JPS60225051A - ペロブスカイト型酸化物半導体酸素センサ− - Google Patents
ペロブスカイト型酸化物半導体酸素センサ−Info
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- JPS60225051A JPS60225051A JP8107484A JP8107484A JPS60225051A JP S60225051 A JPS60225051 A JP S60225051A JP 8107484 A JP8107484 A JP 8107484A JP 8107484 A JP8107484 A JP 8107484A JP S60225051 A JPS60225051 A JP S60225051A
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- JP
- Japan
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- srtio3
- pellet
- oxygen sensor
- oxide semiconductor
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ@明の目的
Jし[旦p」堕i+匪
本発明は熱的、化学的に安定で、非化学量論的組成をと
り易いペロプスカイト型酸化吻(ABOs)を用いた半
導体酸素センサーに関するものである。
り易いペロプスカイト型酸化吻(ABOs)を用いた半
導体酸素センサーに関するものである。
従来技術
従来技術としては、例えは第1図に示すようなものがあ
る。すなわち、酸素センサーは機能材料別に、固体電解
質のイオン導電性を利用したものと、酸化物半導体の電
子導電性を利用したものに分類される。固体電解質酸素
センサーの基本構造は第1図に示すように一端を封じた
よし 円筒製の安定化ジルコニア(Ca010〜15%もしく
はYzOs6〜8モルチを混合)焼結体の内外面に多孔
質白金電極を付けたものである。外側!極は多孔性セラ
ミックスでコーティングされておシ、被測定物(排気系
)に接し、一方、内側電極は通常大気と接している。こ
れは一種のl!素濃淡電池で、電池構成としては大気/
多孔質白金電極/安定化ノルコニア固体鑞解質/多孔質
白金電極/排気系になりている。
る。すなわち、酸素センサーは機能材料別に、固体電解
質のイオン導電性を利用したものと、酸化物半導体の電
子導電性を利用したものに分類される。固体電解質酸素
センサーの基本構造は第1図に示すように一端を封じた
よし 円筒製の安定化ジルコニア(Ca010〜15%もしく
はYzOs6〜8モルチを混合)焼結体の内外面に多孔
質白金電極を付けたものである。外側!極は多孔性セラ
ミックスでコーティングされておシ、被測定物(排気系
)に接し、一方、内側電極は通常大気と接している。こ
れは一種のl!素濃淡電池で、電池構成としては大気/
多孔質白金電極/安定化ノルコニア固体鑞解質/多孔質
白金電極/排気系になりている。
平衝状態では、N@rnstの式
で表わされる起電力が発生する。
ただし式中E:起電力(1rLv)、Fニア7うr一定
数、R:気体定数、T:絶対温度(K)、P’O! :
照合ガス(大気)中の酸素分圧 P/10. :被測定
物中の酸素分圧である。
数、R:気体定数、T:絶対温度(K)、P’O! :
照合ガス(大気)中の酸素分圧 P/10. :被測定
物中の酸素分圧である。
平衡状態においては、排気系のi12素分圧と空燃比と
の関係は第2図および第3図に示すようである。図から
明らかなように、センサーの起電力は理論空燃比近傍で
急変している。それ故理論空燃比の検出にはこの起電力
急変特性が利用されている。
の関係は第2図および第3図に示すようである。図から
明らかなように、センサーの起電力は理論空燃比近傍で
急変している。それ故理論空燃比の検出にはこの起電力
急変特性が利用されている。
又酸化物半導体センサーF′i酸化物半導体自体の酸化
、還元による抵抗変化を利用したものであシ、nm半導
体としてTiOx 、NbxOs * Snow、C・
08、P型半導体としてCoo、Co1fixO(x’
:)0.5)が提案されている。n型半導体は理論空燃
比検出用であるのに対してP型半導体はリーン(酸化状
態)用空燃比センサーとして提案されている。一般に酸
化物半導体の抵抗は平衝状−E/KTm’ 態で式Roc @ P (h で示すようにPO2に依
存している。ここでm′はnm半導体の場合は正、P型
半導体の場合は負の値をとる。さらに、酸素分圧の変化
に対応して生ずる格子欠陥の生成メカニズムによってm
′の値は様々に変化する。
、還元による抵抗変化を利用したものであシ、nm半導
体としてTiOx 、NbxOs * Snow、C・
08、P型半導体としてCoo、Co1fixO(x’
:)0.5)が提案されている。n型半導体は理論空燃
比検出用であるのに対してP型半導体はリーン(酸化状
態)用空燃比センサーとして提案されている。一般に酸
化物半導体の抵抗は平衝状−E/KTm’ 態で式Roc @ P (h で示すようにPO2に依
存している。ここでm′はnm半導体の場合は正、P型
半導体の場合は負の値をとる。さらに、酸素分圧の変化
に対応して生ずる格子欠陥の生成メカニズムによってm
′の値は様々に変化する。
しかしながら、このような従来の公知技術にあっては、
固体電解質の安定化ジルニアセンサーにおいては第1図
に示すように主原料であるzro、と Y2O2もしく
はCaOと混合、成型後1300〜1400℃で仮焼す
ることによりYZ asもしくはCILOをZrOxに
固溶する。次に仮焼物を粉砕し、粉体を加圧成形し、1
600ないし1750℃で焼成する。焼成した固体電解
質はその内外面を洗浄し、触媒活性のある白金電極を付
着させる。外側電極の上は、排ガス中の被毒物質からの
電極の保護、応答性の改良のためM、O,、MpOAI
BOsなどの多孔質酸化被膜(lIJlaxoμm)で
覆い、さらに素子カバーで保護しである。この多孔質酸
化被膜内の拡散がガスのsumによって異常電位を発生
する原因の一つとなっている。従ってガス流速、境膜拡
散係数、保噛膜の厚さなどによって電位が影響をうける
。さらに発生する酸素分圧によシ両極間に発生する電位
差は最大の場合でもlメルト以下となっていたため次の
ような欠点や問題があった。
固体電解質の安定化ジルニアセンサーにおいては第1図
に示すように主原料であるzro、と Y2O2もしく
はCaOと混合、成型後1300〜1400℃で仮焼す
ることによりYZ asもしくはCILOをZrOxに
固溶する。次に仮焼物を粉砕し、粉体を加圧成形し、1
600ないし1750℃で焼成する。焼成した固体電解
質はその内外面を洗浄し、触媒活性のある白金電極を付
着させる。外側電極の上は、排ガス中の被毒物質からの
電極の保護、応答性の改良のためM、O,、MpOAI
BOsなどの多孔質酸化被膜(lIJlaxoμm)で
覆い、さらに素子カバーで保護しである。この多孔質酸
化被膜内の拡散がガスのsumによって異常電位を発生
する原因の一つとなっている。従ってガス流速、境膜拡
散係数、保噛膜の厚さなどによって電位が影響をうける
。さらに発生する酸素分圧によシ両極間に発生する電位
差は最大の場合でもlメルト以下となっていたため次の
ような欠点や問題があった。
(1)固体電解質の内外面に白金電極を付着させ、さら
に多孔質酸化被膜で覆い、内外面の気密を完全にしなけ
ればならない点等において構造が複雑になっている。
に多孔質酸化被膜で覆い、内外面の気密を完全にしなけ
ればならない点等において構造が複雑になっている。
(2)上記第1項に示すような構成にするため形状が大
きくなる。
きくなる。
(3)発生する電位がlメルト以下と小さいため検出回
路にはn11度のよい増幅回路を必要とする。
路にはn11度のよい増幅回路を必要とする。
又、酸化物半導体を用いた従来の公知技術にあっては固
体電解質型のセンサーと異なり、直径数關の多孔質焼結
体ペレットに2本の白金電極を埋め込んだ簡単な構造で
、かつ小型で安価な酸素センサーである。酸化物半導体
の導電率σは平衝状態で酸素分圧に依存しσDC愉−g
/KTP011/fnの関係式に従う。
体電解質型のセンサーと異なり、直径数關の多孔質焼結
体ペレットに2本の白金電極を埋め込んだ簡単な構造で
、かつ小型で安価な酸素センサーである。酸化物半導体
の導電率σは平衝状態で酸素分圧に依存しσDC愉−g
/KTP011/fnの関係式に従う。
ただし式中E:活性化エネルギー、K:メルツマン定数
、T:絶対温度である。n型半導体のTiOxではmは
およそ−4であシ、第4図に示すようにσは理論空燃比
で急激に変化しておシ、NbxO,ではpt触媒を担持
した場合と担持しない場合のλ、特性は第5図に示すよ
うに、触媒を用いないとλ=1ではσは急変しない。
、T:絶対温度である。n型半導体のTiOxではmは
およそ−4であシ、第4図に示すようにσは理論空燃比
で急激に変化しておシ、NbxO,ではpt触媒を担持
した場合と担持しない場合のλ、特性は第5図に示すよ
うに、触媒を用いないとλ=1ではσは急変しない。
そのため次のような欠点や問題点があった。
(1)n型半導体は広い空燃比領域での制御には適しな
い。
い。
(2)触媒を用いないとλ−1付近でのσを急変できな
い。
い。
(3)還元性ガスの共存によシ酸化物半導体材料が還元
されやすく特性変化を起し易い。
されやすく特性変化を起し易い。
問題点を解決するための手段、作用、
実施例1゜
第6図(1)K示すようなペロプスカイト411tAs
o。
o。
を有し、酸化物半導性を示す材料を次のように調整する
。5rTiOsの調fiKついては、5rCOsおよび
TiCkの特級試薬を用い、100〜150℃で充分乾
燥させ、化学量論的組成に基づいて秤量し、混合粉砕を
おこない1000〜1200℃、2〜3 hym仮焼成
し、5rTiOsを得た。これをメノウ乳鉢で十分粉砕
した後、60〜120 kg/adで加圧成型し、径約
101m、厚さ1〜2 m1lHのペレットにし、lO
℃/分の速度で昇温し、1000℃ないし1200℃で
3〜6hrl保持し、10℃/分の速度で降温し、焼結
させた。さらに第6図(b)に示すようにptペースト
をイレット上に焼きつけ′成極を形成し、Pt又はAu
線をリード線としてJ12シ出す。
。5rTiOsの調fiKついては、5rCOsおよび
TiCkの特級試薬を用い、100〜150℃で充分乾
燥させ、化学量論的組成に基づいて秤量し、混合粉砕を
おこない1000〜1200℃、2〜3 hym仮焼成
し、5rTiOsを得た。これをメノウ乳鉢で十分粉砕
した後、60〜120 kg/adで加圧成型し、径約
101m、厚さ1〜2 m1lHのペレットにし、lO
℃/分の速度で昇温し、1000℃ないし1200℃で
3〜6hrl保持し、10℃/分の速度で降温し、焼結
させた。さらに第6図(b)に示すようにptペースト
をイレット上に焼きつけ′成極を形成し、Pt又はAu
線をリード線としてJ12シ出す。
又、S rT i OsにおいてSrをNaで原子価制
御した”O,ggy Na。、、6.Tiesを無水N
alC0mを用μて5rT103と同等な#法で調整し
た。
御した”O,ggy Na。、、6.Tiesを無水N
alC0mを用μて5rT103と同等な#法で調整し
た。
次に作用を説明する。
電導度(抵抗)と酸素分圧との依存性は第7図ないし第
9図に示すように酸素分圧の変化に対して電導度(抵抗
)の変化が大きく表われておシ、8rTiO,における
−OCp Q x Illの関係よ請求められるm値は
481℃において1200℃焼結のものはm = 3.
83である。
9図に示すように酸素分圧の変化に対して電導度(抵抗
)の変化が大きく表われておシ、8rTiO,における
−OCp Q x Illの関係よ請求められるm値は
481℃において1200℃焼結のものはm = 3.
83である。
次の第1表に示すように、5rTiQ1において焼結温
度、測定温度を変えてm筺を測定した工 (m:σocpozm)e測定m度500℃以上ではm
は4〜5であった。第7図にはσとP(hとの関係(I
100C焼結)を示した。
度、測定温度を変えてm筺を測定した工 (m:σocpozm)e測定m度500℃以上ではm
は4〜5であった。第7図にはσとP(hとの関係(I
100C焼結)を示した。
又、第8図および第9図にはS’0.997”0.00
3TiO富(1200℃にて焼成)の抵抗(呻−PO!
およびR−PO翼−一空燃比(A/F)の関係を示す。
3TiO富(1200℃にて焼成)の抵抗(呻−PO!
およびR−PO翼−一空燃比(A/F)の関係を示す。
この場合RQCp O! mの関係よ請求められるm′
の値は1200℃焼成(683℃にて測定)の場合m’
=0.223.1100℃焼成(683℃にて測定)の
場合m’ t= 0.23が得られた。これを前出のm
に換算するとm中4.3とな夛、5rTiO1の場合と
はヌ同等な値を示す。さらに、第9図よりR−A/Fの
関係に示すように理論空燃比付近においてRが大きく変
化することが確認された。
の値は1200℃焼成(683℃にて測定)の場合m’
=0.223.1100℃焼成(683℃にて測定)の
場合m’ t= 0.23が得られた。これを前出のm
に換算するとm中4.3とな夛、5rTiO1の場合と
はヌ同等な値を示す。さらに、第9図よりR−A/Fの
関係に示すように理論空燃比付近においてRが大きく変
化することが確認された。
実施例2゜
Ca@、1 N &@、 I 5nOsおよびCaO0
997N’(LOO3Tiesについても実施例1と同
様に原子価制御を実施してベロゲスカイト型のpm半導
体の空燃比制御センサーを作成した。
997N’(LOO3Tiesについても実施例1と同
様に原子価制御を実施してベロゲスカイト型のpm半導
体の空燃比制御センサーを作成した。
これらのセンサーの作用を次に説明する。
第1O図および第11図にR−Pot の関係を示した
。ROCP(hmf)関係からm′をめるとcao、?
Na(1,l5nOi (1100℃で焼結)の場合
m′は0.17であった。又CaO0997N畠0.
g(+3TIO3(1100℃で焼結)の場合m′は0
.22であった。いずれも前出のベロゲスカイト型に近
い特性をもつことが確認された。
。ROCP(hmf)関係からm′をめるとcao、?
Na(1,l5nOi (1100℃で焼結)の場合
m′は0.17であった。又CaO0997N畠0.
g(+3TIO3(1100℃で焼結)の場合m′は0
.22であった。いずれも前出のベロゲスカイト型に近
い特性をもつことが確認された。
ハ発明の効果
以上に説明したように本発明によれば次のような効果が
得られる。
得られる。
(1) −20ゲスカイト型酸化物をペレット状に加圧
、成型、焼結、電極付けをすることによってセンサーが
得られるため構造が簡単で小型化が可能である。
、成型、焼結、電極付けをすることによってセンサーが
得られるため構造が簡単で小型化が可能である。
(2)理論空燃比付近で連成性(抵抗)が大きく変化す
るため検出回路が簡単になる。
るため検出回路が簡単になる。
(3)P型半導性を有し、リーンなA/F比の制御にも
電導度も高く適している。
電導度も高く適している。
(4)イロプスカイト材料自身が触媒活性を有するため
触媒を添加しなくてもλが1付近でσを急変可能にした
。
触媒を添加しなくてもλが1付近でσを急変可能にした
。
(5) これらのベロゲスカイトaは構造的に安定であ
るため、理論空燃比よシリッチなA/F比において還元
作用をうけない。
るため、理論空燃比よシリッチなA/F比において還元
作用をうけない。
第1図は安定化ジルコニア111[’素センサーの構造
を示す図である。第2図は排気の平衡酸素分圧と空燃比
との関係を示す図である。第3図はジルコニアセンサー
の応答特性を示す図で、実線は計算値を表わし、’%
bの両曲線はそれぞれ725℃、71O℃における実測
値である。 M4図はTi0J!素センサーの特性を示す図で、実線
は理論計算よ請求めた。またO印は700℃における実
測値である。第5図はNb、 O,酸素センサーの特性
を示す図である。 第6図(a) Fiペロプスカイ)W構造を示す図、第
6図(b)はペロゲスカイト型酸素センサーの構造を示
す図である。第7図は5rTiOs (1100℃焼結
)の導電率−酸素分圧特性を示す図である。 第8図はsro、997NaO,00B’rto3 (
1200℃焼結)の抵抗−@素分圧特性を示す図(68
2℃測定)である。第9図は5r(1,6g7Na□、
0(13TiOs (1200℃焼結)の抵抗−は素分
圧−空燃比特性を示す図(683℃測定)である。 第1θ図はCag、g Na□、l5nOs (110
0℃焼結)の抵抗−g1!素分圧41f’性(777℃
測定)を示す図である。 811図はCm6.6g7Ng6,6o3TiOs (
1100℃焼結)の抵抗−酸素分圧特性を示す図(68
3℃測定)である。 第1図において 1・・・安定化ジルコニア、2・・・多孔質セラミック
層、3a、3b・・・多孔質白金電極。 第6図(b)において 1・・・ペロプスカイト(5rTiOs 、 8r6.
997”0.003rto*)焼結体、2・・・白金電
極、3・・・リード線令代理人 三宅正夫他1名 第3図 9P耘ヒ 第 5 図 0123 0123 02/C0 空燃比 しog Po2(Pa) しog Po2 (Pa)
を示す図である。第2図は排気の平衡酸素分圧と空燃比
との関係を示す図である。第3図はジルコニアセンサー
の応答特性を示す図で、実線は計算値を表わし、’%
bの両曲線はそれぞれ725℃、71O℃における実測
値である。 M4図はTi0J!素センサーの特性を示す図で、実線
は理論計算よ請求めた。またO印は700℃における実
測値である。第5図はNb、 O,酸素センサーの特性
を示す図である。 第6図(a) Fiペロプスカイ)W構造を示す図、第
6図(b)はペロゲスカイト型酸素センサーの構造を示
す図である。第7図は5rTiOs (1100℃焼結
)の導電率−酸素分圧特性を示す図である。 第8図はsro、997NaO,00B’rto3 (
1200℃焼結)の抵抗−@素分圧特性を示す図(68
2℃測定)である。第9図は5r(1,6g7Na□、
0(13TiOs (1200℃焼結)の抵抗−は素分
圧−空燃比特性を示す図(683℃測定)である。 第1θ図はCag、g Na□、l5nOs (110
0℃焼結)の抵抗−g1!素分圧41f’性(777℃
測定)を示す図である。 811図はCm6.6g7Ng6,6o3TiOs (
1100℃焼結)の抵抗−酸素分圧特性を示す図(68
3℃測定)である。 第1図において 1・・・安定化ジルコニア、2・・・多孔質セラミック
層、3a、3b・・・多孔質白金電極。 第6図(b)において 1・・・ペロプスカイト(5rTiOs 、 8r6.
997”0.003rto*)焼結体、2・・・白金電
極、3・・・リード線令代理人 三宅正夫他1名 第3図 9P耘ヒ 第 5 図 0123 0123 02/C0 空燃比 しog Po2(Pa) しog Po2 (Pa)
Claims (2)
- (1)ABOslll造を有するベロゲスカイト屋酸化
吻半導体において、5rTiO1、または8rT10g
のSrをNuの典型元素で原子価111J御した5rX
N1□−、T101(但し!>0.9)を用いることt
−特徴とするlt素センサー。 - (2)ABOs構造を有するペロプスカイトW酸化切半
導体において、Ca1n’s i 7’Cは(:aTl
osのC(をN(L の典型元素で原子価制御したCa
XNa 1.−x8nOsまたはCaxNa 1−xT
f Os (但しX)0.9)を用い九ことを特徴と
する酸素センサー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8107484A JPS60225051A (ja) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | ペロブスカイト型酸化物半導体酸素センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8107484A JPS60225051A (ja) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | ペロブスカイト型酸化物半導体酸素センサ− |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60225051A true JPS60225051A (ja) | 1985-11-09 |
Family
ID=13736237
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8107484A Pending JPS60225051A (ja) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | ペロブスカイト型酸化物半導体酸素センサ− |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60225051A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5795537A (en) * | 1995-08-09 | 1998-08-18 | Nara Machinery Co., Ltd. | Method of producing composite oxide ceramics |
-
1984
- 1984-04-24 JP JP8107484A patent/JPS60225051A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5795537A (en) * | 1995-08-09 | 1998-08-18 | Nara Machinery Co., Ltd. | Method of producing composite oxide ceramics |
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