JPS6149623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内燃エンジンの空気−燃料の比率を、
固体酸化物電解質ガルバニツク型のエンジン排ガ
ス検出器を用いる調整装置に関する。

固体電解質ガルバニツク型排気ガス検出器は内
燃エンジン中に生ずる燃焼ガスの化学物質含有量
の測定に使用することができる。この排気ガス検
出器は燃焼ガス中の酸素またはいまだ燃焼してい
ない可燃物の直接的な測定値として使用すること
のできる出力電圧を出力する。そしてこの性質よ
り燃焼過程の監視および制御に用いることができ
る。

この検出器はジルコニアのような酸素イオン導
電性セラミツク管であつて内部電極および外部電
極を有する。この内部電極は、例えば空気のよう
な、既知酸素分圧が既知である基準ガスに曝さ
れ、外部電極は燃焼ガスに曝される。もし燃焼ガ
スが燃料不足の空気−燃料混合物より構成されて
いれば、その検出器は低い出力電圧を示し燃焼ガ
スが燃料過多の空気−燃料混合物から構成されて
いれば、検出器は高い出力電圧を示す。低い出力
から高い出力への変動は組成に関して実質的に化
学量論的である空気−燃料混合物の狭い範囲内で
生ずる。

したがつて、検出器の出力電圧の不足または過
多により化学量論的の空気−燃料混合物のいずれ
が燃焼されたかを検出することができる。

検出器出力電圧はまた温度に依存して変化特に
燃料不足の空気−燃料混合物からの排気ガスを分
析する際に変化する。約800℃以下でかつ一定の
排気ガス組成が固定されている場合には、検出器
出力電圧は一般に温度の増加に従つて減少する。

しかし、約800℃以上では出力電圧はもはや減
少しない。そして、その電圧は比較的に一定とな
るが事実は僅かに増加する。しかし、本発明の目
的のため検出器出力電圧は約800℃以上で事実上
温度に依存しないと考えられる。本発明におい
て、検出器出力の両端に接続された温度に依存し
て抵抗値のかわる抵抗は800℃よりは低いが所定
の温度以上の温度に対して温度効果を補正するた
めに用いられ、そしてこのような抵抗は所定の熱
依存の電子導電性を有するように排ガス検出器の
固体電解質をドープ処理することによる簡単かつ
有効な方法で設けることができる。

この電子導電性は検出器出力の両端にかかる電
気的に分路にある内部電子抵抗を与える。この電
子抵抗は温度が増加するにしたがい減少する。こ
のようなドープ処理により約450℃位い低い所定
の温度以上では実質上温度に依存しない検出器出
力電圧を提供することができる。

電解質結晶マトリツクスにおける約４モルパー
セントのドーパント濃度では、燃料不足の空気−
燃料混合物に対して約450℃の所定の温度以上の
温度において実質上温度に依存しない検出器出力
電圧が出力される。

この発明の範囲は特許請求の範囲によつて規定
され、そして実施されるべく発明および方法を以
下に詳細に添付図面にしたがつて説明する。

第１図は本発明にしたがつて作られた固体電解
質ガルバニツク型の排ガス検出器１０を示してい
る。排ガス検出器１０はジルコニア本体の相対向
する面上に白金電極１４および１６をともなう安
定化されたジルコニア電解質のジルコニア本体１
２を有する。本体１２のジルコニアは立方晶相内
にジルコニアを安定化させるために約８モルパー
セントのイツトリア（yttria）または15モルパー
セントのカルシア（calcia）でドープ処理されて
いる。この立方晶相は酸素イオンに対して導電性
であり、ここで電解質結晶マトリツクスとして述
べられる螢石状の格子構造を有する。ジルコニア
本体１２のイオン導電度は内部抵抗Ri（参照番
号１８で示す）と考慮に入れることができ、そし
てこの導電度は温度の増加とともに増加する。実
質的な開回路条件の下では従来の検出器のイオン
抵抗の減少はマイナスの効果となる。従来の検出
器においては電極効果などが主であつて、検出器
出力電圧は約800℃までは温度の増加とともに減
少する。これら以外の効果は、イオン抵抗は別と
して、温度の増加とともに出力電圧が減少すると
考えられる。出力電圧は勿論、排ガス組成によつ
ても変化し、その出力電圧は空気：燃料の比率の
関数でもある。そのため、これは電圧Ｖと空気：
燃料の比率（Ａ／Ｆ）、および温度（Ｔ）に関し
てＶ：ｆ（Ａ／Ｆ，Ｔ）であると考えられる。

ジルコニア本体１２はまた少なくとも約５モル
パーセントの酸化鉄を用いて、その酸化鉄の約80
パーセントが代わりに電解質結晶マトリツクス中
にあるようにドープ処理される。これは普通に存
在するイオン導電性に加えて電子導電性をジルコ
ニア本体１２に与える。電子導電性は温度の増加
とともに増加し、温度の増加とともに減少する別
個の内部抵抗Re（参照番号２０で表示する）と
考えることができる。電極１４および１６はそれ
ぞれそこから端子２６および２８へ延びる導線２
２および２４を有する。端子２６および２８の両
端に係る開回路出力電圧は約450℃〜約900℃の温
度において温度には実質上依存していない。

第２図は外部抵抗と等価な第１図の内部抵抗１
８および２０を示しており、これらの内部抵抗の
効果はさらに明瞭に理解される。第２図におい
て、排ガス検出器１０は内部抵抗１８および２０
と別個に温度に依存する出力電圧を出力するよう
に示されている。本内在的にそれがこの効果を有
するのでイオン内部抵抗（Ri）１８はガルバニ
ツク電圧Ｖ：ｆ（Ａ／Ｆ，Ｔ）と直列に示されて
いる。電子内部抵抗（Re）２０がリード線２２
および２４にかかる分路として同様に示される
が、本質的にそれが電極１４および１６の間の電
気的な分路であるからである。したがつて、電子
内部抵抗Re２０はイオン内部抵抗（Ri）１８お
よび電池出力電圧Ｖ：ｆ（Ａ／Ｆ、Ｔ）と直列で
なく並列であり、そして電圧分配器Ri−Reの一
部を形成する。Riは温度増加に対してReよりも
早く減少する。さらに低い温度では、Reは温度
増加とともに初期電圧降下を生ずる。しかし、温
度のその上の増加とともにRiはさらに早く減少
しそして、固定のＡ／Ｆで端子２６および２８を
横切る出力電圧が安定化される。

前述したように、燃料不足の空気−燃料混合物
からでる燃焼生成物を検出するために用いるに際
しては排ガス検出器１０の温度安定性が最も重要
である。第３図は燃料不足の空気−燃料混合物を
燃やす内燃エンジン３２の閉鎖ループの燃料制御
系統におかれた第１図および第２図の排ガス検出
器１０を示している。第３図は空気−燃料混合用
の制御手段３４および排気管３６をもつている内
燃エンジン３２を示している。制御手段３４は化
学量論的な比率よりも大きい比で燃焼するように
内燃エンジン３２に入る空気：燃料の比率を調整
して作られ、そして内燃エンジン３２はこのよう
な混合物に対して動作するように作られる。排ガ
ス検出器１０は触媒転化器３８の上流の排気管３
６中に取り付けられる。内燃エンジン３２から放
出された排ガスは排ガス検出器が曝されている排
気管３６を通過する。この排ガスは次いで触媒転
化器３８を経てテイルパイプ４０に送られる。排
ガス検出器１０からのリード線２２および２４は
排ガス検出器１０の出力電圧に応答し、そしてリ
ード線４４および４６を経て制御手段３４に送ら
れる制御信号を発する電子制御装置４２に伸びて
いる。この制御手段３４は電子制御装置４２の制
御信号に応答し、そして命令通りに内燃エンジン
３２中に導入される空気−燃料の比率を調整す
る。

排ガス検出器１０は好ましくは、エンジンの排
気ガスが排ガス検出器１０を450℃以上の温度に
熱するように、排気管３６の入口に近づけて設置
される。

第４図は排気管３６中に取り付けられる排ガス
検出器の拡大断面図を示している。ジルコニア本
体１２は円筒状をなし、その一端４８は排気管３
６内の排気ガスに近づけられそして曝される。ジ
ルコニア本体１２の他端５０は開放になつていて
周囲の空気に曝されている。ジルコニア本体１２
の内表面は白金電極１４で被覆され、これは反対
の開放端５０を経て管１２に入る空気に曝され
る。管１２の外表面は排気ガスと相互に作用する
ため、また白金電極１６で被覆される。排ガス検
出器１０は封着部材５２を用いて排気管３６内に
支持される。

本体１２のジルコニアは好ましくはイツトリア
またはカルシアを含有するイオン導電立方晶の状
態に安定化される。しかし、稀土類酸化物の添加
もまたこのような安定化を生ずることが知られて
いる。それらが、この発明においても等しく有用
であろうことが期待される。又ジルコニア本体１
２が酸素イオン導電酸化物または螢石型結晶構造
の酸化物の固溶体であつてもよい。このことによ
り、本発明ではペロブスカイト（perovskite）結
晶構造を有する酸化物の固溶体有用である。発明
では温度増加に伴なう検出器出力電圧の減衰を生
じない。しかし、本発明では所定の温度以下の温
度範囲では減衰が生じるのである。その温度範囲
以上では、検出器出力電圧は実質上800℃以上で
温度安定性であることが知られている。約600℃
までの温度での本発明の排ガス検出器１０の試験
によつてこのような温度安定性が今や低温で達成
され得ることが示されている。例えば、電解質−
結晶マトリツクス中においては3.4モルパーセン
トの酸化鉄によつて、リード線２２と２４の間の
検出器出力電圧が570℃以上で実質上熱的に安定
である。その電解質結晶マトリツクス中での3.8
モルパーセントではそれは500℃以上で実質上熱
的に安定である。電解質結晶マトリツクス中の
4.0モルパーセントではそれは450℃以上で実質上
熱的に安定である。高い電解質結晶マトリツクス
濃度によつて熱的安定性が与えられ、そしてこれ
がさらに低い温度でさえも始まることと思われ
る。

電解質結晶マトリツクス中の５モルパーセント
の酸化鉄は350℃という低温の温度安定性を与え
ることができる。もしもそのようならば、この排
ガス検出器１０は内燃エンジンの排気ガスを検出
するために望まれる約350℃〜900℃の全操作範囲
にわたつて温度に対して安定であるだろう。用語
の電解質結晶マトリツクス濃度は固体電解質格子
の置換位置の鉄および酸素原子の濃度におよびそ
して個々の固体電解質結晶中またはその周囲の凝
離した酸化鉄を含まないものとする。

安定化されたジルコニア電解質体を作るために
用いられる普通の方法を伝えれば、ドープ酸化物
のカチオンの少なくとも半分は電解質結晶マトリ
ツクスに入るだろうと思われる。その残部は電解
質結晶の中または周囲に凝離しているだろう。こ
の仮定において、もし、4.0モルパーセントの酸
化鉄がその電解質結晶マトリツクス中に望まれれ
ば、合計約８モルパーセントの酸化鉄が電解質体
が作られる酸化物混合物中に含ませるべきであ
る。一層細かいミル引き、一層均一な混合および
約1400℃〜1600℃の焼結温度によつて、カチオン
の約60パーセント〜80パーセントが使われる酸化
鉄の対応する全濃度が少ないにもかかわらず、そ
の電解質結晶マトリツクスに入ると思われる。一
般に、約４〜８モルパーセントの全酸化鉄濃度が
言及された電解質結晶マトリツクス濃度にするた
めに使うことができる。簡単には、酸化鉄、酸化
マンガンおよび酸化セリウム含量は、完成品中に
形成されるであろう複雑な酸化物を考慮しない
で、それぞれFe₂O₃、Mn₃O₄およびCeO₄として
計算される。

酸化鉄が電子導電誘起性ドープ剤として有用で
あることが見い出され、しかし、酸化マンガンお
よび酸化セリウムについては推定であるがこれら
もまた酸化鉄とほぼ同モルの濃度で有用であろ
う。Mn₃O₄およびCeO₂を使用することができ
る。加えて、いずれかの酸化物または熱分解しう
る鉄、マンガンまたはセリウム塩はこの発明にお
いて有用と思われる。ジルコニア本体１２は空気
中で燃焼しそして焼結することによつて作られる
からである。他の酸化物中での酸化鉄の一層均一
な混合物は水に硝酸第二鉄を溶解し、これをその
酸化物混合物と混合し、そしてこれを燃焼中に酸
化鉄に熱分解することによつてうることができ
る。このような他の酸化物およびその名称の酸化
物の塩の等量は完成品中において実質上同じ結果
の組成物を生ずると考えられる。

第４図の説明に際して、排ガス検出器１０は好
ましくは排ガス検出器１０を約450℃の温度に熱
するために排気管３６の入口に十分に近づけて設
置されることを述べた。これが実行不可能である
かまたは補充加熱が検出器のウオームアツプを早
めるために望まれるならば、この排ガス検出器は
他の手段によつて加熱することができる。例え
ば、第５図に示す抵抗加熱装置を使用することが
できる。抵抗加熱装置を除いて第５図の排ガス検
出器は第４図に示したものと同一である。これは
電解質結晶マトリツクス中に４モルパーセントの
酸化鉄を含んでいるイツトリア安定化されたジル
コニア管５４を含んでいる。ジルコニア管５４は
５６の下端で閉塞される。その上端５８は開放に
なつていてその内部白金電極６０は周囲の空気に
曝される。ジルコニア管５４はまた排気管３６中
の排気ガスと接触するために外部白金電極６２を
有している。抵抗加熱器６４はジルコニア管５４
内に配置されそしてリード線６６および６８によ
つて加熱器制御装置７０に接続される。加熱器制
御装置７０はジルコニア管５４の温度を500℃以
上の温度に維持する。正確な温度制御は不必要で
ある。かくして、排ガス検出器は内燃エンジン３
２よりさらに下流の排気管３６中に設置すること
ができる。

しかし、これは触媒転化器３８よりはなお上流
であろう。もしも抵抗加熱器６４がウオームアツ
プを一層早くするためにのみ用いられれば、加熱
器制御装置７０は、検出器が排気ガスによつて熱
される操作温度に到達した後は加熱器６４を切
る。

この型の排ガス検出器からの制御信号が通常、
排気ガスの組成を表示する、実質上に開回路出力
電位であることもまた注目されるべきである。開
回路により、負荷が内部抵抗より少なくとも数オ
ーダー大きい抵抗を持つ端子２６および２８間に
置かれることとなる。しかし、本発明の温度補償
効果もまた閉止回路出力電位中で観察されること
もまた認められる。一般に、最大装置感度をうる
ために開放回路電位を使用することが好適であ
る。しかし、負荷の通常のインピーダンスをわず
かに減らし、個々の排ガス検出器の負荷を削減す
ることにより、全て正確に同じ出力電圧特性を持
つ複数の排ガス検出器をうることが望ましいもの
と認められるべきである。

この後者の例の負荷の抵抗が内部抵抗より数オ
ーダーさらに大きいならば、それは実質上の開回
路出力電位を与えるものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にしたがつて作られたジルコ
ニア・ガルバニツク検出器の略図、第２図は第１
図に示した検出器の回路図、第３図は内燃エンジ
ンとその排気系統の略式の側面図、第４図は第３
図の４−４線に関する拡大断面図および、第５図
は第４図に示した発明の別の具体例の断面図であ
る。 主要部分の符号の説明、１０……検出器、１２
……ジルコニア電解質、１４……第２電極、１６
……電極、１８……抵抗、２０……抵抗、２２…
…リード線、２４……リード線、２６……端子、
２８……端子、３２……エンジン、３４……空気
−燃料混合物制御手段、３６……排気管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内燃エンジン３２の空気／燃料の混合を調整
   する装置であつて、 前記装置内にはガルバニツク型の排ガス検出器
   １０が前記内燃エンジンから発する排ガスにさら
   されるように配置され、前記排ガス検出器は900
   ℃までの温度において排ガスのガス成分に反応
   し、かつ前記排ガス検出器が排ガスのガス成分を
   示す検出器出力電圧を発生する酸素イオン導電型
   の固体酸化物電解質をアクテイブ要素として有し
   ている調整装置において、 前記固体酸化物電解質は、酸化鉄、酸化マグネ
   シウム、及び酸化セリウムからなる群から選択さ
   れたすくなくとも１つの電子導電誘起性ドーパン
   トでもつてドープされ、温度に存在する電子導電
   性を有する螢石型結晶マトリツクスを有し、この
   温度依存型電子導電性により800℃を越えない所
   定の温度以上の温度では実質的に温度に依存しな
   い検出器出力が出力され、 更に前記調整装置が 前記排ガス検出器の前記固体酸化物電解質を前
   記所定温度と900℃の温度との間の温度に維持す
   る手段（排気ガス；64）と、 高い内部抵抗を有し前記検出器の出力電圧に応
   答し、内燃機関に導入された燃料に対する空気の
   比率を調整する手段４２とを有していることを特
   徴とする、内燃エンジンの空気−燃料混合の調整
   装置。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の制御装置にお
   いて、 検出器出力電圧に応答する該手段４２が所定の
   空−燃比を示す制御信号を発生するように設けら
   れ、前記制御信号に応答する装置３４を前記エン
   ジンに供給される混合物の空−燃比を調整するよ
   うに動作させることを特徴とする調整装置。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の調
   整装置において、 前記排ガス検出器１０の前記固体酸化物電解質
   がそれぞれFe₂O₃、Mn₃O₄またはCeO₂として計
   算された前記ドーパントの１種の４乃至８モルパ
   ーセントでドープ処理された安定化ジルコニア固
   体電解質１２を有することを特徴とする調整装
   置。