JPS60225051A - ペロブスカイト型酸化物半導体酸素センサ− - Google Patents

ペロブスカイト型酸化物半導体酸素センサ−

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JPS60225051A
JPS60225051A JP8107484A JP8107484A JPS60225051A JP S60225051 A JPS60225051 A JP S60225051A JP 8107484 A JP8107484 A JP 8107484A JP 8107484 A JP8107484 A JP 8107484A JP S60225051 A JPS60225051 A JP S60225051A
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JP
Japan
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srtio3
pellet
oxygen sensor
oxide semiconductor
sitio3
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Pending
Application number
JP8107484A
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English (en)
Inventor
Tetsuo Seiyama
清山 哲郎
Hiromichi Arai
荒井 弘通
Hozumi Nita
二田 穂積
Kazutoshi Yasugata
安形 和俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yazaki Corp
Original Assignee
Yazaki Corp
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ@明の目的 Jし[旦p」堕i+匪 本発明は熱的、化学的に安定で、非化学量論的組成をと
り易いペロプスカイト型酸化吻(ABOs)を用いた半
導体酸素センサーに関するものである。
従来技術 従来技術としては、例えは第1図に示すようなものがあ
る。すなわち、酸素センサーは機能材料別に、固体電解
質のイオン導電性を利用したものと、酸化物半導体の電
子導電性を利用したものに分類される。固体電解質酸素
センサーの基本構造は第1図に示すように一端を封じた
よし 円筒製の安定化ジルコニア(Ca010〜15%もしく
はYzOs6〜8モルチを混合)焼結体の内外面に多孔
質白金電極を付けたものである。外側!極は多孔性セラ
ミックスでコーティングされておシ、被測定物(排気系
)に接し、一方、内側電極は通常大気と接している。こ
れは一種のl!素濃淡電池で、電池構成としては大気/
多孔質白金電極/安定化ノルコニア固体鑞解質/多孔質
白金電極/排気系になりている。
平衝状態では、N@rnstの式 で表わされる起電力が発生する。
ただし式中E:起電力(1rLv)、Fニア7うr一定
数、R:気体定数、T:絶対温度(K)、P’O! :
照合ガス(大気)中の酸素分圧 P/10. :被測定
物中の酸素分圧である。
平衡状態においては、排気系のi12素分圧と空燃比と
の関係は第2図および第3図に示すようである。図から
明らかなように、センサーの起電力は理論空燃比近傍で
急変している。それ故理論空燃比の検出にはこの起電力
急変特性が利用されている。
又酸化物半導体センサーF′i酸化物半導体自体の酸化
、還元による抵抗変化を利用したものであシ、nm半導
体としてTiOx 、NbxOs * Snow、C・
08、P型半導体としてCoo、Co1fixO(x’
:)0.5)が提案されている。n型半導体は理論空燃
比検出用であるのに対してP型半導体はリーン(酸化状
態)用空燃比センサーとして提案されている。一般に酸
化物半導体の抵抗は平衝状−E/KTm’ 態で式Roc @ P (h で示すようにPO2に依
存している。ここでm′はnm半導体の場合は正、P型
半導体の場合は負の値をとる。さらに、酸素分圧の変化
に対応して生ずる格子欠陥の生成メカニズムによってm
′の値は様々に変化する。
しかしながら、このような従来の公知技術にあっては、
固体電解質の安定化ジルニアセンサーにおいては第1図
に示すように主原料であるzro、と Y2O2もしく
はCaOと混合、成型後1300〜1400℃で仮焼す
ることによりYZ asもしくはCILOをZrOxに
固溶する。次に仮焼物を粉砕し、粉体を加圧成形し、1
600ないし1750℃で焼成する。焼成した固体電解
質はその内外面を洗浄し、触媒活性のある白金電極を付
着させる。外側電極の上は、排ガス中の被毒物質からの
電極の保護、応答性の改良のためM、O,、MpOAI
BOsなどの多孔質酸化被膜(lIJlaxoμm)で
覆い、さらに素子カバーで保護しである。この多孔質酸
化被膜内の拡散がガスのsumによって異常電位を発生
する原因の一つとなっている。従ってガス流速、境膜拡
散係数、保噛膜の厚さなどによって電位が影響をうける
。さらに発生する酸素分圧によシ両極間に発生する電位
差は最大の場合でもlメルト以下となっていたため次の
ような欠点や問題があった。
(1)固体電解質の内外面に白金電極を付着させ、さら
に多孔質酸化被膜で覆い、内外面の気密を完全にしなけ
ればならない点等において構造が複雑になっている。
(2)上記第1項に示すような構成にするため形状が大
きくなる。
(3)発生する電位がlメルト以下と小さいため検出回
路にはn11度のよい増幅回路を必要とする。
又、酸化物半導体を用いた従来の公知技術にあっては固
体電解質型のセンサーと異なり、直径数關の多孔質焼結
体ペレットに2本の白金電極を埋め込んだ簡単な構造で
、かつ小型で安価な酸素センサーである。酸化物半導体
の導電率σは平衝状態で酸素分圧に依存しσDC愉−g
/KTP011/fnの関係式に従う。
ただし式中E:活性化エネルギー、K:メルツマン定数
、T:絶対温度である。n型半導体のTiOxではmは
およそ−4であシ、第4図に示すようにσは理論空燃比
で急激に変化しておシ、NbxO,ではpt触媒を担持
した場合と担持しない場合のλ、特性は第5図に示すよ
うに、触媒を用いないとλ=1ではσは急変しない。
そのため次のような欠点や問題点があった。
(1)n型半導体は広い空燃比領域での制御には適しな
い。
(2)触媒を用いないとλ−1付近でのσを急変できな
い。
(3)還元性ガスの共存によシ酸化物半導体材料が還元
されやすく特性変化を起し易い。
問題点を解決するための手段、作用、 実施例1゜ 第6図(1)K示すようなペロプスカイト411tAs
o。
を有し、酸化物半導性を示す材料を次のように調整する
。5rTiOsの調fiKついては、5rCOsおよび
TiCkの特級試薬を用い、100〜150℃で充分乾
燥させ、化学量論的組成に基づいて秤量し、混合粉砕を
おこない1000〜1200℃、2〜3 hym仮焼成
し、5rTiOsを得た。これをメノウ乳鉢で十分粉砕
した後、60〜120 kg/adで加圧成型し、径約
101m、厚さ1〜2 m1lHのペレットにし、lO
℃/分の速度で昇温し、1000℃ないし1200℃で
3〜6hrl保持し、10℃/分の速度で降温し、焼結
させた。さらに第6図(b)に示すようにptペースト
をイレット上に焼きつけ′成極を形成し、Pt又はAu
線をリード線としてJ12シ出す。
又、S rT i OsにおいてSrをNaで原子価制
御した”O,ggy Na。、、6.Tiesを無水N
alC0mを用μて5rT103と同等な#法で調整し
た。
次に作用を説明する。
電導度(抵抗)と酸素分圧との依存性は第7図ないし第
9図に示すように酸素分圧の変化に対して電導度(抵抗
)の変化が大きく表われておシ、8rTiO,における
−OCp Q x Illの関係よ請求められるm値は
481℃において1200℃焼結のものはm = 3.
83である。
次の第1表に示すように、5rTiQ1において焼結温
度、測定温度を変えてm筺を測定した工 (m:σocpozm)e測定m度500℃以上ではm
は4〜5であった。第7図にはσとP(hとの関係(I
100C焼結)を示した。
又、第8図および第9図にはS’0.997”0.00
3TiO富(1200℃にて焼成)の抵抗(呻−PO!
およびR−PO翼−一空燃比(A/F)の関係を示す。
この場合RQCp O! mの関係よ請求められるm′
の値は1200℃焼成(683℃にて測定)の場合m’
=0.223.1100℃焼成(683℃にて測定)の
場合m’ t= 0.23が得られた。これを前出のm
に換算するとm中4.3とな夛、5rTiO1の場合と
はヌ同等な値を示す。さらに、第9図よりR−A/Fの
関係に示すように理論空燃比付近においてRが大きく変
化することが確認された。
実施例2゜ Ca@、1 N &@、 I 5nOsおよびCaO0
997N’(LOO3Tiesについても実施例1と同
様に原子価制御を実施してベロゲスカイト型のpm半導
体の空燃比制御センサーを作成した。
これらのセンサーの作用を次に説明する。
第1O図および第11図にR−Pot の関係を示した
。ROCP(hmf)関係からm′をめるとcao、?
 Na(1,l5nOi (1100℃で焼結)の場合
m′は0.17であった。又CaO0997N畠0. 
g(+3TIO3(1100℃で焼結)の場合m′は0
.22であった。いずれも前出のベロゲスカイト型に近
い特性をもつことが確認された。
ハ発明の効果 以上に説明したように本発明によれば次のような効果が
得られる。
(1) −20ゲスカイト型酸化物をペレット状に加圧
、成型、焼結、電極付けをすることによってセンサーが
得られるため構造が簡単で小型化が可能である。
(2)理論空燃比付近で連成性(抵抗)が大きく変化す
るため検出回路が簡単になる。
(3)P型半導性を有し、リーンなA/F比の制御にも
電導度も高く適している。
(4)イロプスカイト材料自身が触媒活性を有するため
触媒を添加しなくてもλが1付近でσを急変可能にした
(5) これらのベロゲスカイトaは構造的に安定であ
るため、理論空燃比よシリッチなA/F比において還元
作用をうけない。
【図面の簡単な説明】
第1図は安定化ジルコニア111[’素センサーの構造
を示す図である。第2図は排気の平衡酸素分圧と空燃比
との関係を示す図である。第3図はジルコニアセンサー
の応答特性を示す図で、実線は計算値を表わし、’% 
bの両曲線はそれぞれ725℃、71O℃における実測
値である。 M4図はTi0J!素センサーの特性を示す図で、実線
は理論計算よ請求めた。またO印は700℃における実
測値である。第5図はNb、 O,酸素センサーの特性
を示す図である。 第6図(a) Fiペロプスカイ)W構造を示す図、第
6図(b)はペロゲスカイト型酸素センサーの構造を示
す図である。第7図は5rTiOs (1100℃焼結
)の導電率−酸素分圧特性を示す図である。 第8図はsro、997NaO,00B’rto3 (
1200℃焼結)の抵抗−@素分圧特性を示す図(68
2℃測定)である。第9図は5r(1,6g7Na□、
0(13TiOs (1200℃焼結)の抵抗−は素分
圧−空燃比特性を示す図(683℃測定)である。 第1θ図はCag、g Na□、l5nOs (110
0℃焼結)の抵抗−g1!素分圧41f’性(777℃
測定)を示す図である。 811図はCm6.6g7Ng6,6o3TiOs (
1100℃焼結)の抵抗−酸素分圧特性を示す図(68
3℃測定)である。 第1図において 1・・・安定化ジルコニア、2・・・多孔質セラミック
層、3a、3b・・・多孔質白金電極。 第6図(b)において 1・・・ペロプスカイト(5rTiOs 、 8r6.
997”0.003rto*)焼結体、2・・・白金電
極、3・・・リード線令代理人 三宅正夫他1名 第3図 9P耘ヒ 第 5 図 0123 0123 02/C0 空燃比 しog Po2(Pa) しog Po2 (Pa)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ABOslll造を有するベロゲスカイト屋酸化
    吻半導体において、5rTiO1、または8rT10g
    のSrをNuの典型元素で原子価111J御した5rX
    N1□−、T101(但し!>0.9)を用いることt
    −特徴とするlt素センサー。
  2. (2)ABOs構造を有するペロプスカイトW酸化切半
    導体において、Ca1n’s i 7’Cは(:aTl
    osのC(をN(L の典型元素で原子価制御したCa
    XNa 1.−x8nOsまたはCaxNa 1−xT
     f Os (但しX)0.9)を用い九ことを特徴と
    する酸素センサー。
JP8107484A 1984-04-24 1984-04-24 ペロブスカイト型酸化物半導体酸素センサ− Pending JPS60225051A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5795537A (en) * 1995-08-09 1998-08-18 Nara Machinery Co., Ltd. Method of producing composite oxide ceramics

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5795537A (en) * 1995-08-09 1998-08-18 Nara Machinery Co., Ltd. Method of producing composite oxide ceramics

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