JPS6161344B2 - - Google Patents
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- JPS6161344B2 JPS6161344B2 JP6470879A JP6470879A JPS6161344B2 JP S6161344 B2 JPS6161344 B2 JP S6161344B2 JP 6470879 A JP6470879 A JP 6470879A JP 6470879 A JP6470879 A JP 6470879A JP S6161344 B2 JPS6161344 B2 JP S6161344B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は自動車エンジンの運転をその排出ガス
が酸素過剰となる領域（リーンバーンという）に
おいて制御するための酸素濃度検出センサに関す
る。
が酸素過剰となる領域（リーンバーンという）に
おいて制御するための酸素濃度検出センサに関す
る。
自動車運転時の排出ガスには人体に有害な成分
が含まれており、これらの発生をできるだけ低下
させる努力がなされている。その一つは、例えば
第１図のような特性を基礎にして考えられてい
る。すなわち、排出ガス中の主な成分はエンジン
に供給される燃料と空気の比Ａ／Ｆに対して第１
図のように変化する。CO、HCなどの成分をでき
るだけ減少させ、しかも燃料の経済性を大きくす
るには、エンジンの運転をＡ／Ｆで16以上のとこ
ろで行うことが望ましいとされている。このよう
な望ましい状態にエンジンを制御する方法として
は、エンジンの排出ガス中の特定ガス成分の濃
度、一般には酸素ガスの濃度を測定し、その結果
を燃料の供給系にフイードバツクすることによつ
て行われる。
が含まれており、これらの発生をできるだけ低下
させる努力がなされている。その一つは、例えば
第１図のような特性を基礎にして考えられてい
る。すなわち、排出ガス中の主な成分はエンジン
に供給される燃料と空気の比Ａ／Ｆに対して第１
図のように変化する。CO、HCなどの成分をでき
るだけ減少させ、しかも燃料の経済性を大きくす
るには、エンジンの運転をＡ／Ｆで16以上のとこ
ろで行うことが望ましいとされている。このよう
な望ましい状態にエンジンを制御する方法として
は、エンジンの排出ガス中の特定ガス成分の濃
度、一般には酸素ガスの濃度を測定し、その結果
を燃料の供給系にフイードバツクすることによつ
て行われる。
従来、提案されている検出センサとしては、ジ
ルコニアの高いイオン電導性を利用した濃炎電池
タイプのものと、チタニアなどの金属酸化物の抵
抗値がガス雰囲気との反応で変化する性質を利用
するタイプとがある。いづれの場合にもその特性
が第２図のようになり、Ａ／Ｆ〜14.5付近におけ
る排出ガス中の酸化性ガスと還元性ガスとの割合
が等しいところで大きな変化を示す。このような
特性から明らかなように、エンジンの制御はＡ／
Ｆで〜14.5を中心として行うのに適している。ま
た、現状ではこの点の制御が試みられている。
ルコニアの高いイオン電導性を利用した濃炎電池
タイプのものと、チタニアなどの金属酸化物の抵
抗値がガス雰囲気との反応で変化する性質を利用
するタイプとがある。いづれの場合にもその特性
が第２図のようになり、Ａ／Ｆ〜14.5付近におけ
る排出ガス中の酸化性ガスと還元性ガスとの割合
が等しいところで大きな変化を示す。このような
特性から明らかなように、エンジンの制御はＡ／
Ｆで〜14.5を中心として行うのに適している。ま
た、現状ではこの点の制御が試みられている。
これらの検出センサを上記の望ましいリーンバ
ーン領域での制御に使用するための提案がなされ
ている。その方法は第２図のリーンバーン側での
特性の変化を利用するものである。しかし、これ
らの検出センサに用いられる主要材料が金属酸化
物であり、電気的には絶縁体ないし半導体である
ため、特性の温度変化が大きい。特に自動車の排
出ガス温度は400℃〜900℃の間で急激な変化をす
る場合が多く、検出センサの特性が排出ガス中の
酸素ガス分圧で変化する量以上の変化が温度変化
で生じてしまい充分に目的を達し得ない。そこ
で、適当な不純物の添加により温度変化を少なく
する方法と、素子温度を一定に保つ方法が考えら
れている。しかし、現在までは十分な効果をあげ
るに至つていない。
ーン領域での制御に使用するための提案がなされ
ている。その方法は第２図のリーンバーン側での
特性の変化を利用するものである。しかし、これ
らの検出センサに用いられる主要材料が金属酸化
物であり、電気的には絶縁体ないし半導体である
ため、特性の温度変化が大きい。特に自動車の排
出ガス温度は400℃〜900℃の間で急激な変化をす
る場合が多く、検出センサの特性が排出ガス中の
酸素ガス分圧で変化する量以上の変化が温度変化
で生じてしまい充分に目的を達し得ない。そこ
で、適当な不純物の添加により温度変化を少なく
する方法と、素子温度を一定に保つ方法が考えら
れている。しかし、現在までは十分な効果をあげ
るに至つていない。
本発明は、金属酸化物の抵抗変化を利用するタ
イプのうち、抵抗の温度変化の非常に小さいペロ
ブスカイト形酸化物を用いることにより、安定な
リーンバーン領域でのエンジン制御を可能とする
酸素濃度検出センサを提供するものである。
イプのうち、抵抗の温度変化の非常に小さいペロ
ブスカイト形酸化物を用いることにより、安定な
リーンバーン領域でのエンジン制御を可能とする
酸素濃度検出センサを提供するものである。
すなわち、本発明で用いるペロブスカイト形酸
化物は、式ABO3で表わされ、ＡサイトがLaまた
はランタン系希土類元素あるいはそれらの一部を
Ba、Sr、Caで置換したものの少なくとも１種で
あり、ＢサイドがFe、Ni、Cr、Ru、Irの少なく
とも１種である。
化物は、式ABO3で表わされ、ＡサイトがLaまた
はランタン系希土類元素あるいはそれらの一部を
Ba、Sr、Caで置換したものの少なくとも１種で
あり、ＢサイドがFe、Ni、Cr、Ru、Irの少なく
とも１種である。
実施例
金属酸化物としてLaNiO3を使用した。この材
料は原料として酢酸ランタンと酢酸ニツケルを用
い、これを同一モル量秤量した後、水に溶解させ
てよく混合させながら脱水乾燥させ、さらに空気
中にて昇温して酢酸塩の分解と酸化を行う。これ
を高温にし、例えば1100℃において仮焼すること
により、LaNiO3が合成された。簡便な方法とし
ては酸化ランタンと一酸化ニツケルの粉末をよく
混合させ、1100℃にて仮焼させてもよい。
料は原料として酢酸ランタンと酢酸ニツケルを用
い、これを同一モル量秤量した後、水に溶解させ
てよく混合させながら脱水乾燥させ、さらに空気
中にて昇温して酢酸塩の分解と酸化を行う。これ
を高温にし、例えば1100℃において仮焼すること
により、LaNiO3が合成された。簡便な方法とし
ては酸化ランタンと一酸化ニツケルの粉末をよく
混合させ、1100℃にて仮焼させてもよい。
合成された粉末はＸ線回線によつて測定する
と、ペロブスカイト形の結晶構造を持つことがわ
かつた。
と、ペロブスカイト形の結晶構造を持つことがわ
かつた。
この粉末を通常のセラミツク成形プロセスに準
じて成形し、焼成した。すなわち、LaNiO3の黒
色粉末に１パーセントのメチルセルロースを溶解
させた水溶性を入れ、よく撹拌したのち、50メツ
シユのフルイを通過させた後、金型を使つて500
Kg／cm2の圧力で円板状に成形した。これを空気中
で1300℃に加熱焼成した。
じて成形し、焼成した。すなわち、LaNiO3の黒
色粉末に１パーセントのメチルセルロースを溶解
させた水溶性を入れ、よく撹拌したのち、50メツ
シユのフルイを通過させた後、金型を使つて500
Kg／cm2の圧力で円板状に成形した。これを空気中
で1300℃に加熱焼成した。
焼成した円板から長方形の試料を切り出し、直
流四端子法により抵抗を測定した。比抵抗として
は２×10-3Ω／cmの値となり、ほとんど導体とい
える低い抵抗値を示した。抵抗値の温度変化を測
定すると温度係数は正となり、高温になると抵抗
の増加する金属的な変化を示した。
流四端子法により抵抗を測定した。比抵抗として
は２×10-3Ω／cmの値となり、ほとんど導体とい
える低い抵抗値を示した。抵抗値の温度変化を測
定すると温度係数は正となり、高温になると抵抗
の増加する金属的な変化を示した。
雰囲気を変えると抵抗は変化するが、リーンバ
ーン領域の変化は小さく、また抵抗値が低いため
測定が難かしい。Ａ／Ｆ〜14.5に相当する中性の
ガス中では抵抗が急激に増大する。850℃では抵
抗は２×105倍となり、また600℃では107倍の大
きな変化を示した。
ーン領域の変化は小さく、また抵抗値が低いため
測定が難かしい。Ａ／Ｆ〜14.5に相当する中性の
ガス中では抵抗が急激に増大する。850℃では抵
抗は２×105倍となり、また600℃では107倍の大
きな変化を示した。
次にLaNiO3の黒色粉末にメチルアルコール、
ポリビニルブチラール、ジブチルフタレートを加
えて粘度の高い液体を作成した。これを第３図の
ように２本の白金線にまたがるように塗りつけた
後乾燥し、空気中で1200℃で焼成した。できた試
料は非常に気孔の多いものとなつており、気孔の
存在により抵抗値も約10Ωであつた。
ポリビニルブチラール、ジブチルフタレートを加
えて粘度の高い液体を作成した。これを第３図の
ように２本の白金線にまたがるように塗りつけた
後乾燥し、空気中で1200℃で焼成した。できた試
料は非常に気孔の多いものとなつており、気孔の
存在により抵抗値も約10Ωであつた。
この試料の空気中の温度変化は第４図のように
なり、400℃以上での温度変化は非常に小さいこ
とがわかつた。一方、酸化ガス雰囲気中の酸素分
圧を変えると抵抗は第５図に示すような変化をす
る。変化は温度変化よりは大きいがやはり小さい
ものであつた。しかし、同じような素子を２個使
用し、一方の基体が雰囲気ガスに接しない構造と
して温度変化を補正すると、全く温度変化のない
設計ができることがわかつた。これは金属的な性
質を示す本実施例に用いた材料LaNiO3によると
ころが大きい。このようにして温度変化をほぼ完
全に打ち消すと、抵抗の酸素分圧依存性が安定し
て再現できることがわかつた。
なり、400℃以上での温度変化は非常に小さいこ
とがわかつた。一方、酸化ガス雰囲気中の酸素分
圧を変えると抵抗は第５図に示すような変化をす
る。変化は温度変化よりは大きいがやはり小さい
ものであつた。しかし、同じような素子を２個使
用し、一方の基体が雰囲気ガスに接しない構造と
して温度変化を補正すると、全く温度変化のない
設計ができることがわかつた。これは金属的な性
質を示す本実施例に用いた材料LaNiO3によると
ころが大きい。このようにして温度変化をほぼ完
全に打ち消すと、抵抗の酸素分圧依存性が安定し
て再現できることがわかつた。
上記の実施例では、式ABO3のＡサイトがLa、
ＢサイトがNiのものを用いたが、Ｂサイトを
Fe、Cr、Ru、Irに置き換えても同様の効果が得
られた。
ＢサイトがNiのものを用いたが、Ｂサイトを
Fe、Cr、Ru、Irに置き換えても同様の効果が得
られた。
また、Laの代りとしてNdとSmを用いた場合に
も実施例と同様の効果が得られた。したがつて、
これらLa、Nd、Smをはじめとしたランタン系希
土類全般が化学的性質の類似性から考えて、La
に置き換えうるものである。
も実施例と同様の効果が得られた。したがつて、
これらLa、Nd、Smをはじめとしたランタン系希
土類全般が化学的性質の類似性から考えて、La
に置き換えうるものである。
次にABO3型のペロブスカイトのＡサイトの一
部分を２価のアルカリ土類で置換すると、電気伝
導度がさらに大きくなると予想される。試みに
Ba，Sr，Caをそれぞれ10％、20％、40％づつ加
えると、例えばLa1-xSrxNiO3の場合、比抵抗は
それぞれ４×10-4Ω／cm、２×10-4Ω／cm、４×
10-4Ω／cmであり、雰囲気ガスへの応答特性につ
いても実施例により良好な特性を示した。
部分を２価のアルカリ土類で置換すると、電気伝
導度がさらに大きくなると予想される。試みに
Ba，Sr，Caをそれぞれ10％、20％、40％づつ加
えると、例えばLa1-xSrxNiO3の場合、比抵抗は
それぞれ４×10-4Ω／cm、２×10-4Ω／cm、４×
10-4Ω／cmであり、雰囲気ガスへの応答特性につ
いても実施例により良好な特性を示した。
実施例では素子の抵抗値を大きくするのに、粉
末に混合するバインダの量を多くし、焼成物の気
孔率を大きくする方法を用いた。しかし、気孔率
の大きな素子では機械的強度の上で問題となる可
能性がある。そこでこれら酸化物ペロブスカイト
と反応または溶融しない絶縁性酸化物を気孔の代
りに使用し得る。一例をあげるとNb2O5の粉末と
上記のペロブスカイトとを混合して焼結させる
と、抵抗値の設定が容易になつた。Ｘ線回折の結
果では混合した酸化物は反応していないことが確
認できた。
末に混合するバインダの量を多くし、焼成物の気
孔率を大きくする方法を用いた。しかし、気孔率
の大きな素子では機械的強度の上で問題となる可
能性がある。そこでこれら酸化物ペロブスカイト
と反応または溶融しない絶縁性酸化物を気孔の代
りに使用し得る。一例をあげるとNb2O5の粉末と
上記のペロブスカイトとを混合して焼結させる
と、抵抗値の設定が容易になつた。Ｘ線回折の結
果では混合した酸化物は反応していないことが確
認できた。
以上の結果より金属的な電導度を示すＰ型の金
属酸化物を用いることにより、温度変化の影響の
ないリーンバーン領域用の酸素ガス検出センサが
実現できることが明らかになつた。
属酸化物を用いることにより、温度変化の影響の
ないリーンバーン領域用の酸素ガス検出センサが
実現できることが明らかになつた。
第１図は自動車排気ガス中の主要成分の空燃比
依存性の一例を示す図、第２図は従来のセンサの
特性例を示す図、第３図は本発明の一実施例とし
てのセンサの構造図、第４図は同センサの空気中
での抵抗の温度変化を示す図、第５図は同センサ
のリーンバーン領域での抵抗値の酸素濃度依存性
を示す図である。
依存性の一例を示す図、第２図は従来のセンサの
特性例を示す図、第３図は本発明の一実施例とし
てのセンサの構造図、第４図は同センサの空気中
での抵抗の温度変化を示す図、第５図は同センサ
のリーンバーン領域での抵抗値の酸素濃度依存性
を示す図である。
Claims (1)
- １ 自動車の高温排気ガス中の酸素濃度をそのリ
ーンバーン領域において検出するための抵抗変化
形の酸素濃度検出センサにおいて、そのセンサ基
体として化学式ABO3なるペロブスカイト形酸化
物であつて、そのＡサイトがLaまたはランタン
系希土類あるいはそれらの一部をBa、Sr、Caで
置換してなるものの少なくとも１種よりなり、Ｂ
サイトがFe、Ni、Cr、Ru、Irの少なくとも１種
よりなる材料を用いたことを特徴とする酸素濃度
検出センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6470879A JPS55156849A (en) | 1979-05-24 | 1979-05-24 | Gas detecting sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6470879A JPS55156849A (en) | 1979-05-24 | 1979-05-24 | Gas detecting sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55156849A JPS55156849A (en) | 1980-12-06 |
| JPS6161344B2 true JPS6161344B2 (ja) | 1986-12-25 |
Family
ID=13265911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6470879A Granted JPS55156849A (en) | 1979-05-24 | 1979-05-24 | Gas detecting sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55156849A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55166030A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas sensor |
| JPS5644834A (en) * | 1979-09-20 | 1981-04-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas sensor |
| JPS57103041A (en) * | 1980-12-19 | 1982-06-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Equivalent point sensor of combustion |
| DE3265738D1 (en) * | 1981-04-07 | 1985-10-03 | Lucas Ind Plc | Oxygen sensors |
| JPS60205342A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-16 | Fuigaro Giken Kk | 排ガスセンサおよびその製造方法 |
| JPS60253859A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-14 | Doudensei Muki Kagoubutsu Gijutsu Kenkyu Kumiai | ガスセンサ |
| JPS61147150A (ja) * | 1984-12-20 | 1986-07-04 | Fuigaro Giken Kk | 排ガスセンサ |
-
1979
- 1979-05-24 JP JP6470879A patent/JPS55156849A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55156849A (en) | 1980-12-06 |
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