JPS6230945A - 酸素検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素検知素子に関するものである。

特に、不発明はペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ，）の
構成元素（（転）をＬａで原子価制御し微粉末にした材
料を用いて高感度でしかも応答性の良好な半導体酸素セ
ンサーの開発に関するものである。

従来技術 従来、酸素センサーは機能材料的に固体のイオン導伝性
を利用した固体電解質と酸化物の半導性を利用した酸化
物半導体とに大別される。

咋者には安定化ジルコニア（ＣＳＺ％ｙｓｚ）があり、
第１図に示すような構造である。

第１図において、管内部と外部とで酸素濃淡電池を形成
してネルンス）　（Ｎｅｒｎｓｔ）弐に従い起電力を発
生する。また酸化物半導体酸素センサ　　　□−には７
４０　ＨおよびＮｂ、０．などがあり、酸素分圧　　　
□に対応して格子欠陥が生成し、抵抗値が変化す　　　
：る。固体電解質および酸化物半導体ともに第２　　　
図および第３図に示すように燃焼排ガスの空燃　　　□
比（、λ）が理論空燃比に近くなると起電力または　　
　□抵抗値が急変する。　　　　　　　　　　　　　　
　　しここに、第２図はジルコニアの空燃比（λ）−（
□５１カ。７．。−ｋ　ｙｒ：　ｊ　Ｉ”　５７　Ｔあ
６ｓ　　　　　ｌ【 また、第３図はチタニアの空燃比（λ）−抵抗（酸素分
圧）の関係を示すグラフである。

しかしながら、固体電解質ではｉ埋的に検知極と参照極
とが必要であり、ｐｔ１１極界面での反　　　１応を利
用していることから、排ガス中の物質に　　　゛よるＩ
を受けず、応答性を劣化させないよう　　　　ｌに数１
０４ｍ　　の厚さの〃、０１、均０−肩Ｏ１などの多　
　　・孔質セラミックスで被覆している。さらに起電力
は最大でも１ボルト以下である。

また、酸化物半導体は２本の白金電極な埋込んだｉ＆径
約２ｍの焼結体であり、小型でがっ簡単な構造をした安
価なセンサーである。

Ｎｂ１０１１　Ｍ素センサーではｐｔ触媒を相持した場
合と担持しない場合の空炉比（λ）も性を第４図のＮｂ
、Ｏ，酸素センサーの特性図に示すように触媒を用いな
いとλが１の場合祷′市率（σ）は急変しない。

発明の解決しようとする問題点 従って、次のような欠点や問題点があつムニ。

１）固体屏解質では、検知極側と参照極側とを完全に分
離し、電極を両側に形成しなければならない点において
構造か複雑になり形状も大きくなる。

２）起電力か１ポルｉ・以下と小さいため検知回路には
精度のよい増幅回路が必要である。

３）触媒を用いないと、λが１＋］近で導電率（σ）は
急変しない。

問題点を解決すイ）１こめの手段 ＋発明（↑上記の欠点を改す４シＬ二高感度でしかも応
冴件のよい半導体センサーで、その要旨は、ＡＢＯ，構
造を有するＲＯブスカイト型型化化物半導体おいてＵ　
ｒ　Ｓ　ｎ　Ｏ，のＳｒ　をＬａで原子価制御し、微粉
末にしたＬａｘ　５ｒｌ−Ｘ　５ｎＯｓ　（式中０　（
ｘ≦３０）に１０％（１匍゛）以下のアルミナを混合し
１こ材料を用いることを物像とする酸素検知素子に関す
る。

本発明の酸素検知素子の製法は次のようである。

第５図に示すよりなＡＢＯ，構造を有するペロブスカイ
ト型酸化物半導体においてＡサイトの一部をＬａ　で原
子価制御したＡ　１−１　Ｌａｘ　ＢＯＩ酸化酸化物半
導体含料のように調製する。

５ｒｌ−ＸＬａｘＳｎｏｌ　（０（ｘ≦３．０）糸ペロ
プスカイト型酸化物１の６網製については、５ｒＣＯ８
、Ｌａ１Ｏ１の特級試薬および錫（Ｓｎ純度９９．９９
９％）の硝酸処理で得た５ｎＯＩｌ　を１５０℃で一昼
夜乾燥させた後、化学量論比にもとづいて秤賢し、振動
ミルで混合粉砕を行ない、１２００℃、２時間焼成し、
５ｒｌ−７ＬａＸ　Ｓｎｕｇを得る。これを振動ミルで
充分に粉砕して微粉末にした後アルミナを数パーセント
混合し、センサー材料とした。

さらに電極としてｐｔ線を埋込み、２Ｘ３＋＋ｍ角で厚
さ２ｍのベレットを成形し、温度１０００°Ｇないし１
４００℃で０．５ないし６時間焼結させて第６図に示す
ような構造の焼結体の酸素検知素子を得た。

実施例 次に実施例を掲げて本発明を説明するがこねに限定され
るものではない。

実施例ｌ ５ｒ６．。Ｌ鉢＋　Ｓ　ｎ　ＯＨ系ペロブスカイト型酸
化物系子と市販のＴ４０　＠センサーとにおいて、空燃
比（λ）が１．１と０．９０における素子抵抗の温度依
存性を第７図に示した 半導体型センサーは抵抗変化を出力として取り出すため
リーン空燃比とリッチ空燃比とでの抵抗変化が大きいも
の程、λセンサーとして太きな出力が得られる。そこで
、通常使用されると考えられる４００℃ないし７００℃
の温度範囲では同一系内で測定した従来の市販ＴｔＯ＠
センサーに比べ本発明の半導体型センサーではり一ン空
燃比（λ＝１．１）の場合の素子抵抗ＲＬ　とリッチ空
燃比（λ−０９）の場合の素子抵抗ＲＲとの比（ＲＬ／
ＲＲ）が大きいので、大きな出力が得られ、より低温で
の作動が可能になる。

更に、雰囲気変化（λ＝　１．１’；０．９　）に対す
る応答時間ｔｌＧ−９゜％　（出力の１０％−９０％に
要−［る時間）も第１表より応答が支配されるリッチ空
燃比からリーン空燃比への応答時間が市販Ｔｉ　Ｏ！セ
ンサーよりも短かく、市販７’ｊ　Ｏｔセンサー材料の
性能を有していることがわかった。

第１表 （単位：秒） 表中：Ｌ：λ＝１．１における雰囲気 Ｒ：λ＝０．９における雰囲気 、：、：に、ｌ　（ｌｌｅ比）＝　　　　”／ＣｓＨ’
（Ｏｇ／Ｃｍ　Ｈｓ　）理論値 第８図に示すように理論空燃比（λ＝、１．０）近傍で
素子抵抗（Ｒ）が急変することも確認されている。

発明の効果 本発明の効果は次のようである。

１）Ｐｔ　電極線を２本埋込んだペレット状に加圧成型
し、焼結してセンサー素子が得られるため構造が簡単で
小型化ができる。

２）理論空燃比近傍で素子抵抗が従来のセンサーより大
きく変化するので制御回路や補正回路が簡単になる。

３）ペロプスカイト型酸化物自体が触媒活性を有するた
めｐｔ等の触媒を添加しなくても理論空燃比近傍抵抗が
急変する。

４）ペロプスカイト型酸化物は構造的に安定なため還元
雰囲気にさらされても安定である。

５）ペロブスカイト型酸化物は従来のｎｏ、センサーよ
り抵抗変化率が大きく応答性も同等以上のためより低温
からの作動が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は安定化ジルコニア酸素センサーの断面図、 第２図はジルコニアの空燃比（λ）と起電圧（Ｖ）との
関係図、 第３図はチタニアの空燃比（λ）と抵抗（酸素分圧ＰＯ
６）との関係図、 第４図はＮｂ、Ｏ，Ｍ素センサーの特性図、第５図はペ
ロプスカイト型酸化物の模式図、第６図は酸素検知集子
の一例を示す全体図、第７図はｓｒｏ、９　Ｌａ６．、
５ｎＯ１素子と市販ＴｔＯ，センサーの抵抗゛Ｒと温度
℃との関係図、 第８図はＳ　ｒＯ，９ＬａｏＪＳ　ｎｏ、の空炉比（λ
）と抵抗（Ｒ）との関係図である。 第１図において、 １・・・安定化ジルコニア、２・・・多孔質セラミック
ス層、３１・・・多孔質白金電極、３ｂ・・・多孔質　
　　　　□白金電極、 第５図において、 θＢ＋−−１０Ｎ ■Ａ”−ＩＯＮ ○０２− 第６図において、 １・・・焼結体（感知部） ２・・・ｐｔ線　（リード部） 第７図において、 １・・・本発明の素子、　　２・・・市販７’４０２セ
ンサー、代理人　　　　　三　宅　正　夫 （他１名） 第　Ｉ　Ｖ 第　２　図 ■５００’Ｃ−■−］ 第　３　図 空燃比（Ａ／Ｆ） 尭　４　図 第　５　図 第６図 第７図 温　　度　（０Ｃ） 第８区 呂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ＡＢＯ＿３構造を有するペロブスカイト型酸化物半導
   体においてＳｒＳｎＯ＿３のＳｒをＬａで原子価制御し
   、微粉末にしたＬａ＿ｘＳｒ＿１＿−＿ｘＳｎＯ＿３（
   式中０＜ｘ≦３．０）にアルミナ混合した材料を用いる
   ことを特徴とする酸素検知素子。