JPH053901B2 - - Google Patents
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- JPH053901B2 JPH053901B2 JP59280936A JP28093684A JPH053901B2 JP H053901 B2 JPH053901 B2 JP H053901B2 JP 59280936 A JP59280936 A JP 59280936A JP 28093684 A JP28093684 A JP 28093684A JP H053901 B2 JPH053901 B2 JP H053901B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
Description
〔発明の利用分野〕
この発明は、ガス検出片の温度依存性を温度補
償片により補償するようにした排ガスセンサの改
良に関し、自動車エンジン、ボイラー、ストー
ブ、加熱炉等の空燃比の制御等に適したもので有
る。 〔用語法〕 この明細書での用語、開気孔率は焼結体の開気
孔容積と全容積との比を％単位で示したものと
し、酸素勾配はガス検出片との抵抗値Rsを、 Rs＝Ｋ・Po2 -n と整理した際のｎ値を意味する。酸素勾配は原則
として、700℃のN2バランス系で酸素濃度を１か
ら10％へ増した際の測定値を示す。また実施例で
は非化学量論的パラメータδを省略して記載す
る。 〔従来技術〕 特公昭57−46641号は、緻密に焼結したTiO2を
温度補償片とし、多孔質に焼結したTiO2をガス
検出片とする、排ガスセンサを開示している。 TiO2とTiO2とを組み合せた排ガスセンサには
下記の問題が有る。 (1) 温度補償片の抵抗値がリツチ側（空燃比λが
１以下の雰囲気）の雰囲気にふれることにより
変化する。TiO2の抵抗値は、当量点（λ＝１）
を境に２〜３ケタ程度変化する。ここで温度補
償片は完全にガスに感応しないのではなく、応
答が極めて遅いことを用いるため、センサがλ
＜１の領域におかれると、補償片の抵抗値が変
化する（第５図参照）。 (2) ガス検出片の抵抗値を定める要素は、酸素濃
度、温度、未反応の可燃性ガス濃度の３者で有
る。従つて温度補償片による補償のみでは、可
燃性ガス濃度の変動による検出誤差が生ずる
（第７図参照）。 〔発明の課題〕 この発明の課題は、 (1) λ＜１の雰囲気にふれた際の検出誤差と、 (2) 未反応の可燃性ガスによる検出誤差、 とが小さい排ガスセンサの提供に有る。 〔発明の構成〕 この発明の排ガスセンサは、 (1) ガス検出片にはASnO3−δ、（ここにＡはBa
およびRaからなる群の少くとも一員を、δは
非化学量論的パラメータを現す。）、を、 (2) 温度補償片にはBTiO3−δ、（ここにＢはCa
およびSrからなる群の少くとも一員の元素を、
δは非化学量論的パラメータを現す。）、を用い
た点 を特徴とする。 〔実施例〕 (A) 排ガスセンサの構造 第１図と第２図とにより、排ガスセンサの構
造を説明する。図において２はアルミナ製の６
穴管基体で、その先端にはヒータ内蔵のセラミ
ツクス管４が取り付けてある。このセラミツク
ス管４は、内部にタングステンや白金等の膜ヒ
ータ６を設けたもので、ガス検出片８や温度補
償片１０を一定温度に加熱するためのもので有
る。なおヒータについては、図示の膜ヒータ６
以外にも種々のものを用い得る。 基体２とセラミツクス管４との間のくぼみ部
には、しきい部１２を介してガス検出片８と温
度補償片１０とを設ける。 ガス検出片８は、BaSnO3、RaSnO3、Ba0.7
Ra0.3SnO3等のペロブスカイト化合物の多孔質
焼結体に、図示しない一対の電極を接続したも
ので有る。開気孔率は、12〜45％、より好まし
くは15〜45％とし、その上限は強度の低下で、
下限は酸素感度の低下で定まる。 ガス検出片８へは、好ましくは、可燃性ガス
の感度を抑制し酸素感度とのバランスを得るた
め、Pt、Ir、Ru、Os、Rh、Pdやこれらの混合
物等の貴金属触媒を加える。添加量は金属に換
算してASnO3 １ｇ当り10μｇ〜５mgとする。
またガス検出片８へは、好ましくは、SiO2、
GeO2、ZrO2、HfO2の非晶質・非ガラス質のゲ
ルからなる酸素増感剤を加える。SiO2等の添
加量はASnO31モル当り１〜30モル％とし、非
晶質とはＸ線回折法による半値幅が60Å以下を
意味する。貴金属触媒やSiO2等は加えなくて
も良い。 ガス検出片８の他の問題は、化合物ASnO3
が基体２のアルミナ等と反応して、AAl2O4と
SnO2とに分解することを防止する点に有る。
そこでガス検出片８の周囲を、化合物ASnO3
と反応しない物質で被覆する。被覆材には、ム
ライトやスピネル、コーデイエライト、あるい
は前記のSiO2やGeO2等のゲル等を用いる。 第３図に、ガス検出片８の構造をより詳細に
説明すると、１４はASnO3の多孔質焼結体、
１６，１８は貴金属電極、２０は厚さ100μ程
度のムライトの保護膜で有る。 温度補償片１０は、SrTiO3、CaTiO3、Sr0.7
Ca0.3SnO3は等のペロブスカイト化合物の緻密
質焼結体に、図示しない一対の電極を接続した
もので、開気孔率は０〜５％、より好ましくは
０〜３％とする。 周知のようにペロブスカイト化合物は、置換
に鈍感な物質で有り、例えばＡ元素やSn元素、
Ｂ元素やTi元素を10モル％程度他の元素で置
換しても良い。またASnO3やBTiO3、その抵
抗値が支配的となる範囲で、他の化合物と混合
して用いても良い。 第１〜２図にもどつて、２２は排ガスセンサ
を自動車エンジンの排気管やストーブやボイラ
ー等の燃焼室等に取り付けるための金具であ
る。また２４，２６は膜ヒータ６に接続したリ
ードピン、２８，３０はガス検出片８に接続し
たリードピン、３２，３４は温度補償片１０に
接続したリードピンで有る。 (B) 付帯回路 第４図に付帯回路を示すと、ガス検出片８と
温度補償片１０とに負荷抵抗R1，R2を接続し
てブリツジ回路とし、電源EBを接続する。ま
た負荷抵抗R1，R2への印加電圧を増幅器Ａ１，
Ａ２を介し取り出す。 ガス検出片８の抵抗値は、リーン領域で500
℃で約100kΩ、700℃で約10kΩ、900℃で約1k
Ωとなる。温度検出片１０の抵抗値は500℃で
数ＭΩ、700℃で約100kΩ、900℃で約10kΩと
なる。抵抗温度係数の差を補うため、増幅器Ａ
１の出力を1.4乗程度のべき乗回路Ｍ１に加え
る。べき乗回路Ｍ１は設けなくても良い。べき
乗回路Ｍ１と増幅器Ａ２の出力を、除算回路Ｄ
１に入力し温度補償済みの出力を制御回路４０
に加え、空燃比をコントロールする。 排ガスセンサの温度を一定とするため、膜ヒ
ータ６への印加電圧のデユーテイ比をコントロ
ールする。温度補償片１０と抵抗R2，R3，R4
でブリツジ回路を組み、その出力を差動増幅器
４２で取り出し、発振回路４４らのパルス幅を
電圧−パルス幅変調回路４６で変調して、スイ
ツチングトランジスタ４８をオン−オフさせ
る。このようにして温度により電源EB′から膜
ヒータ６への電圧印加のデユーテイ比をコント
ロールする。 (C) 測定例 BaCO3やRaCO3を等モル量のSnO2と混合
し、1000〜1200℃で仮焼しASnO3とする。粉
砕後にSiO2等の酸素増感剤を加え、1200℃〜
1500℃で焼成する。ついでPt等の貴金属触媒
を加え、900〜1000℃程度で熱分解後に、保護
膜２０を溶射あるいは塗布後の焼成等により設
け、ガス検出片８とする。 SrCO3やCaCO3を等モル量のTiO2と混合し、
1100〜1200℃で仮焼してBTiO3とする。
BTiO3は極めて焼結性が良い物質で、仮焼温
度より200〜300℃高い温度で焼結すれば緻密な
結晶体が得られる。 表１に開気孔率と、酸素勾配（700℃）との
関係を示す。 ガス検出片８の特性を、表２〜表４に示す。
なおこれらの特性において、BaSnO3、
RaSnCO3、Ba0.7Ra0.3SnO3の特性は酷似し、
CaTiO3、SrTiO3、Sr0.7Ca0.3TiO3の特性も相
互に酷似した。
償片により補償するようにした排ガスセンサの改
良に関し、自動車エンジン、ボイラー、ストー
ブ、加熱炉等の空燃比の制御等に適したもので有
る。 〔用語法〕 この明細書での用語、開気孔率は焼結体の開気
孔容積と全容積との比を％単位で示したものと
し、酸素勾配はガス検出片との抵抗値Rsを、 Rs＝Ｋ・Po2 -n と整理した際のｎ値を意味する。酸素勾配は原則
として、700℃のN2バランス系で酸素濃度を１か
ら10％へ増した際の測定値を示す。また実施例で
は非化学量論的パラメータδを省略して記載す
る。 〔従来技術〕 特公昭57−46641号は、緻密に焼結したTiO2を
温度補償片とし、多孔質に焼結したTiO2をガス
検出片とする、排ガスセンサを開示している。 TiO2とTiO2とを組み合せた排ガスセンサには
下記の問題が有る。 (1) 温度補償片の抵抗値がリツチ側（空燃比λが
１以下の雰囲気）の雰囲気にふれることにより
変化する。TiO2の抵抗値は、当量点（λ＝１）
を境に２〜３ケタ程度変化する。ここで温度補
償片は完全にガスに感応しないのではなく、応
答が極めて遅いことを用いるため、センサがλ
＜１の領域におかれると、補償片の抵抗値が変
化する（第５図参照）。 (2) ガス検出片の抵抗値を定める要素は、酸素濃
度、温度、未反応の可燃性ガス濃度の３者で有
る。従つて温度補償片による補償のみでは、可
燃性ガス濃度の変動による検出誤差が生ずる
（第７図参照）。 〔発明の課題〕 この発明の課題は、 (1) λ＜１の雰囲気にふれた際の検出誤差と、 (2) 未反応の可燃性ガスによる検出誤差、 とが小さい排ガスセンサの提供に有る。 〔発明の構成〕 この発明の排ガスセンサは、 (1) ガス検出片にはASnO3−δ、（ここにＡはBa
およびRaからなる群の少くとも一員を、δは
非化学量論的パラメータを現す。）、を、 (2) 温度補償片にはBTiO3−δ、（ここにＢはCa
およびSrからなる群の少くとも一員の元素を、
δは非化学量論的パラメータを現す。）、を用い
た点 を特徴とする。 〔実施例〕 (A) 排ガスセンサの構造 第１図と第２図とにより、排ガスセンサの構
造を説明する。図において２はアルミナ製の６
穴管基体で、その先端にはヒータ内蔵のセラミ
ツクス管４が取り付けてある。このセラミツク
ス管４は、内部にタングステンや白金等の膜ヒ
ータ６を設けたもので、ガス検出片８や温度補
償片１０を一定温度に加熱するためのもので有
る。なおヒータについては、図示の膜ヒータ６
以外にも種々のものを用い得る。 基体２とセラミツクス管４との間のくぼみ部
には、しきい部１２を介してガス検出片８と温
度補償片１０とを設ける。 ガス検出片８は、BaSnO3、RaSnO3、Ba0.7
Ra0.3SnO3等のペロブスカイト化合物の多孔質
焼結体に、図示しない一対の電極を接続したも
ので有る。開気孔率は、12〜45％、より好まし
くは15〜45％とし、その上限は強度の低下で、
下限は酸素感度の低下で定まる。 ガス検出片８へは、好ましくは、可燃性ガス
の感度を抑制し酸素感度とのバランスを得るた
め、Pt、Ir、Ru、Os、Rh、Pdやこれらの混合
物等の貴金属触媒を加える。添加量は金属に換
算してASnO3 １ｇ当り10μｇ〜５mgとする。
またガス検出片８へは、好ましくは、SiO2、
GeO2、ZrO2、HfO2の非晶質・非ガラス質のゲ
ルからなる酸素増感剤を加える。SiO2等の添
加量はASnO31モル当り１〜30モル％とし、非
晶質とはＸ線回折法による半値幅が60Å以下を
意味する。貴金属触媒やSiO2等は加えなくて
も良い。 ガス検出片８の他の問題は、化合物ASnO3
が基体２のアルミナ等と反応して、AAl2O4と
SnO2とに分解することを防止する点に有る。
そこでガス検出片８の周囲を、化合物ASnO3
と反応しない物質で被覆する。被覆材には、ム
ライトやスピネル、コーデイエライト、あるい
は前記のSiO2やGeO2等のゲル等を用いる。 第３図に、ガス検出片８の構造をより詳細に
説明すると、１４はASnO3の多孔質焼結体、
１６，１８は貴金属電極、２０は厚さ100μ程
度のムライトの保護膜で有る。 温度補償片１０は、SrTiO3、CaTiO3、Sr0.7
Ca0.3SnO3は等のペロブスカイト化合物の緻密
質焼結体に、図示しない一対の電極を接続した
もので、開気孔率は０〜５％、より好ましくは
０〜３％とする。 周知のようにペロブスカイト化合物は、置換
に鈍感な物質で有り、例えばＡ元素やSn元素、
Ｂ元素やTi元素を10モル％程度他の元素で置
換しても良い。またASnO3やBTiO3、その抵
抗値が支配的となる範囲で、他の化合物と混合
して用いても良い。 第１〜２図にもどつて、２２は排ガスセンサ
を自動車エンジンの排気管やストーブやボイラ
ー等の燃焼室等に取り付けるための金具であ
る。また２４，２６は膜ヒータ６に接続したリ
ードピン、２８，３０はガス検出片８に接続し
たリードピン、３２，３４は温度補償片１０に
接続したリードピンで有る。 (B) 付帯回路 第４図に付帯回路を示すと、ガス検出片８と
温度補償片１０とに負荷抵抗R1，R2を接続し
てブリツジ回路とし、電源EBを接続する。ま
た負荷抵抗R1，R2への印加電圧を増幅器Ａ１，
Ａ２を介し取り出す。 ガス検出片８の抵抗値は、リーン領域で500
℃で約100kΩ、700℃で約10kΩ、900℃で約1k
Ωとなる。温度検出片１０の抵抗値は500℃で
数ＭΩ、700℃で約100kΩ、900℃で約10kΩと
なる。抵抗温度係数の差を補うため、増幅器Ａ
１の出力を1.4乗程度のべき乗回路Ｍ１に加え
る。べき乗回路Ｍ１は設けなくても良い。べき
乗回路Ｍ１と増幅器Ａ２の出力を、除算回路Ｄ
１に入力し温度補償済みの出力を制御回路４０
に加え、空燃比をコントロールする。 排ガスセンサの温度を一定とするため、膜ヒ
ータ６への印加電圧のデユーテイ比をコントロ
ールする。温度補償片１０と抵抗R2，R3，R4
でブリツジ回路を組み、その出力を差動増幅器
４２で取り出し、発振回路４４らのパルス幅を
電圧−パルス幅変調回路４６で変調して、スイ
ツチングトランジスタ４８をオン−オフさせ
る。このようにして温度により電源EB′から膜
ヒータ６への電圧印加のデユーテイ比をコント
ロールする。 (C) 測定例 BaCO3やRaCO3を等モル量のSnO2と混合
し、1000〜1200℃で仮焼しASnO3とする。粉
砕後にSiO2等の酸素増感剤を加え、1200℃〜
1500℃で焼成する。ついでPt等の貴金属触媒
を加え、900〜1000℃程度で熱分解後に、保護
膜２０を溶射あるいは塗布後の焼成等により設
け、ガス検出片８とする。 SrCO3やCaCO3を等モル量のTiO2と混合し、
1100〜1200℃で仮焼してBTiO3とする。
BTiO3は極めて焼結性が良い物質で、仮焼温
度より200〜300℃高い温度で焼結すれば緻密な
結晶体が得られる。 表１に開気孔率と、酸素勾配（700℃）との
関係を示す。 ガス検出片８の特性を、表２〜表４に示す。
なおこれらの特性において、BaSnO3、
RaSnCO3、Ba0.7Ra0.3SnO3の特性は酷似し、
CaTiO3、SrTiO3、Sr0.7Ca0.3TiO3の特性も相
互に酷似した。
【表】
【表】
【表】
【表】
この発明の排ガスセンサは、
(1) BTiO3が当量点（λ＝１）の付近でほとん
ど抵抗値が変化しないという特異な性質を用い
て、安定な温度補償片を得、 (2) ATiO3が酸素に高感度で、可燃性ガス感度
が低いという性質を用いて、高感度なガス検出
片を得、 (3) 雰囲気への検出精度を向上させたもので有
る。
ど抵抗値が変化しないという特異な性質を用い
て、安定な温度補償片を得、 (2) ATiO3が酸素に高感度で、可燃性ガス感度
が低いという性質を用いて、高感度なガス検出
片を得、 (3) 雰囲気への検出精度を向上させたもので有
る。
第１図は実施例の排ガスセンサの部分切り欠き
部付き斜視図、第２図はその長手方向断面図、第
３図は実施例に用いるガス検出片の断面図で有
る。第４図は付帯回路のブロツク図、第５図〜第
７図は実施例の排ガスセンサの特性図で有る。 ２……基体、４……セラミツクス管、６……膜
ヒータ、８……ガス検出片、１０……温度補償
片。
部付き斜視図、第２図はその長手方向断面図、第
３図は実施例に用いるガス検出片の断面図で有
る。第４図は付帯回路のブロツク図、第５図〜第
７図は実施例の排ガスセンサの特性図で有る。 ２……基体、４……セラミツクス管、６……膜
ヒータ、８……ガス検出片、１０……温度補償
片。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔質のガス敏感性金属酸化物半導体の焼結
体に一対の電極を接続したガス検出片と、緻密質
のガス敏感性金属酸化物半導体の焼結体に一対の
電極を接続した温度補償片とを有する排ガスセン
サにおいて、 ガス検出片の金属酸化物半導体は、ASnO3−
δ、（ここにＡはBaおよびRaからなる群の少く
とも一員の元素を、δは非化学量論的パラメータ
を現す）、で有り、 温度補償片の金属酸化物半導体は、BTiO3−
δ、（ここにＢはSrおよびCaからなる群の少くと
も一員の元素を、δは非化学量論的パラメータを
現す）、で有ることを特徴とする排ガスセンサ。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の排ガスセンサに
おいて、 前記多孔質焼結体の開気孔率は12〜45％で、前
記緻密質焼結体の開気孔率は５〜０％で有ること
を特徴とする排ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28093684A JPS61155747A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 排ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28093684A JPS61155747A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 排ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155747A JPS61155747A (ja) | 1986-07-15 |
| JPH053901B2 true JPH053901B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=17631984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28093684A Granted JPS61155747A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 排ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61155747A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63292050A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Figaro Eng Inc | 排ガスセンサ− |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48102695A (ja) * | 1972-04-11 | 1973-12-24 | ||
| JPS55165504A (en) * | 1979-06-09 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Temperature and humidity detecting elements and detector using same |
| JPS5689048A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Exhaust gas sensor |
| JPS5734446A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nultifunctional detecting element and multifunctional detector |
| JPS57106568A (en) * | 1980-12-22 | 1982-07-02 | Murata Manufacturing Co | Moisture sensitive ceramic |
| JPS58150853A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-09-07 | Nippon Soken Inc | ガス成分検出器 |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP28093684A patent/JPS61155747A/ja active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48102695A (ja) * | 1972-04-11 | 1973-12-24 | ||
| JPS55165504A (en) * | 1979-06-09 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Temperature and humidity detecting elements and detector using same |
| JPS5689048A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Exhaust gas sensor |
| JPS5734446A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nultifunctional detecting element and multifunctional detector |
| JPS57106568A (en) * | 1980-12-22 | 1982-07-02 | Murata Manufacturing Co | Moisture sensitive ceramic |
| JPS58150853A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-09-07 | Nippon Soken Inc | ガス成分検出器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61155747A (ja) | 1986-07-15 |
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