JPS6349181B2 - - Google Patents
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- JPS6349181B2 JPS6349181B2 JP54167038A JP16703879A JPS6349181B2 JP S6349181 B2 JPS6349181 B2 JP S6349181B2 JP 54167038 A JP54167038 A JP 54167038A JP 16703879 A JP16703879 A JP 16703879A JP S6349181 B2 JPS6349181 B2 JP S6349181B2
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Description
本発明は排気ガスセンサに関するもので、その
目的とするところはCO及び炭化水素のような還
元性のガスとNOx及びO2のような酸化性のガス
が共存する排気ガスの中にあつて、これらが燃焼
する触媒の作用をして酸化性のガスのみが残る雰
囲気を作りだし、かつその過剰の酸化性のガスの
分圧のある点でｎ・ｐ変換する材料で多孔性セン
サ基体を構成し、該基体と仕事関数の異なる金属
からなる電極間の直流抵抗の変化から過剰酸化性
ガスの分圧がｎ・ｐ変換を起す分圧より高いか、
低いかを検知する形式のリーンバーンエンジンの
制御用、あるいは燃焼器の酸欠検知、燃焼制御に
適する排気ガスセンサを提供しようとするもので
ある。 従来、自動車エンジン制御用、あるいは燃焼機
器の燃焼制御、酸欠状態の検知用のセンサには、
化学量論的空燃比の所で大きな出力変化を示すも
のが用いられていた。例えば安定化ZrO2からな
る電解質の両側に電極としてPt黒をつけた起電
力変化方式のものとTiO2あるいはMgCo2O4から
なる抵抗変化方式のものである。最近、自動車エ
ンジンにおいて希薄燃焼方式をとると燃費が節減
でき、排気ガス中にCO，HCのような有害ガスが
少なくなるので、この方式が注目されだした。又
燃焼制御および酸欠検知ももつと酸化性ガスが多
い状態で行ないたいという要望が強くなつてい
る。しかし、このような酸欠性ガスが過剰の領域
のある点で出力が急激に変化するセンサはない。
僅かに自動車エンジン制御用に、ZrO2固体電解
質を用いる起電力方式のセンサの酸素分圧１桁の
変化に対して約29.5mVの起電力の変化を起す領
域を使うことが試みられている。起電力は周囲温
度によつても変るが、これを防ぐため電解質に
Fe2O3を加えることも推賞されている。 本発明は上記のような問題に対処し、一般に酸
化物半導体は雰囲気の酸素分圧にしたがつてｎ型
←→ｐ型の変化を生じるが、この変化を生じる酸素
分圧の異なる複数種の酸化物を組み合わせること
によりｎ型←→ｐ型変換点（酸素分圧）を任意に変
化させることができることを利用し、任意の酸素
分圧（もしくは空燃比）を検知するセンサを形成
したものである。Co，MnをＢサイトに含むペロ
ブスカイト型酸化物、又これらの元素をＡ，Ｂサ
イトに含むスピネル型酸化物はｐ形半導体の挙動
を示し、還元性ガスと酸化性ガスとの共存する排
気ガス雰囲気で燃焼反応の触媒作用をもつてい
る。これらをそれぞれ金属過剰の酸化物を作り易
い元素をＢサイトに含むペロブスカイト型酸化
物、例えばM1TiO3，M1ZrO3（M1：Ca，Sr，
Ba，Pb，Cd）、M2NbO3，M2TaO3（M2：Ag，
Ｋ，Na）、そして同様に金属過剰を作り易い元素
を含むスピネル型酸化物（AB2O4の化学式でＡ
サイトにZn，Cd，Cuのような元素、Ｂサイトに
Ti，Sn，Feのような元素を含む）に加えると触
媒能は低下することなく、ｎ・ｐ変換点を任意の
空燃比の所に作ることができる。第１図の構成に
おいて１は上記のような材料からなる多孔質焼結
体としてのセンサ基体、２，３は該センサ基体と
仕事関数が著しく異なる金属からなる電極埋込線
である。ペロブスカイトおよびスピネル酸化物の
電子親和力Xsは4.0eV附近であるので、化学的に
安定な金属でバリアの高さφBN＝φn−Xsを大きく
できるものとしてPt，Irあるいはそれらの合金を
用いる。このような金属を電極として用いるとセ
ンサ基体１がｎ型の場合に整流性接続となり、ｐ
型の場合、オーム接続となつて抵抗が低くなる。
仕事関数がセンサ基体のXsより著しく小さい金
属を用いるとｐ型の場合に整流性接触が得られる
筈であるが、仕事関数の小さい金属は一般には化
学的に不安定で排ガスセンサのような高温雰囲気
では用いることができない。 次に実施例を挙げる。実施例１〜４はペロブス
カイト酸化物の中でｎ型を示すSrTiO3とｐ型を
示すLaCoO3の混合比を変えて固溶化したもので
ある混合比および焼成温度を表１に示した。
目的とするところはCO及び炭化水素のような還
元性のガスとNOx及びO2のような酸化性のガス
が共存する排気ガスの中にあつて、これらが燃焼
する触媒の作用をして酸化性のガスのみが残る雰
囲気を作りだし、かつその過剰の酸化性のガスの
分圧のある点でｎ・ｐ変換する材料で多孔性セン
サ基体を構成し、該基体と仕事関数の異なる金属
からなる電極間の直流抵抗の変化から過剰酸化性
ガスの分圧がｎ・ｐ変換を起す分圧より高いか、
低いかを検知する形式のリーンバーンエンジンの
制御用、あるいは燃焼器の酸欠検知、燃焼制御に
適する排気ガスセンサを提供しようとするもので
ある。 従来、自動車エンジン制御用、あるいは燃焼機
器の燃焼制御、酸欠状態の検知用のセンサには、
化学量論的空燃比の所で大きな出力変化を示すも
のが用いられていた。例えば安定化ZrO2からな
る電解質の両側に電極としてPt黒をつけた起電
力変化方式のものとTiO2あるいはMgCo2O4から
なる抵抗変化方式のものである。最近、自動車エ
ンジンにおいて希薄燃焼方式をとると燃費が節減
でき、排気ガス中にCO，HCのような有害ガスが
少なくなるので、この方式が注目されだした。又
燃焼制御および酸欠検知ももつと酸化性ガスが多
い状態で行ないたいという要望が強くなつてい
る。しかし、このような酸欠性ガスが過剰の領域
のある点で出力が急激に変化するセンサはない。
僅かに自動車エンジン制御用に、ZrO2固体電解
質を用いる起電力方式のセンサの酸素分圧１桁の
変化に対して約29.5mVの起電力の変化を起す領
域を使うことが試みられている。起電力は周囲温
度によつても変るが、これを防ぐため電解質に
Fe2O3を加えることも推賞されている。 本発明は上記のような問題に対処し、一般に酸
化物半導体は雰囲気の酸素分圧にしたがつてｎ型
←→ｐ型の変化を生じるが、この変化を生じる酸素
分圧の異なる複数種の酸化物を組み合わせること
によりｎ型←→ｐ型変換点（酸素分圧）を任意に変
化させることができることを利用し、任意の酸素
分圧（もしくは空燃比）を検知するセンサを形成
したものである。Co，MnをＢサイトに含むペロ
ブスカイト型酸化物、又これらの元素をＡ，Ｂサ
イトに含むスピネル型酸化物はｐ形半導体の挙動
を示し、還元性ガスと酸化性ガスとの共存する排
気ガス雰囲気で燃焼反応の触媒作用をもつてい
る。これらをそれぞれ金属過剰の酸化物を作り易
い元素をＢサイトに含むペロブスカイト型酸化
物、例えばM1TiO3，M1ZrO3（M1：Ca，Sr，
Ba，Pb，Cd）、M2NbO3，M2TaO3（M2：Ag，
Ｋ，Na）、そして同様に金属過剰を作り易い元素
を含むスピネル型酸化物（AB2O4の化学式でＡ
サイトにZn，Cd，Cuのような元素、Ｂサイトに
Ti，Sn，Feのような元素を含む）に加えると触
媒能は低下することなく、ｎ・ｐ変換点を任意の
空燃比の所に作ることができる。第１図の構成に
おいて１は上記のような材料からなる多孔質焼結
体としてのセンサ基体、２，３は該センサ基体と
仕事関数が著しく異なる金属からなる電極埋込線
である。ペロブスカイトおよびスピネル酸化物の
電子親和力Xsは4.0eV附近であるので、化学的に
安定な金属でバリアの高さφBN＝φn−Xsを大きく
できるものとしてPt，Irあるいはそれらの合金を
用いる。このような金属を電極として用いるとセ
ンサ基体１がｎ型の場合に整流性接続となり、ｐ
型の場合、オーム接続となつて抵抗が低くなる。
仕事関数がセンサ基体のXsより著しく小さい金
属を用いるとｐ型の場合に整流性接触が得られる
筈であるが、仕事関数の小さい金属は一般には化
学的に不安定で排ガスセンサのような高温雰囲気
では用いることができない。 次に実施例を挙げる。実施例１〜４はペロブス
カイト酸化物の中でｎ型を示すSrTiO3とｐ型を
示すLaCoO3の混合比を変えて固溶化したもので
ある混合比および焼成温度を表１に示した。
【表】
また、実施例５〜８はスピネル酸化物の中でｎ
型を示すZn2SnO4とｐ型を示すCo3O4を混合比を
変えて固溶化したものである。混合比および焼成
温度を表２に示した。
型を示すZn2SnO4とｐ型を示すCo3O4を混合比を
変えて固溶化したものである。混合比および焼成
温度を表２に示した。
【表】
これらの原料として酢酸塩を形成するSrAc2，
LaAc3，CoAc2，ZnAc2を水に溶解し、TiO2お
よびSnO2のように安定な酢酸塩を形成しないも
のは酸化物粉末の形でこれに加えて回転蒸溜器で
水分を蒸発し去つた後、空気に曝らしながら400
℃に加熱分解し、ついで空気中でそれぞれの焼成
温度より100℃低い温度で１時間仮焼して原料粉
末を作つた。この原料粉末に１％（外割）のカル
ボキシメチルセルローズを含んだ水を加えて練合
し、80〜100℃で水を蒸発させた後Pt―Ir線を挿
入した状態でセンサ基体を100Kg／cm2の圧力で成
型した。焼成は２時間行なつた。これらの酸化物
は触媒機能を有しているため、燃焼排ガス中に残
存している還元性ガス（CO，HC）と酸化性ガス
（NOx，O2）を反応処理し、余つた過剰ガスによ
つてセンサ抵抗が決定される。したがつてセンサ
抵抗を測定することにより、燃焼排ガスの酸素分
圧（空燃比）が、制御するべき酸素分圧（空燃
比）より大きいか小さいかを判別することがで
き、またｎ型←→ｐ型変換にともなう抵抗変化は十
分大きく、確実な検知が可能となる。 このセンサを500℃に加熱し、N2中にCOまた
はC2を加えた場合の直流抵抗を求めて第２図と
第３図に示した。第２図は実施例１〜４ペロブス
カイト型酸化物の値であり、第３図は実施例５〜
８のスピネル酸化物の値である。抵抗値は何れの
試料でもN2だけの所で大きく変化するが、組成
によつてｎ・ｐ変換点が異なつたガス組成の所
（図中矢印参照）であらわれ、抵抗がｐ型領域で
下がる。この変化に着目すれば、雰囲気ガスの組
成がｎ型領域にあるか、ｐ型領域にあるかは直流
抵抗を見ることによつて判定できる。両酸化物
共、特に酸化性ガス過剰の領域で安定であり、こ
の領域にｎ・ｐ変換点をもつて組成のものは希薄
燃焼方式の自動車エンジン制御用、燃焼制御およ
び酸欠状態検知用センサとして有効に使用でき
る。また、CoおよびMnを含む酸化物は燃焼触媒
として働くので酸化性ガス及び還元性ガスが共存
する雰囲気でも正確に過剰ガスに応答する等の効
果がある。
LaAc3，CoAc2，ZnAc2を水に溶解し、TiO2お
よびSnO2のように安定な酢酸塩を形成しないも
のは酸化物粉末の形でこれに加えて回転蒸溜器で
水分を蒸発し去つた後、空気に曝らしながら400
℃に加熱分解し、ついで空気中でそれぞれの焼成
温度より100℃低い温度で１時間仮焼して原料粉
末を作つた。この原料粉末に１％（外割）のカル
ボキシメチルセルローズを含んだ水を加えて練合
し、80〜100℃で水を蒸発させた後Pt―Ir線を挿
入した状態でセンサ基体を100Kg／cm2の圧力で成
型した。焼成は２時間行なつた。これらの酸化物
は触媒機能を有しているため、燃焼排ガス中に残
存している還元性ガス（CO，HC）と酸化性ガス
（NOx，O2）を反応処理し、余つた過剰ガスによ
つてセンサ抵抗が決定される。したがつてセンサ
抵抗を測定することにより、燃焼排ガスの酸素分
圧（空燃比）が、制御するべき酸素分圧（空燃
比）より大きいか小さいかを判別することがで
き、またｎ型←→ｐ型変換にともなう抵抗変化は十
分大きく、確実な検知が可能となる。 このセンサを500℃に加熱し、N2中にCOまた
はC2を加えた場合の直流抵抗を求めて第２図と
第３図に示した。第２図は実施例１〜４ペロブス
カイト型酸化物の値であり、第３図は実施例５〜
８のスピネル酸化物の値である。抵抗値は何れの
試料でもN2だけの所で大きく変化するが、組成
によつてｎ・ｐ変換点が異なつたガス組成の所
（図中矢印参照）であらわれ、抵抗がｐ型領域で
下がる。この変化に着目すれば、雰囲気ガスの組
成がｎ型領域にあるか、ｐ型領域にあるかは直流
抵抗を見ることによつて判定できる。両酸化物
共、特に酸化性ガス過剰の領域で安定であり、こ
の領域にｎ・ｐ変換点をもつて組成のものは希薄
燃焼方式の自動車エンジン制御用、燃焼制御およ
び酸欠状態検知用センサとして有効に使用でき
る。また、CoおよびMnを含む酸化物は燃焼触媒
として働くので酸化性ガス及び還元性ガスが共存
する雰囲気でも正確に過剰ガスに応答する等の効
果がある。
第１図イ，ロは本発明のセンサの正面図および
平面図、第２図は複合ペロブスカイトの組成と雰
囲気ガス組成による抵抗との関係図、第３図は同
じく複合スピネルの場合の関係図。 １…多孔質焼結体、２，３…電極埋込線、
平面図、第２図は複合ペロブスカイトの組成と雰
囲気ガス組成による抵抗との関係図、第３図は同
じく複合スピネルの場合の関係図。 １…多孔質焼結体、２，３…電極埋込線、
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 雰囲気ガス中の所定の酸素分圧においてｎ・
ｐ変換をする複数種の酸化物からなる多孔質焼結
体に、該多孔質焼結体と仕事関数の異なる金属か
らなる電極を埋込み、両電極間の直流抵抗を測定
することにより、該多孔質焼結体がｎ型であるか
ｐ型であるかを判定し、間接的に雰囲気中の酸素
分圧が所定の値より大きいか小さいかを検知する
ことを特徴とする排気ガスセンサ。 ２ 多孔質焼結体が電子と酸素イオンとの混合導
電体であり、かつ還元性ガスと酸化性ガスとが共
存する雰囲気ガスの酸化性ガス過剰の所定の酸素
分圧においてｎ・ｐ変換をすることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の排気ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16703879A JPS5689048A (en) | 1979-12-21 | 1979-12-21 | Exhaust gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16703879A JPS5689048A (en) | 1979-12-21 | 1979-12-21 | Exhaust gas sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5689048A JPS5689048A (en) | 1981-07-20 |
| JPS6349181B2 true JPS6349181B2 (ja) | 1988-10-03 |
Family
ID=15842226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16703879A Granted JPS5689048A (en) | 1979-12-21 | 1979-12-21 | Exhaust gas sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5689048A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10267574B2 (en) | 2013-06-11 | 2019-04-23 | Hemlock Semiconductor Operations Llc | Heat exchanger |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1985004859A1 (en) * | 1984-04-25 | 1985-11-07 | Research Association Of Electric Conductive Inorga | Composition |
| JPS61147149A (ja) * | 1984-12-20 | 1986-07-04 | Fuigaro Giken Kk | λセンサ |
| JPS61155747A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-15 | Fuigaro Giken Kk | 排ガスセンサ |
| JPS61155746A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-15 | Fuigaro Giken Kk | 排ガスセンサ |
| JPS61155745A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-15 | Fuigaro Giken Kk | 排ガスセンサ |
| JPS61155748A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-15 | Fuigaro Giken Kk | 排ガスセンサ |
| JPS61155749A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-15 | Fuigaro Giken Kk | λセンサ |
| JPS61155947A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Fuigaro Giken Kk | 排ガスセンサ |
| JPS61155946A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Fuigaro Giken Kk | 排ガスセンサ |
| JPS61155945A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Fuigaro Giken Kk | Ｏ↓２センサ |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5392193A (en) * | 1976-12-07 | 1978-08-12 | Commw Scient Ind Res Org | Oxygen detector |
-
1979
- 1979-12-21 JP JP16703879A patent/JPS5689048A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5392193A (en) * | 1976-12-07 | 1978-08-12 | Commw Scient Ind Res Org | Oxygen detector |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10267574B2 (en) | 2013-06-11 | 2019-04-23 | Hemlock Semiconductor Operations Llc | Heat exchanger |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5689048A (en) | 1981-07-20 |
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