JPS6152421B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素濃度に応じて抵抗が変化する酸素
濃度検出センサに関するもので、詳しくは
NOx，SOx，O₂などの酸化性のガスと炭化水
素，CO，アルコルなどの還元性のガスが混在す
る状態であつても、その上で化学平衡反応が速や
かに進行し、両者の燃焼の当量点（λ＝１）の付
近で電気抵抗が急激に変化し、かつ還元性ガスが
豊富な領域では、酸化性ガスが豊富な領域より抵
抗が高くなる酸素濃度検出センサを提供するもの
である。

最近、自動車エンジンの空燃比の制御，バーナ
燃焼の空燃比の制御，ガスおよび石油機器の不完
全燃焼の防止のための安全装置の動作のために、
安価で信頼性の高い酸素濃度検出センサが要望さ
れている。

そこで、第１図に示すように安定化ジルコニア
の固体電解質よりなるセンサ基体１の両側にPtを
電極２としてつけた形式のガス組成の変化によつ
て両電極間に発生する起電力が変化する酸素濃度
検出センサが市販されている。なお、第１図にお
いて、３はPt箔のリード、４は多孔質Al₂O₃の保
護層である。このセンサは、酸化性ガスと、還元
性ガスとが混在する状態であつても、電極のPtに
よつて化学平衡反応が速やかに進行し、両者のガ
スの燃焼の当量点付近で急激に起電力が変化す
る。しかし、電極にPtを用いること、形状が第１
図に示すように複雑であることのために価格が高
いという欠点があつた。

一方、TiO₂とかMgCO₂O₄でセンサ基体を構成
した抵抗変化を利用する酸素濃度検出センサが提
案されている。このセンサは価格的には安価であ
るが、それ自体に燃焼触媒としての作用がないた
めに、酸化性ガスと還元性のガスとが混在する排
気ガスの雰囲気で使用すると、両者の燃焼の当量
点付近では動作が不安定になり、また急激な変化
が望めない。従つて、排気ガスを浄化する三元触
媒を設ける自動車とか、大型火力発電所のような
場合には、それを通過させて化学平衡反応を行わ
せた排気ガス中に取付ければよいが、それがない
小型燃焼機器のような場合には、これが問題とな
る。

本発明は安価な材料でセンサ基体が燃焼触媒の
作用とｐ型半導体特性をもち、酸化性ガス中では
極めて低い抵抗を示し、還元性ガス雰囲気中では
著しい抵抗増大が起る酸素濃度検出センサを提供
することにより、従来の欠点を解消するものであ
る。

本発明のセンサは式ABO₃（ただし、ＡはLa，
SrまたはLaの一部をSrで置換したもの、Ｂは
Co，Mnまたはこれらの一部をNbで置換したも
の）で表わされるペロブスカイト形酸化物により
構成したものである。

第２図に本発明の一実施例による酸素濃度検出
センサを示しており、図において、１０はセンサ
基体で、ABO₃なる化学式をもつペロブスカイト
形酸化物からなり、かつそのＢサイトの一部、ま
たは全部にCoまたはMnを含むものである。１１
は電極で、Pt，Pd，Au，Cr，Ｃ，Ni，Ｗの中か
ら選ばれた金属を蒸着，スパツタ、あるいは導電
ペーストとして印刷後、焼付けすることによつて
センサ基体１０に取付けられている。１２は電極
１１にボンデイングされたりリードワイヤで、こ
の材質としては、集電体、金属材料と同じものを
用いる。１３はセンサ基体１０を取付ける焼結ア
ルミナ製架台、１４はその架台１３に埋込まれた
Ｗ製のリード、１５はNi製端子である。

次に、本発明の酸素濃度検出センサを得るため
の具体的な実施例を説明する。

まず、センサ基体の原料粉末は、各成分金属の
酢酸塩、あるいは修酸塩水溶液を作り、回転減圧
蒸溜によつて水分を除去する。次いで、空気中で
350℃に加熱してこれらの塩を分解した後、900〜
1000℃の温度の空気を送りながら、５時間加熱し
たものを原料粉末とする。

そして、プレス成型によりセンサ基体を作る場
合、325メツシユ通過の粉末にメチルセルローズ
を１％加え、水で良く練合した後、60℃で加熱乾
燥した粉末を1.5t／cm²の圧力で加圧成型し、1200
℃の温度で３時間酸素を送りながら焼成する。そ
して、焼成したセラミツク板からワイヤブレー
ド、あるいはダイヤモンドカツターで0.2〜0.5mm
の厚さの板を切り出し、電極金属を蒸着、スパツ
タ、あるいは導電ペーストの印刷後、焼付けによ
つて付着させ、チヨコレートブレーク法によつ
て、幅２mm，長さ５mmのセンサ基体とする。

また、センサ基体を作るための別の方法として
は、上記原料粉末74％、メタノール23％、ポリビ
ニルブチラール２％、ジブチルフタレート１％の
分散液をポツトミルに入れ、16時間混合粉砕した
ものをマイラーフイルム上にドクタブレードで厚
さ0.5mmにして塗布する。そして、自然乾燥後、
20mm×25mmの大きさに切出し、Al₂O₃焼結板で押
え、1200℃の温度で酸素を送りながら３時間焼結
する。焼結後、電極の取付けとブレークを上述の
プレス成型により得る場合と同様に行なつてセン
サ基体を得ればよい。

次に、本発明の酸素濃度検出センサの優位性に
ついて第３図〜第５図を用いて説明する。

第３図は、センサを管内に設置し、かつ温度を
850℃に保つた石英管中に約1m／secの速度で窒
素ガスをキヤリアガスとして通じ（初めにそれに
20％の割り合いで酸素を混入して置く）、そして
その時のセンサの抵抗を測り、さらに順次酸素を
少なくして行きながらその都度定常抵抗を測定
し、次いで酸素を零にしてCOガスを順次増加し
てその都度定常抵抗を測定した結果である。

また、第４図は、酸素が５％に至つた時、それ
を一定に保ちながら、COガスを順次増加して定
常抵抗を測定した結果である。

さらに、第５図は、酸素を５％一定にした状態
で温度を変えて定常抵抗の変化を測定した結果で
ある。各図中、Ａはセンサ基体がLaCoO₃、Ｂは
Sr（Nb_1/2Co_1/2）O₃、Ｃは
Sr_1/5La_4/5CoO₃、ＤはLaMnO₃、ＥはTiO₂、
ＦはMgCo₂O₄を基体として用いたものである。
また、いずれの試料も２mm×５mm×0.4mm（ｗ×
ｌ×ｔ）の大きさにプレス成型で作つた。なお、
TiO₂のみは焼成温度1450℃とし、他は1200℃と
した。

この第３図、第４図から判るように、酸素ガス
あるいはCOガスのみが窒素ガスに加えられた雰
囲気では、それらの濃度の対数が抵抗の対数に比
例して連続的に変化するが、第３図から判るよう
に窒素のみの点で何れの酸化物とも抵抗の飛躍的
変化が起ることが認められる。また、第４図から
判るように、酸素とCOの等量点で本発明のペロ
ブスカイト形酸化物を用いたものは飛躍的変化が
起るが、従来例のTiO₂とMgCo₂O₄では、そのよ
うな鋭い変化が起らないことが認められる。すな
わち、酸素ガス、あるいはCOのみ窒素ガスに加
えられる場合の変化は、通常の原子価制御の理論
に従つているが、等量点付近の変化は、それとは
別の機構によると思われる。この理由は、等量点
付近の抵抗の急激な変化によつて、等量点に達し
たことを容易に知ることができるからである。そ
の場合、酸欠状態の排ガスのように、酸素とCO
のような還元性ガスの混合された状態であつて
も、触媒作用の大きい本発明のペロブスカイト形
酸化物では、平衡反応が速やかに進行し、等量点
付近の抵抗変化が急激に起る。本発明に用いたペ
ロブスカイト形酸化物およびMgCo₂O₄のように
ｐ型半導性を示すものでは、酸化性ガス雰囲気の
方が抵抗が低く、反対にTiO₂は高い。また、い
ずれの試料共、抵抗が低い方から高い方への変化
の応答は遅くなる傾向にあり、抵抗の変化が大き
い材料ほどその傾向は著しい。その原因は、素子
本体の不均一性により、本体中に抵抗の高い部分
ができても低い部分が存在する限り、全体の抵抗
が変化しないためである。これを防ぐには、材料
的に均質なものであるだけでなく、素子本体を薄
くし、幅狭くすることが必要である。実施例の寸
法では、１分以下の遅れに抑えることができる。

また、素子の抵抗は、ガス組成にのみ依存する
ことが望ましいが、実際には第５図のように温度
に依存することは避けられない。当量点付近でそ
れを上回る変があれば、検出に支障はないが、そ
れが問題になる場合は、補償用のサーミスタを入
れたりする配慮が必要となる。

また、第３図、第４図に示すように、ペロブス
カイト形酸化物のＡサイトを結晶系が変らぬ範囲
で価電数の異なる元素で置換したＣの場合は、酸
化性ガス雰囲気では、外部回路の抵抗を下回る抵
抗値が得られる。例えば、酸欠状態を検知して、
ガスバルブをOFFする第６図に示すような用途
には、図に示すような簡単な回路で、温度依存を
受けないバルブ動作が可能になる。また、このよ
うな用途に用いる場合でも、TiO₂のようなｎ型
酸化物を用いると、第７図に示すような回路を用
いる必要があり、故障の多い素子の断線の場合、
安全方向に影響されない（フエイルセーフとなら
ない）という欠点が生ずる。

なお、第６図、第７図において、１６は酸素濃
度検出センサ、１７は安全弁、１８は電池、１９
は抵抗である。

なお、本発明の効果は主として酸素濃度検出セ
ンサについて述べたが、この材料は酸化性および
還元性ガスに対して極めて大きい酸化―還元触媒
作用を呈するもので、COや窒素酸化物、炭化水
素などの有害ガスを消失するための触媒としても
役立つものである。

以上のように本発明の酸素濃度検出センサは、
燃焼触媒作用とｐ型半導体特性を有し、酸化性ガ
ス中では極めて低い抵抗を示すとともに、還元性
ガス雰囲気中では著しい抵抗増大が起るものであ
り、酸化性ガスと還元性ガスとが混在する排気ガ
スの雰囲気で使用しても当量点付近で動作が不安
定となることがなく、また周辺回路を簡単にする
ことができるという効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の安定化ZrO₂電解質の起電力を
用いる方式の酸素濃度検出センサの断面図、第２
図は本発明の一実施例による酸素濃度検出センサ
の断面図、第３図および第４図は従来のTiO₂，
MgCo₂O₄を基体とするセンサとの比較において
本発明のセンサのガス雰囲気における抵抗の変化
を示す図、第５図は酸素含量５％の場合の素子抵
抗の温度依存性を示す図、第６図は本発明のセン
サの応用例としてガス機器の不完全燃焼（酸欠状
態）安全装置の概要を示す電気回路図、第７図は
同じく従来のTiO₂のようなｎ型酸化物を用いる
場合の不完全燃焼安全装置の概要を示す電気回路
図である。 １０……センサ基体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 式ABO₃（ただし、ＡはLa，SrまたはLaの一
   部をSrで置換したものであり、ＢはCo，Mnまた
   はこれらの一部をNbで置換したものである。）で
   表わされるペロブスカイト形酸化物より構成した
   酸素濃度検出センサ。