JPH01240845A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸素センサに関し、特に一般燃焼器及び自動車
用エンジンの燃焼制御用に適用されるガスセンサに係わ
る。

〔従来の技術〕

周知の如く、燃焼制御用酸素センサには、半導体型と固
体電解質型がある。ところで、固体電解質型センサのう
ち、実用頻度が高いのは、Ｚｒ　０２−Ｙ２０３系ある
いはＺｒ０２−ＣａＯ系の安定化ジルコニア酸素センサ
である。安定化ジルコニアは、６００℃以上の高温で酸
素イオンの輸率が１であり、しかも高い酸素イオン導電
率を有する。この特徴を生かした安定化ジルコニア酸素
センサは、酸素濃淡電池式の起電力検出用と酸素ポンプ
式の酸素イオン電流検出用に分けられる。後者のイオン
電流検出用としては、酸素のガス拡散律速を利用した限
界電流型酸素センサが代表的である。

一方、半導体型酸素センサには、自動車用エンジンの空
燃比制御用としてｎ型のＴｌＯ２系、Ｐ型のＣａＯ系及
びＣｏｏ−ＭｇＯ系が代表的である。さらにボイラー、
バーナーなどの燃焼制御用には、５ｒ０２系、Ｌａ　０
．３５５１’　ｏ、ｂ５Ｃｏ　Ｏ，７Ｆｅ　Ｏ，’３０
３−Ｊ系のペロブスカイト型酸化物が用いられている。

これらの酸化物半導体はいずれも気相との酸化還元反応
による半導体バルクの導電率（又は比抵抗）変化を利用
したものである。

［発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、従来技術によれば、以下に述へる問題点
を育する。

■固体電解質型のうちの酸素ポンプ式酸素センサと半導
体型酸素センサは、いずれもバルク内の酸素イオンや電
子の輸送を介したバルク制御型酸素センサである。一般
に、バルク導電率が高いと、センサーの低温作動化、応
答性、Ｓ／Ｎ　（Ｓ　：感度、Ｎ；ノイズ）比が改善さ
れる。しかし、バルク導電率は、固体電解質や酸化物の
形状によって変化する為、センサ素子の型がセンサ性能
に直接影響を与える。例えば、燃焼制御用センサなどは
過激な条件下にあるため、腐食、劣化による原因で素子
の形状変化を起こし易く、しばしばセンサーの寿命、信
頼性か問題となる。

■また、センサーの性能向上を目的とした素子の薄膜化
は、その成形、加工に高い技術レベルとノウハウが要求
され、コスト面が懸念されている。

■上記バルク制御型酸素センサは、温度にも強く依存し
、温度変動に伴う誤動作を防ぐ為、センサ素子近傍に設
置したサブヒーターによる温度補償を行う必要がある。

■電圧、電流検出用の定電流、定電圧発生源、電極及び
集電体も必要とする為、センサ素子構造や周辺機器を一
層複雑化してしまう。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、素子形状に
よる作動温度、応答性、Ｓ／Ｎ比等の性能が良好である
とともに、寿命、信頼性が良好で低コストな酸素センサ
を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 酸化、還元雰囲気中における金属酸化物の非化学量論組
成（格子欠陥）により、電子やホールのキャリヤー濃度
が増減する結果バルク抵抗が変化する。前述のように、
従来型の半導体型酸素センサはこの抵抗変化を利用した
ものである。

これに対し、本発明は、半導体特有の熱起電率（ゼーベ
ック係数）を利用するとともに、Ｌａ　ｌ−ｘ　Ｍ、　
Ｆ　ｅ　Ｏ３−Ｊ系（Ｍ−ＣａＳＳｒ、Ｂ　ａ　ｓ　χ
−０〜０，９）で表わされるペロブスカイト酸化物の熱
起電率の符号が、Ｃ０−ＣＯ２系においてＣｏ２／Ｃｏ
−１，０付近の平衡ガス組成で反転することに注目し、
ＢサイトにＦｅを用いたことを特徴とする。

［作用］ 上記ペロブスカイト型酸化物は、金属や酸素の格子欠陥
に基づき酸素分圧変化に対応するＰ型・ｎ型半導性を示
す。このような素子に予め熱勾配をあたえると、ゼーベ
ック効果によってその熱起電率の符号が変化する。即ち
、Ｐ型土導性の状態で正、ｎ型半導性の状態で負を示す
。このような特異的な熱封電率変化に注目すると、酸素
分圧の急変する理論空燃比前後で熱起電率のｏｎ−ｏｆ
ｆ制御、または熱封電率符号によるデジタル制御によっ
て空燃比を制御できることがわかる。

更に、この熱起電率は金属酸化物表面の電子やホールの
濃度勾配で速やかに応答できるため、バルク導電率や素
子の形状に依存しない。

［実施例コ 以下、本発明の一実施例を図を参照して説明する。

（実施例１） 第１図は実施例１に係わる酸素センサを示す。

図中の１はＬａ　１−３ｒ　＊　Ｆｅ　０３−Ｊ　　（
χ−０〜０．９）で構成したペロブスカイト型酸化物か
らなるセンサ素子である。後記する第１表は、各組成比
χからなるセンサ素子の記号を示す。

前記センサ素子１には、熱電対とリード線を兼ねたＰｔ
−Ｐｔ−Ｒｈ線（電線）２．３が取付けられている。こ
れら電線２．３は夫々サーモメータ４．５に接続されて
いる。また、前記センサ素子１の側近にはサブヒータ６
が設けられている。このサブヒータ６は前記センサ素子
１の温度勾配を促すためのものであり、雰囲気温度以上
に加熱する必要がある。なお、図中の７は前記電線２．
３に夫々接続したエレクトロメータである。

次に、上記構成の酸素センサの製法について説明する。

まず、前記ペロブスカイト型酸化物の原料である金属濃
度既知の硝酸塩水溶液（Ｌａ（ＮＯ３）　　３　　、Ｓ
ｒ　　（ＮＯ３）　　２　　、　　Ｆｅ（ＮＯ３）２の
水溶液）を所定の組成比になるよう混合した。つづいて
、その混合液を濃水酸化アンモニウム水溶液とシュウ酸
アンモニウム飽和水溶液との１：１の混合溶液中に徐々
に加え、Ｌａ　　（ＯＨ）３　、Ｓｒ　ｃ２ｏ、、　、
Ｆｅ　　（ＯＨ）２を共沈させた。次に、この沈澱物を
洗浄濾過後、９５０℃で４８時間焼成することにより、
上記ペロブスカイト型構造の酸化物を得た。次いで、焼
成後の酸化物を粉砕して微粉体化し、その粉体をベレッ
ト状にプレス成型後、空気中で１５００℃、１２時間焼
結した。更に、例えば第２図（Ａ）、（Ｂ）に示すよう
な直方体型Ｌ＋　　（２，５）ＸＬ２　　（２，５）Ｘ
Ｌａ　　（１５朋）となるよう、上記焼結ベレットを切
削した。なお、同図（Ａ）は正面図、同図（Ｂ）は側面
図である。以後、このセンサ素子１に上記電線２．３を
取付け、また素子の側近にサブヒータ７等を設け、酸素
センサを作製した。

上述の如く作製された酸素センサは、第１図に示す如く
、センサ素子１を上記ペロブスカイト型酸化物から構成
するとともに、前記センサ素子１に電線２．３を夫々介
してサーモメータ４．５及びエレクトロメータ６に接続
し、更に前記センサ素子１の側近にサブヒータ７を設け
た構造となっている。こうした構造の酸素センサにおい
て、熱電対間の温度差（Ｔ２　　Ｔｌ）とｐｔ側リード
線から検出する熱起電力（Ｅｓ）より熱起電率Ｑ′が次
式で与えられる。

Ｑ’　＝Ｅｓ　／　（ＴＩ　　Ｔ２　）但し、ＴＩは電
線（熱電対）２部分での温度、Ｔ２は電線（熱電対）３
部分での温度である。また、センサ素子自身の熱起電率
ＱはＰｔＯ熱起熱封Ｑ１１を差し引くことにより求まる
。

Ｑ＝Ｑ’　−Ｑｍ 次に、センサ索子を用いてその熱起電率の酸素分圧依存
性を調べた結果について説明する。第３図、第４図は、
夫々Ｌａｏ６．Ｓｒ　Ｏ，Ｉ　Ｆｅ　０３−ＩＴ（記号
Ｂ）　、Ｌａ　ｏ７ｓＳｒ　０．２５Ｆ’ｅ　Ｏ＊−ａ
　　（記号Ｃ）の素子を用いた時の結果を示す。素子の
温度は、５００〜１０００℃と幅広い範囲で行った。

酸素分圧（Ｐｏ　２　）制御は、１〜１０１０−５ａｔ
：Ａｒ−０２混合系、１１０−５ａｔ以下にＣｏ　−Ｃ
ｏ２の平衡ガス系を使用した。第３図、第４図より、い
ずれの素子においても高酸素分圧側で正、低酸素分圧側
で負の熱起電率を示し、その符号が変換する酸素分圧は
温度に関係なくｌ　ｏ　ｇ　（Ｐｃｏ２　／Ｐｃｏ）　
ｚＯ即ちＰ　ｃｏ２　／　Ｐ　ｃｏｚｌ、（但し、Ｐｃ
ｏ２　：　Ｃｏ　２分圧、Ｐ’ｃｏ：Ｃｏ分圧）となる
ことが判明した。

ところで、前記Ｃｏ−Ｃｏ２平衡ガス系では、その平衡
酸素分圧Ｐｏ２が次式で表わされる。

Ｃｏ　＋１／２０２　ｇｃｏ　２　、　Ｋ　：　Ｃｏ　
−Ｃｏ　２系の平衡定数 Ｐｏ　２−　ｆＫ−１（Ｐｃｏ２　／Ｐｃｏ）　ｌ　２
従って、完全燃焼系ではＰｃｏ２＞Ｐｃｏ（酸素過剰）
でセンサ素子はＰ型となるから、熱起電率の符号は正に
なる、一方、不完全燃焼系ではＰｃｏ２＜Ｐｃｏ（酸素
不足）でセンサ素子はｎ型となり、熱起電率の符号が負
に反転する。これは、熱起電率の符号のみを出力信号と
して取出すだけでも、不完全、完全燃焼の判定が可能で
あることを示唆している。なお、第３図、第４図の結果
は、一連のＬ　ａ　＋−＊　Ｓ　ｒ　＊　Ｆ　ｅ　Ｏ３
−Ｊ系素子についても同様であった。後記する第２表は
、Ａ−Ｇの素子での熱起電率の符号変換が起こる；酸素
分圧とＰ　ｃｏ２／Ｐｃｏ比を示す。

（実施例２） 本実施例２は、図示しないが、実施例１に比ベセンサ素
子の手前に酸化触媒を設け、Ｃｏ、Ｈ２及び０２を所定
の酸素過剰率で燃焼後、その排気ガスをセンサ素子にさ
らした点が異なる。なお、センサの温度は、５００〜１
０００℃である。

ところで、可燃成分を含む排ガス系では、おおむね次に
掲げる諸反応の平衡によって酸素分圧が決定される。

ｋ。

ｃｏ２＋Ｈ２：　ＣＯ＋Ｈ２０ に２ ＣＯ＋１２０□　；！　Ｃ０２ に３ Ｈ２＋１２０２　２　Ｈ２Ｏ 但し、Ｋ、、に２．に３は各反応における平衡定数であ
る。従って、平衡酸素分圧Ｐｏ２はＰｏ　２　＝　［Ｋ
１　／に３　・Ｐｏ　２　／Ｐｃｏ］　２上記の式より
、酸素過剰率λ（λ−実空燃比／理論空燃比、空燃比−
酸素又は空気／燃料）とＰｏ２との関係は第５図に示す
ように理論化燃比点で急激な変化を示す。そこで、ここ
では酸素分圧の変化で熱貴殿率が変化するという実施例
１の結果にもとづき酸素過剰率（λ）に対する熱起電率
（Ｑ）の変化を調べた。第６図は、Ｌａ　Ｏ，９Ｓｒ　
Ｏ，Ｉ　Ｆｅ　０３−４　　（記号Ｂ）の素子を用いた
時の酸素過剰率（λ）と熱起電率（Ｑ）の関係を示す。

この熱起電車信号は、理論空燃比近傍の酸素過剰側で一
端急上昇する点を除けば、第５図の平衡酸素分圧とλの
関係と同様の変化を示した。こうした第６図で最も特徴
的なことは、■センサ温度に因らず、酸素過剰率の変化
に対しほぼ同様な熱起電率の変化を示すこと、■燃料が
ノ父ゝ 豊富である、いわゆるリッチベーン（λく１領域）にお
いて熱起電率がほぼ零になることが挙げられる。特に、
上記■は熱起電車信号のｏｎ−ｏｆｆ制御により理論空
燃比の制御が可能であることを示唆している。なお、上
記に示すような酸素過剰率−熱封電率特性はＬ　ａ　ｒ
−ｘ　Ｓ　ｒ　ｘ　Ｆ　ｅ　Ｏ３−＃ＫＥＩ一連のセン
サ素子においても同様な傾向を示す。第３表は、各セン
サ素子（Ａ−Ｇ）のλ−〇、９５と１．０５における熱
封電率値を示す。

Ｘの組成比によって熱起電率は若干具なってくるが、リ
ッチバーン（λく１）ではいずれも熱起電率は零付近か
あるいは負を示す。従って、いずれもセンサ出力の信号
に熱起電率の絶対量は不要であり、ｏｎ−ｏｆｆ制御で
符号変換によるデジタル制御が可能である。

以上、上記実施例に係る酸素センサは熱起電力を利用す
るということから、以下に列挙する効果を有する。

■、気相と平衡にある金属酸化物表面上の電子あるいは
ホールの濃度分布状態で熱起電率が決定されるため、バ
ルク制御型にみられる素子形状による作動温度、応答性
、Ｓ／Ｎ比等のセンサ性能への影響は極めて小さい。

■、上上記−関連し、燃焼体素子から薄膜素子まで同様
なセンサ性能を示し、フレキシブルな素子形態が可能で
ある。

■、上記■に関連し、苛酷な条件下でセンサ素子の劣化
・腐食による形状変化を起こしてもセンサの性能を維持
できる。

■、理理論空燃比制御上センサして用いる場合、熱起電
率のｏｎ−ｏｆｆ制御が符号変換によるデジタル制御が
可能となり、従来のアナロブ制御が不要となる。

■、実施例１．２記載のＬａ　、−ｘ　Ｓｒ　、　Ｆｅ
０３−Ｊ　　（Ｘ　””　Ｑ〜０．９）と同様な電気的
化学的性質をもツＬ　ａ　＋−１Ｃａ　ｘ　Ｆ　ｅ　Ｏ
３−ａ系、Ｌａ、−１Ｂａ、Ｆｅ０３−ａ系（ｘ−０〜
０．９）においても、上記■〜■に該当する効果のある
ことが容易に推定される。

■、上記ペロブスカイト型酸化物の以外に、Ａ、、Ａ’
　Ｂ、、Ｂ、’　０ｚ−ａ　（Ａ−Ｌａ　ＳＡ’　−Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ　、Ｂ、Ｂ’　−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ　。

ｘ−０〜０．９、ｙ−０〜０，９）系で表わされるペロ
ブスカイト型酸化物のうち、酸化・還元反応に高い触媒
活性と、非化学量論組成に基づくｐ−ｎ遷移性のあるも
のはすべて熱起電率を利用したセンサ素子に適用できる
可能性がある。

第　　１　　表 ［発明の効果コ 以上詳述した如く本発明によれば、素子形状による作動
温度、応答性、Ｓ／Ｎ比等の性能が良好であるとともに
、寿命、信頼性が良好で低コストである等種々な効果を
有した酸素センサを提供できる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例１に係る酸素センサの説明図、
第２図は同センサの構成図、第３図及び第４図は夫々本
発明の実施例に係る熱起電率の酸素分圧依存性を示す特
性図、第５図は酸素過剰率と平衡酸素分圧の関係を示す
特性図、第６図は熱起電率と酸素過剰率との関係を示す
特性図である。 １・・・センサ素子、２，３・・・電線、４，５・・・
サーモメータ、６・・・エレクトロメータ、７・・・サ
ブヒータ。 出願人代理人　　弁理士　鈴江武彦 第１図 （Ａ）　　　　　　ＣＢ） 第２図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式で表わされるペロブスカイト型酸化物からなるセ
   ンサ素子と、この素子に生じる熱起電力を計測する手段
   とを具備することを特徴とする酸素センサ。 Ｌａ＿１＿−＿ｘＭ＿ｘＦｅＯ＿３＿−＿δ但し、Ｍ＝
   Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、χ＝０〜０．９、δは酸素欠損量を
   示す。