した温
   度補償片とを有するλセンサにおいて、 各金属酸化物半導体はペロブスカイト化合物ＡＴｉＯ＿
   ３＿−＿δ、（ここにＡはＣａおよびＳｒからなる群の
   少くとも一員を、δは非化学量論的パラメータを現す。 ）、で有り、 かつ前記多孔質焼結体の開気孔率は１０％以上で、前記
   緻密質焼結体の開気孔率は５〜０％で有ることを特徴と
   するλセンサ。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のλセンサにおいて、 前記多孔質焼結体の開気孔率は１０〜４５％で有ること
   を特徴とするλセンサ。