KR0123748B1 - 불화물계 저온동작용 산소감지 소재 및 이를 채용한 산소센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공기중의 산소농도에 감응하는 산소감지 소재 및 산소농도를 정량할 수 있는 산소센서에 관한 것이다. 즉, 불화스트론튬을 700 내지 900℃에서 열처리하여 된 소결체인 것을 특징으로 하는 산소센서용 산소감지 소재는 낮은 동작온도에서도 산소기체에 대한 감도가 크고 안정성이 우수하다는 특징이 있다. 또한, 고체전해질의 한쪽 면에 기준전극이 구비되고 다른쪽 면에 감지전극이 구비된 산소센서에 있어서, 고체전해질이 불화스트론튬의 소결체로 되고, 감지전극이 백금 또는 은으로 되는 것을 특징으로 하는 산소센서는 안정성이 우수하고 응답속도가 개선된 저온동작형 산소센서로서 실용성이 매우 높은 것이다.

Description

불화물계 저온동작용 산소감지 소재 및 이를 채용한 산소센서

제1a도는 본 발명의 산소센서에 있어서 하나의 태양을 나타내는 모식단면도이고,

제1b도는 또 다른 태양을 나타내는 모식단면도이다.

제2도는 순수한 SrF₂를 채용하여 제작된 산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제3도는 YF₃가 5몰% 첨가된 SrF₂를 채용하여 제작된 산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제4도는 YF₃가 10몰% 첨가된 SrF₂를 채용하여 제작된 산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제5도는 YF₃가 15몰% 첨가된 SrF₂를 채용하여 제작된 산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제6도는 YF₃가 20몰% 첨가된 SrF₂를 채용하여 제작된 산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제7도는 본 발명의 산소센서에 있어서, YF₃첨가량에 따른 기전력 변화를 여러가지 산소분압에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제8도는 800℃로 열처리된 SrF₂를 채용한 산소센서에 있어서, 온도에 따른 기전력 변화를 여러가지 산소분압에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제9도는 YF₃가 10몰%로 첨가된 SrF₂를 채용한 산소센서에 있어서, 열처리 온도에 따른 기전력의 변화를 여러가지 산소분압에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제10도는 감지전극이 Pt박막으로 된 SrF₂/YF₃산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제11도는 감지전극이 Pt 페이스트 막으로 된 SrF₂/YF₃산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

제12도는 기준전극이 Ni/NiO로 된 SrF₂/YF₃산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 공기중의 산소농도에 감응하는 산소감지소재 및 산소농도를 정량할 수 있는 산소센서에 관한 것으로서, 상세하게는 불화스트론튬 고체전해질을 사용한 산소감지소재 및 이를 채용하여 감도 및 응답속도를 개선시킨 저전력 동작형 산소센서에 관한 것이다.

최근에는 내연기관의 배출가스 중 산소농도를 측정하여 그 분압을 조절하므로서 내연기관의 연소 효율을 최적화한다거나, 공기중에 포함된 산소농도를 연속적으로 측정하여 실내환경을 쾌적화하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다.

일반적으로 기체중의 산소농도(또는 산소분압)를 측정하는 것으로는 고체전해질을 사용한 산소센서가 실용화되어 있다. 종래의 산소센서에서는 산소이온 전도성의 ZrO₂-Y₂O₃계나 ZrO₂-CaO계의 안정화 지르코니아로 총칭되는 고체전해질을 사용한 것, 그리고 산소결핍형의 비화학량론적 조성으로 되는 산화물 반도체, 예를 들어 TiO_2-δ를 사용한 것 등이 있다. 고체전해질형 산소센서는 고체전지의 기전력을 이용한 것, 그리고 전압을 인가하는데 있어서 고체전해질을 흐르는 산소이온전류를 이용한 것이 있다. 산화물 반도체형 산소센서는 고온에서 산화물의 화학량론적 조성의 변화에 대응하는 전자전도성의 변화를 이용한 것이다.

산소센서는 고체전해질을 이용한 것이나 산화물 반도체를 이용한 것이나 모두 전기적 신호에 따른 산소농도를 검출하기 위하여 전극이 구비되어야 하는데, 전극으로서는 종래부터 백금이 사용되어 왔다. 백금전극은 전자전도성이기 때문에 백금과 고체전해질과 기체상의 3상의 계면이 전기화학반응의 반응점이 된다. 산소센서의 응답성은 그의 전기화학반응이 얼마나 신속히 진행하는가에 따르기 때문에 백금 전극은 반응점의 수를 증가시키기 위하여 다공성 전극으로 하고 있다.

종래의 지르코니아 등을 사용한 산소센서는 온도가 낮은 경우에는 기전력이 발생하지 않으므로, 기본적으로 약 700℃ 정도의 고온영역에서가 아니면 사용할 수 없다는 결점이 있다. 이렇게 산소센서를 고온에서 사용하는 경우에는, 가열용의 열원을 필요로 하고 열손실이 클 뿐만 아니라, 외계온도에 따른 영향을 받기 쉬워서 측정의 정확도가 떨어지는 일이 있으며, 더욱이 전해질 및 전극의 열화가 촉진되어 수명이 단축된다는 결점 외에도, 배출가스나 대기환경을 측정하기에는 적합하지 않다는 문제가 있다.

따라서, 저온영역에서도 감응할 수 있는 고체전해질을 사용한 산소센서가 연구되고 있는데, 최근에는 불화란탄(LaF₃) 단결정을 사용하여 상온에서도 감응하는 산소센서가 제안된 바 있다. 이러한 산소센서는 판상의 단결정 불화란탄의 한쪽 면에 에폭시수지로 외기와 차단된 불화주석+금속주석(SnF₃+Sn) 혼합층으로 되는 참조전극부를형성하고, 다른쪽 면에는 백금분말과 불화주석 분말과의 혼합물을 압착하여 감지전극을 형성한 것이다. 그러나 이러한 산소센서는 응답속도가 불충분한 것으로서, 예를 들어 100℃에서 산소농도10%-100%의 변화에 대한 응답에 약 4분이 소요되고 100%-10%에의 응답에는 약 20분이 걸린다는 문제가 있는 것이다. 이러한 응답속도의 문제를 해결하기 위하여 일본국 공개특허공보 소61-132855호에서는 단결정 불화란탄을 사용한 상기의 산소센서에 감지전극으로 스퍼터링에 의한 박막의 백금 전극을 형성하여 농도변화에 대한 응답속도를 약 10배 정도 향상시킨 산소센서를 개시하고 있다.

그러나 상기와 같이 LaF₃를 사용한 산소센서는 단결정 LaF₃를 사용하지 않으면 안되는데, 이러한 단결정 LaF₃는 특히 고가(高價)이기 때문에 실용화되기 어렵다는 문제가 있다. 따라서, LaF₃를 박막화하여 저렴하게 제작하려는 시도가 있었다. 박막제조기술로는 저항가열증착법, 스퍼터링법, 또는 CVD법 등이 사용되며, 막두께가 50㎛ 이상일 경우에는 스프레이법(溶射法) 등이 사용되는데, 어떠한 박막제조기술에 의해서도 만족스러운 산소센서를 얻기 어렵다는 문제가 있다.

한편, 일본국 공개특허공보 평3-188369호에서는 고체전해질로서 불화란탄을 사용하고 양면에 참조전극 및 감지전극을 갖는 구조의 산소센서의 제조방법으로서, 각 막의 제조공정 사이에 진공을 파괴하지 않으면서 감지전극을 형성하기 전에 고체전해질 표면에 플라즈마 에칭과 스파클링을 조합한 방법으로 요철을 형성하는 것에 의하여 저온영역에서도 높은 기전력을 얻을 수 있고 장기간 안정성이 우수한 산소센서를 제조할 수 있다고 개시하고 있다. 이와 유사한 방법으로서 안정화 지르코니아의 표면을 불화수소산으로 처리하는 것 등에 의해 감응속도를 개선하는 방법도 있으나, 약품처리 등으로 인한 표면 요철이 심하여 전극 도포가 어렵다는 문제가 따른다.

또한, PbSnF₄를 이용한 저온작동형 센서도 보고되어 있으나 응답속도, 출력치 등이 충분하지 않아 실용화 되지 않고 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 고려하여 낮은 온도에서도 산소농도에 대하여 우수한 감도를 나타낼 뿐 아니라 안정성이 뛰어난 산소감지 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 산소감지 소재를 채용하여 종래의 산소센서에 비하여 감도 및 응답속도가 크게 개선되고 안정성을 갖는 산소센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산소센서용 고체전해질은 불화스트론튬을 700 내지 900℃에서 열처리하여 된 소결체인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 불화스트론튬에 불화이트륨이 20몰％ 이하로 함유될 수 있으며, 10몰％로 함유되는 것이 가장 바람직하다.

상기의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산소센서는 고체전해질의 한쪽 면에 기준전극이 구비되고 다른쪽 면에 감지전극이 구비된 산소센서에 있어서, 고체전해질이 불화스트론튬의 소결체로 되고, 감지전극이 백금 또는 은으로 되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 불화스트론튬에 불화이트륨이 20몰％ 이하로 함유될 수 있으며, 10몰％로 함유되는 것이 가장 바람직하다. 또한 상기 본 발명의 산소센서에 있어서 기준전극은 니켈 및 산화니켈의 혼합물로 되거나, 또는 은으로 될 수 있다.

본 발명의 산소감지 소재는 낮은 동작온도에서도 산소기체에 감응하는 불소이온 전도체 중에서 200-300℃의 낮은 온도에서도 산소기체에 대하여 우수한 감도를 나타내는 불화스트론튬(SrF₂)을 모재로 하고, 여기에 안정화제로서 불화이트륨(YF₃)을 20몰％ 이하로 첨가한 것으로서, 이를 산소센서의 고체전해질로 채용함으로써 안정성이 우수하고 고감도이며 저전력 동작형인 산소센서로 제작한 것이다.

이하에서는 본 발명의 산소감지 소재 및 이를 채용한 산소센서의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.

산소감지 소재의 원료로서는 순도 99.9％의 불화스트론튬(SrF₂) 및 불화이트륨(YF₃) 분말을 사용한다. 불화스트론튬 단독, 또는 여기에 불화이트륨을 20몰％ 이하의 양으로 첨가하여 습식 볼밀법으로 24시간 동안 혼합한 다음, 약 110℃에서 건조한다. 건조된 분말을 500℃에서 약 2시간 동안 하소한 다음 분쇄하여 건조한다.

상기 건조된 분말에 결합제로서 0.5％ PVA 용액을 적정량 가하여 잘 혼합한 후 표준체를 통과시켜 과립으로 제조한다. 제조된 과립을 다이스에 일정량씩 넣고 약 5톤/㎠의 압력으로 가압 성형한다.

상기 성형체를 약 600℃, 공기중에서 약 2시간 유지하여 결합제를 제거한 다음에, 다시 약 700-900℃에서 약 2시간 동안 소성함으로써, 본 발명의 산소감지 소재를 고체전해질 소결체로서 제조한다.

본 발명의 산소센서에 있어서 감지전극은, 상기에서 제조한 고체전해질 소결체의 한쪽 면에 백금(Pt) 또는 은(Ag)을 페이스트로 만들어 도포하고 소부함으로서 형성된다.

또한, 기준전극은 니켈(Ni)과 산화니켈(NiO)의 분말을 7:3의 비율로 혼합하고 가압 성형하여 고체전해질 소결체와 기판 사이에 삽입하여 제작하거나, 상기 니켈과 산화니켈의 혼합분말을 고체전해질 소결체와 기판 사이에 놓고 세멘트 재료로 열처리 접착시켜 제작할 수도 있다. 또는 기준전극을 상기 감지전극과 마찬가지로 은을 페이스트로 만들어 도포하고 소부하여 은의 박막으로 제작할 수도 있다.

제1a도는 본 발명의 산소센서에 있어서 하나의 태양을 나타내는 모식단면도이다. 즉, 감지전극(1), 고체전해질(2) 및 기준전극(3)을 차례로 형성한 후 기준전극(3)쪽에 공기 유입관(4)을 부착한 형태의 것으로, 리이드선(5)이 여기에 연결되고 이들 모두를 세라믹 본드(6)로 결합시켜 제작된다.

제1b도는 본 발명의 산소센서에 있어서 또 다른 태양을 나타내는 모식단면도이다. 즉, 기판(4) 상에 히이터(7), 기준전극(3), 고체전해질(2) 및 감지전극(1)을 차례로 형성하고, 여기에 리이드선(5)을 연결한 후, 기판(4)과 소자 사이를 세라믹 본드(6)로 열처리 접착시켜 감지전극(1) 부분을 외기에 노출시킨 형태를 하고 있다.

즉, 본 발명의 산소센서는 상기 제1b도에서 보여주는 태양에서와 같이 히이터를 기판 하부에 형성하거나, 또는 히이터를 기판과 기준전극 사이에 형성함으로써, 센서와 히이터를 일체화시킨 소형의 경량화된 형태로 제작할 수 있다는 것이 또 하나의 특징이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이로써 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

순도 99.9％의 불화스트론튬(SrF₂)분말을 약 110℃에서 건조하고 500℃에서 2시간 동안 하소한 다음 다시 분쇄하여 건조시킨다. 여기에 결합제로서 0.5％ PVA 용액을 적정량 가하고 잘 혼합한 다음 표준체를 통과시켜 과립을 제조한다. 과립을 다이스에 일정량씩 넣고 약 5톤/㎠의 압력으로 가압 성형한다. 상기 성형체를 약 600℃, 공기중에서 약 2시간 유지하여 결합제를 제거한 다음, 다시 약 800℃에서 약 2시간 동안 소성함으로써, 본 발명의 산소감지 소재를 고체전해질 소결체로서 제조한다.

상기에서 제조한 SrF₂소결체의 한쪽 면에 은(Ag)을 페이스트로 만들어 도포하고 소부하여 감지전극을 형성하고, 반대쪽 면에도 은(Ag) 페이스트를 도포하고 소부하여 기준전극을 형성한다. 다음에 기준전극쪽에 공기 유입관을 부착하고 리이드선을 연결한 후 세라믹 본드로 결합하여 본 발명의 하나의 태양에 따른 산소 센서를 제작한다.

[실시예 2-5]

상기 실시예 1과 동일하게 시행하되 SrF₂분말에 YF₃분말을 각각 5몰％(실시예 2), 10몰％(실시예 3), 15몰％(실시예 4) 및 20몰％(실시예 5) 첨가하여 습식 볼밀법으로 24시간 동안 혼합한 다음 약 110℃에서 건조하고 500℃에서 2시간 동안 하소하고 다시 분쇄 건조시켜 각각의 산소감지 소재와 산소센서를 제작한다.

상기 실시예 1-5에서 제작한 산소센서를 가지고 여러가지 측정온도에서 산소분압에 따른 기전력 변화를 측정하여 감도 특성을 평가하여 보았다.

제2도는 실시예 1에 따라 순수한 SrF₂를 채용하여 제작된 산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 여기에서 보면 순수한 SrF₂로 제작한 산소 센서의 경우는 200-300℃에서 기전력 변화의 폭이 커서 양호한 감도특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 산소분압이 1-10％로 변화할 때 약 85㎷의 기전력 변화를 보였다.

제3도는 실시예 2에 따라 YF₃가 5몰％로 첨가된 SrF₂를 채용하여 제작된 산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 여기에서 보면 각 측정온도에서 산소분압의 변화에 따른 초기 기전력 변화가 크게 나타남을 알 수 있고, 특히 200℃에서 가장 기전력 변화의 폭이 크다는 것을 알 수 있다. 200℃에서 기전력 변화는 산소분압이 1-10％로 변화할 때 약 50㎷, 0.1-10％로 변화할 때는 약 75㎷의 값을 나타내었다.

제4도는 실시예 3에 따라 YF₃가 10몰％로 첨가된 SrF₂를 채용하여 제작된 산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 마찬가지로 각 측정온도에서 산소분압에 따른 기전력 변화가 크게 나타남을 알 수 있고, 특히 온도별 기전력 변화의 폭이 일정함을 알 수 있다. 이것은 초기 기전력을 고정시키면 온도에 따른 영향을 줄일 수 있다는 것을 의미한다. 이때, 포화치의 90％에 도달하는 응답 속도는 30초 미만이었다.

제5도는 실시예 4에 따라 YF₃가 15몰％로 첨가된 SrF₂를 채용하여 제작된 산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. SrF₂에 YF₃가 각각 5몰％ 및 10몰％로 첨가된, 상기 제3도 및 제4도의 경우에있어서는 낮은 온도일수록 기전력 변화의 폭이 컸으나, SrF₂에 YF₃를 15몰％로 첨가한 제5도의 경우에서는 기전력 변화의 폭이 큰 것이 높은 온도쪽으로 이동한 것을 볼 수 있다. 400℃에서 산소분압이 1-10％ 변화할 때 약 50㎷의 기전력 변화를 보였다.

제6도는 실시예 5에 따라 YF₃가 20몰％로 첨가된 SrF₂를 채용하여 제작된 산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 이 경우에는 다시 낮은 온도에서 초기 기전력 변화의 폭이 크게 나타났으며, 산소분압이 1-10％ 변화할 때 약 50㎷의 기전력 변화를 보인다는 것을 볼 수 있다.

제7도는 YF₃첨가량에 따른 기전력 변화를 여러가지 산소분압에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 측정온도 200℃에서 산소분압에 따른 기전력 변화의 폭은, YF₃첨가량이 0-10몰％가 될 때까지는 거의 일정하였으나 10몰％ 이상에서는 기전력 변화의 폭이 감소하는 것을 볼 수 있다.

제8도는 상기 실시예 1에서와 같이 800℃로 열처리된 SrF₂를 채용하여 제작된 산소센서에 있어서, 온도에 따른 기전력의 변화를 여러가지 산소분압에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 이 경우 측정온도에 따른 기전력 변화의 폭은 50-60㎷로 일정한 것을 볼 수 있다.

제9도는 상기 실시예 3에 따라 YF₃가 10몰％로 첨가된 SrF₂를 채용하여 제작된 산소센서에 있어서, 열처리 온도에 따른 기전력의 변화를 여러가지 산소분압에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 여기에서 보면, 700 내지 900℃ 범위의 온도에서 소결하였을 경우 산소분압 변화에 따라 기전력 변화의 폭이 충분히 크다는 것을 알 수 있다. 측정온도 200℃에서 특히 열처리 온도를 800℃로 하였을 경우에, 산소분압 변화에 따른 기전력 변화의 폭이 가장 큰 것을 볼 수 있다.

본 발명의 산소센서는 300℃ 이하의 온도에서 사용하므로 고온형 산소센서로서는 응답속도가 비교적 느린편에 속하는데, 감지전극의 종류 및 표면상태를 변화시킴으로서, 그 선택성, 응답속도 및 감도를 변화시킬 수가 있다. 이하의 실시예에서는 이 점을 살펴본다.

[실시예 6]

실시예 3과 동일하게 실시하되, 감지전극으로서 백금(Pt) 1000Å 박막을 형성하여 본 발명의 산소감지 소재 및 산소센서를 제작한다. 이때 Pt의 경화온도는 600℃에서 30분 정도로 한다.

[실시예 7]

실시예 3과 동일하게 실시하되, 감지전극으로서 백금(Pt) 페이스트 막을 입혀 본 발명의 산소감지 소재 및 산소센서를 제작한다. 이때 Pt 페이스트 막은 300메쉬의 스크린으로 인쇄하였으며, 120℃의 온도에서 충분히 건조한 후 600℃에서 30분 동안 경화시킨다.

상기 실시예 6-7에서 제작한 산소센서를 가지고 여러가지 측정온도에서 산소분압에 따른 기전력 변화를 측정하여 감도 특성을 평가하여 보았다.

제10도는 실시예 6에 따라 제작된 Pt 박막으로 된 감지전극을 갖는 SrF₂/YF₃산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 여기에서 보면 200℃ 이상에서는 Pt를 감지전극으로 한 것이 Ag를 감지전극으로 한 것보다 감도면에서 다소 낮다는 것을 알 수 있다.

제11도는 실시예 7에 따라 제작된 Pt 페이스트막으로 된 감지전극을 갖는 SrF₂/YF₃산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 여기에서 보면 200℃에서는 산소분압이 1-10％로 변화할 때 기전력 변화의 폭이 약 50㎷ 정도로서, Pt 1000Å 박막을 감지전극으로 한 것과 비슷한 감도를 보여준다는 것을 알 수 있다. 이 경우 응답속도는 약 35초로서 Pt 1000Å 박막을 감지전극으로 한 것과 비슷하였고, Ag를 감지전극으로 한 것보다는 빠르다는 것을 알 수 있다.

Pt를 감지전극으로 사용한 것은 저온에서 측정이 가능한 반면 저온에서 느린 응답속도를 나타내었으며, 고온에서는 Ag를 감지전극으로 사용한 것보다 빠른 응답속도를 나타내었으나 감도면에서는 Ag를 사용한 것보다 낮았다.

[실시예 8]

실시예 3과 동일하게 실시하여 YF₃가 10몰％로 첨가된 SrF₂산소감지 소재에 감지전극을 형성하되, 기준 전극으로는 Ni/NiO를 형성시켜 산소센서를 제작한다. 즉, 니켈(Ni)과 산화니켈(NiO)의 분말을 7:3의 비율로 혼합하고 가압 성형하여 기준전극을 만든 다음, 기판과 상기 감지전극이 형성된 산소감지 소재 사이에 삽입한다. 여기에 히이터, 리이드선 등을 장착하고 기판과 소자 사이를 세라믹 본드로 열처리 접착시켜 본발명의 다른 태양에 따른 산소센서를 제작한다.

제12도는 실시예 8에 따라 제작된 기준전극으로 Ni/NiO를 갖는 SrF₂/YF₃산소센서에 있어서, 산소분압에 따른 기전력 변화를 여러가지 온도에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 이 경우 감지전극의 충분한 안정화를 위하여 측정온도에서 2시간 이상 방치한 후에 기전력을 측정하였다. Ni/NiO는 산소에 대한 전기 화학 전위가 낮은 상태로 존재하므로 산소분압 증가에 따른 기전력 변화의 값이 커진다. 여기에서 보면, 기전력 변화의 폭은 측정온도 300℃에서 가장 크므로, 이 온도에서 감도특성이 가장 좋다는 것을 알 수 있다. 이 온도에서는 산소분압이 1-10％ 변화하였을 때 기전력 변화가 약 30㎷였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 산소감지 소재 및 산소센서는 다음과 같은 특징을 갖는다.

(1) 본 발명의 산소감지 소재는 종래의 안정화 지르코니아 또는 산화코발트 등의 고체전해질 산소감지 소재에 바하여 그 작동온도가 현저히 낮은 약 200-300℃에서 양호한 산소감지 및 응답 특성을 갖는다.

(2) 본 발명의 산소감지 소재는 여기에 감지전극으로서 Ag 또는 Pt 중 어느 것을 형성한 경우에도 낮은 온도에서 빠른 응답속도를 나타낸다.

(3) 본 발명의 산소센서는 기준전극을 공기 Ag로 제작한 제1a도의 경우, 및 기준전극을 Ni/NiO로 제작한 제2b도의 경우 등, 어느 형태로 제작하든지 모두 산소농도에 대하여 충분히 큰 기전력 변화를 나타낸다는 특성이 있다.

(4) 본 발명의 산소센서는 그 동작온도를 유지하기 위하여 필요한 가열부, 즉 히이터를 기판과 기준전극 사이 또는 기판 하부에 형성함으로써, 센서와 히터를 일체화시킨 소형의 경량화된 형태로 제작할 수 있다는 특성이 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 불화스트론튬에 바람직하게는 불화이트륨을 첨가한 본 발명의 산소감지 소재는 낮은 동작온도에서도 산소기체에 대한 감도가 크고 안정성이 우수하다는 특징이 있으며, 이러한 본 발명의 산소감지 소재를 고체전해질로 채용하여 제작한 본 발명의 산소센서는 안정성이 우수하고 응답속도가 개선된 저온동작형 산소센서로서 실용성이 매우 높은 것이다.

Claims (6)

1. 불화스트론튬을 700 내지 900℃에서 열처리하여 된 소결체인 것을 특징으로 하는 산소센서용 산소감지 소재.
2. 제1항에 있어서, 상기 불화스트론튬에 불화이트륨이 20몰％ 이하로 더욱 함유되는 것을 특징으로 하는 산소센서용 산소감지 소재.
3. 제2항에 있어서, 상기 불화스트론튬에 불화이트륨이 10몰％로 함유되는 것을 특징으로 하는 산소센서용 산소감지 소재.
4. 고체전해질의 한쪽 면에 기준전극이 구비되고 다른쪽 면에 감지전극이 구비된 산소센서에 있어서, 고체전해질이 불화스트론튬의 소결체로 되고, 감지전극이 백금 또는 은으로 되는 것을 특징으로 하는 산소센서.
5. 제4항에 있어서, 기준전극이 니켈 및 산화니켈의 혼합물로 되는 것을 특징으로 하는 산소센서.
6. 제4항에 있어서, 기준전극이 은으로 되는 것을 특징으로 하는 산소센서.