JPS61147149A - λセンサ - Google Patents
λセンサInfo
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- JPS61147149A JPS61147149A JP27025584A JP27025584A JPS61147149A JP S61147149 A JPS61147149 A JP S61147149A JP 27025584 A JP27025584 A JP 27025584A JP 27025584 A JP27025584 A JP 27025584A JP S61147149 A JPS61147149 A JP S61147149A
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- Japan
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- oxygen
- sensitivity
- hydrocarbon
- atio3
- delta
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の利用分野]
この発明は、未反応の可燃性ガスの共存によるλセンサ
の検出精度の低下防止に関し、自動車エンジン、ボイラ
ー、ストーブ等の空燃比の制御等に用いれば好適なもの
で有る。
の検出精度の低下防止に関し、自動車エンジン、ボイラ
ー、ストーブ等の空燃比の制御等に用いれば好適なもの
で有る。
[従来技術]
特開昭56−54840号は、sr′rio3.がn形
半導体で人センサに用い得ることを開示している。また
特開昭55−186941号は、雰囲気変化への応答性
を改善するため、′riO2に2.5wt%のpt−R
h触媒を添加することを開示している。
半導体で人センサに用い得ることを開示している。また
特開昭55−186941号は、雰囲気変化への応答性
を改善するため、′riO2に2.5wt%のpt−R
h触媒を添加することを開示している。
発明者らの実験によると、sr′rio はり−8
−δ ンバーン領域(空燃比λが1以上の領域)では強いP形
半導体で、未反応の可燃性ガスの共存による検出誤差が
小さいことがわかった。COやH2への感度は酸素感度
と良くバランスし、検出誤差は小さい。しかし炭化水素
類への感度は酸素感度よりやや高(、多量の炭化水素の
共存時には、検出結果がリッチ側へシフトしてしまう。
−δ ンバーン領域(空燃比λが1以上の領域)では強いP形
半導体で、未反応の可燃性ガスの共存による検出誤差が
小さいことがわかった。COやH2への感度は酸素感度
と良くバランスし、検出誤差は小さい。しかし炭化水素
類への感度は酸素感度よりやや高(、多量の炭化水素の
共存時には、検出結果がリッチ側へシフトしてしまう。
[発明の課題]
この発明の課題は、高濃度の炭化水素の共存による検出
誤差を抑制することに有る。
誤差を抑制することに有る。
この発明のλセンサは、ペロブスカイト化合物ATiO
3−δ、(ここにAは5r、Caからなる群の3−δ1 少くとも一員を、δは非化学量論的パラメータを現す。
3−δ、(ここにAは5r、Caからなる群の3−δ1 少くとも一員を、δは非化学量論的パラメータを現す。
)、の1g当り金属換算で10〜600μgの貴金属触
媒を添加したことを特徴とする。
媒を添加したことを特徴とする。
センサ中での触媒の存在形態は複雑で有るので、金属に
換算して添加量を示す。
換算して添加量を示す。
微量の貴金属触媒の添加は、炭化水素感度を酸素感度と
バランスさせ、炭化水素の共存による検出誤差を抑制す
る。しかし過剰量の添加は、雰囲気変化への応答性を損
ねて、検出精度を低下させる。
バランスさせ、炭化水素の共存による検出誤差を抑制す
る。しかし過剰量の添加は、雰囲気変化への応答性を損
ねて、検出精度を低下させる。
〔実施例]
第4図において、(2)はアルミナ等の耐熱絶縁性基体
、(4)はセンサを自動車エンジンの排気管等に挿入す
るための金属ハウジング、(6)はヒータ管でガス検知
片(8)の保護カバーを兼ねる。ヒータ管(6)はセラ
ミックス族で、内部に白金やタングステン等のヒータパ
ターンQOを埋設して有る。
、(4)はセンサを自動車エンジンの排気管等に挿入す
るための金属ハウジング、(6)はヒータ管でガス検知
片(8)の保護カバーを兼ねる。ヒータ管(6)はセラ
ミックス族で、内部に白金やタングステン等のヒータパ
ターンQOを埋設して有る。
ガス検知片(8)は、8rTiOCaTi0a−a。
8−δ !
13r(1,7CaO,8’riO11−a等のペロブ
スカイト化合物に、そのty当り金属に換算して10〜
600μgの貴金属触媒と、5io2ゲル等の酸素増感
剤とを加えたもので有る。貴金属としては、Pt。
スカイト化合物に、そのty当り金属に換算して10〜
600μgの貴金属触媒と、5io2ゲル等の酸素増感
剤とを加えたもので有る。貴金属としては、Pt。
Pt−Rh、Pt−Re、Pd、Rh、Ir、Ru、0
sRe(レニウム)等が用い得る。酸素増感剤は、非晶
質、非ガラス質の、5io2. zro。、 aeo2
゜HfO2,ThO2のゲルを用いることが出来、添加
量は化合物A′ri08−21モル当り2〜20モル%
とする。石英等の結晶質や、ホウゲイ酸ガラス等のガラ
ス質では増感作用はない。なお酸素増感剤は加えなくて
も良い。
sRe(レニウム)等が用い得る。酸素増感剤は、非晶
質、非ガラス質の、5io2. zro。、 aeo2
゜HfO2,ThO2のゲルを用いることが出来、添加
量は化合物A′ri08−21モル当り2〜20モル%
とする。石英等の結晶質や、ホウゲイ酸ガラス等のガラ
ス質では増感作用はない。なお酸素増感剤は加えなくて
も良い。
ガス検知片(8)には、貴金属電極(2)、04を接続
し、リード線Qf9 、 a8を介して外部と接続する
。
し、リード線Qf9 、 a8を介して外部と接続する
。
以下にガス検知片(8)の特性を示す。
5rco やCaCO3等を等モル量のTiO3と混
合し、空気中にて1時間1100〜1300°Cに仮焼
し、ペロブスカイト化合物A′rio3−、を得る。
合し、空気中にて1時間1100〜1300°Cに仮焼
し、ペロブスカイト化合物A′rio3−、を得る。
生成物の粉砕後に、コロイダルシリカや、GeO2゜Z
rO2,HfO2,’rho2(7)コoイドを混合し
、ガス検知片(8)の形状に成型する。ついで空気中で
1時間1200〜1300″Cに焼成する。焼成温度は
仮焼温度と同一または100”C高いものとする。
rO2,HfO2,’rho2(7)コoイドを混合し
、ガス検知片(8)の形状に成型する。ついで空気中で
1時間1200〜1300″Cに焼成する。焼成温度は
仮焼温度と同一または100”C高いものとする。
焼成後のSio。等の存在形態は非晶質、非ガラス質の
ゲルで、X線回折的にはブロードなピーク、(半値幅か
ら求めた平均結晶子径は10〜60人程度〉、を示す。
ゲルで、X線回折的にはブロードなピーク、(半値幅か
ら求めた平均結晶子径は10〜60人程度〉、を示す。
コロイダルシリカに代えて、シリカのキセロゲル等の形
態で添加しても良い。
態で添加しても良い。
焼成後、検知片(8)を貴金属塩の水溶液等に含浸し、
乾燥させた後に例えば950℃で熱分解する。
乾燥させた後に例えば950℃で熱分解する。
貴金属触媒の添加方法自体は、公知で有る。
λセンサの酸素感度を示すため、酸素勾配という概念を
導入し、センサの抵抗値(R8)を、n Rs ” K−Po2 とした際のn値として定義する。酸素勾配(n)の測定
に当っては、原則として、N2 バランス系で酸素濃度
を1〜10%へ変化させて行う。ペロブスカイト化合物
1g当り100μダのPtを添加した試料について、酸
素勾配を示すと表1のようになる。
導入し、センサの抵抗値(R8)を、n Rs ” K−Po2 とした際のn値として定義する。酸素勾配(n)の測定
に当っては、原則として、N2 バランス系で酸素濃度
を1〜10%へ変化させて行う。ペロブスカイト化合物
1g当り100μダのPtを添加した試料について、酸
素勾配を示すと表1のようになる。
表1. 酸素勾配
置B−18
2CaTi0a、 ・−0,200,210,2
188r’riO8i0゜0.2150.225 0.
2253−δ 4 u 8i020.22 0.23
0.285 n SiQ ・・・
0.23 ・・・6 n G
eO・= 0.23 ・・・7 /
/ ZrO・=−0,28=−81/
Hf□ ・・・ 0.225
・・・9 n ThO・・・ 0.22
5 ・・・10 5rTiOSin□0.22 0.
28 0.283−δ (表1つづきン 試料と 増感剤 酸素勾配 置1 8rTi0 8i0 ・−0,28・・
−8−δ 2 12 8r”riO5in20.22 0.28 0.
233 δ 18 Ca’riOSin。0.22 0.28 0
.283−δ 14 Sr′ri08−J 石英粉 ・0.2
1 、、。
188r’riO8i0゜0.2150.225 0.
2253−δ 4 u 8i020.22 0.23
0.285 n SiQ ・・・
0.23 ・・・6 n G
eO・= 0.23 ・・・7 /
/ ZrO・=−0,28=−81/
Hf□ ・・・ 0.225
・・・9 n ThO・・・ 0.22
5 ・・・10 5rTiOSin□0.22 0.
28 0.283−δ (表1つづきン 試料と 増感剤 酸素勾配 置1 8rTi0 8i0 ・−0,28・・
−8−δ 2 12 8r”riO5in20.22 0.28 0.
233 δ 18 Ca’riOSin。0.22 0.28 0
.283−δ 14 Sr′ri08−J 石英粉 ・0.2
1 、、。
18−13 5wt%
15x2 // カ5ス=−0,15・−
5wt% 16 sro、7cao、ario、、、 5io2・
0.22 川17 /l ・・・ ・・・
0.20 ・・・×3 ・ 18TIO2・・・ ・・・ −0,15・・・×3 19 LaCo0B−3−−−−・−−0,11−
(表1つづき) ×1 ; サフィックスは、例えば18−12で120
0℃で仮焼し、1300°Cで焼成したことを示す、い
ずれも100μy7yのPtを添加、 ×2 : 810280wt%、320813wt%
。
5wt% 16 sro、7cao、ario、、、 5io2・
0.22 川17 /l ・・・ ・・・
0.20 ・・・×3 ・ 18TIO2・・・ ・・・ −0,15・・・×3 19 LaCo0B−3−−−−・−−0,11−
(表1つづき) ×1 ; サフィックスは、例えば18−12で120
0℃で仮焼し、1300°Cで焼成したことを示す、い
ずれも100μy7yのPtを添加、 ×2 : 810280wt%、320813wt%
。
N a 204 w t%を含むホウケイ酸ガラス、×
3 ; 比較例。
3 ; 比較例。
なお貴金属触媒は、酸素勾配にはほとんど影響しない。
貴金属の添加効果を以下に示す。表1に示した範囲では
仮焼条件や焼成条件、あるいは酸素増感剤の有無は、触
媒の効果に有意差を与えなかったので、仮焼温度と焼成
温度とを共に1300°Cとシ、81025モル%を加
えたものについて測定値を示す。またsr′rio
、 Ca’ri03. 。
仮焼条件や焼成条件、あるいは酸素増感剤の有無は、触
媒の効果に有意差を与えなかったので、仮焼温度と焼成
温度とを共に1300°Cとシ、81025モル%を加
えたものについて測定値を示す。またsr′rio
、 Ca’ri03. 。
3−δ
8 r □、7 Ca O,8” 108−6の結果は
相互によく類似した。サラニ、A′ri03−、If当
す金属換算テIItf/の添加を11)pmとして、触
媒量を示す。
相互によく類似した。サラニ、A′ri03−、If当
す金属換算テIItf/の添加を11)pmとして、触
媒量を示す。
5rTio3.等のco感度やH2感度は02感度とバ
ランスし、これらのガスによる測定誤差は小さかった。
ランスし、これらのガスによる測定誤差は小さかった。
炭化水素を代表するものとしてプロピレンを用い、0□
4.6%を含むN2バランス系でその濃度を変化させた
際の、センサの抵抗値を第1図に示す。曲線@1) 、
@ 、 UはPt 100 ppmヲ加えた5rTi
o3. (7)結果を、曲線り、w、wはpt無添加の
ものの結果を示す。測定温度は曲線62η、(ハ)で6
00°C1(イ)、(ハ)で700℃、翰、に)で80
0℃で有る。pt無添加のものでもC8H6感度は小さ
いが、100 ppm のptを加えるとさらに抑制さ
れる。
4.6%を含むN2バランス系でその濃度を変化させた
際の、センサの抵抗値を第1図に示す。曲線@1) 、
@ 、 UはPt 100 ppmヲ加えた5rTi
o3. (7)結果を、曲線り、w、wはpt無添加の
ものの結果を示す。測定温度は曲線62η、(ハ)で6
00°C1(イ)、(ハ)で700℃、翰、に)で80
0℃で有る。pt無添加のものでもC8H6感度は小さ
いが、100 ppm のptを加えるとさらに抑制さ
れる。
第2図に同じ条件での、プロピレン5000ppm中で
の抵抗値と500 ppm 中での抵抗値との比を示す
。半導体は5rrio3.で、曲線0])。
の抵抗値と500 ppm 中での抵抗値との比を示す
。半導体は5rrio3.で、曲線0])。
(2)、01はそれぞれ600″C,700°C,80
0°Cの結果で有る。プロピレンと酸素とが完全に反応
すると、酸素濃度は2.35%と4.4%との間を変化
する。酸素勾配0.23から逆算した抵抗値の比の理想
値は約1.17で有る。20〜500 ppmのpt銅
添加より、プロピレン感度と酸素感度とがバランスする
。
0°Cの結果で有る。プロピレンと酸素とが完全に反応
すると、酸素濃度は2.35%と4.4%との間を変化
する。酸素勾配0.23から逆算した抵抗値の比の理想
値は約1.17で有る。20〜500 ppmのpt銅
添加より、プロピレン感度と酸素感度とがバランスする
。
第2図の測定条件での結果を、表2により一般的に示す
。
。
第8図に、酸素分圧の変化への応答性能を示す。
測定は700℃で08H62000ppmを含むN2バ
ランス系で、02濃度を1から10%へ変化させて行い
、半導体は5rrios−、とした。02濃度を1%と
10%とに各8秒ずつ6秒周期で切り替え、10%での
抵抗値を基準値とする(曲線11)。
ランス系で、02濃度を1から10%へ変化させて行い
、半導体は5rrios−、とした。02濃度を1%と
10%とに各8秒ずつ6秒周期で切り替え、10%での
抵抗値を基準値とする(曲線11)。
つぎに1%での抵抗値と基準値の比を曲線に)に示す。
周期を1秒ずつの2秒周期とし、1%での抵抗値と基準
値の比を曲線−に、10%での抵抗値と基準値の比を曲
線−に示す。曲線的とに)の差等が、酸素への応答性を
示す。過剰量のpt銅添加、応答性能を損ねた。
値の比を曲線−に、10%での抵抗値と基準値の比を曲
線−に示す。曲線的とに)の差等が、酸素への応答性を
示す。過剰量のpt銅添加、応答性能を損ねた。
同じ測定法での結果を、一般的に表8に示す。
プロピレンと酸素との平衡時には、0□濃度は0、1%
と9.1%との間を変化する。酸素勾配から逆算すると
、曲線■、■、(表8のム、B)の値は2.8が理論値
で、“2.8からのシフトは応答性の低下を意味する。
と9.1%との間を変化する。酸素勾配から逆算すると
、曲線■、■、(表8のム、B)の値は2.8が理論値
で、“2.8からのシフトは応答性の低下を意味する。
また曲線(ロ)、(表8のC)の1からのシフトは、応
答性の低下を意味する。
答性の低下を意味する。
[発明の効果]
この発明では、微量の貴金属触媒の添加を利用し、炭化
水素感度を酸素感度にバランスさせ人への検出誤差を抑
制するとともに、過剰量の触媒添加による応答性能の低
下をも防止している。
水素感度を酸素感度にバランスさせ人への検出誤差を抑
制するとともに、過剰量の触媒添加による応答性能の低
下をも防止している。
第1図〜第3図は実施例のλセンサの特性図、第4図は
実施例のλセンサの長手方向断面図で有る。 第3図 Pt(ppm) 第41i
実施例のλセンサの長手方向断面図で有る。 第3図 Pt(ppm) 第41i
Claims (1)
- (1)ペロブスカイト化合物ATiO_3_−_δ、(
ここにAはSr、Caからなる群の少くとも一員を、δ
は非化学量論的パラメータを現す。)、1g当り、金属
換算で10〜600μgの貴金属触媒を添加した焼結体
に、少くとも一対の電極を接続したλセンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27025584A JPS61147149A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | λセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27025584A JPS61147149A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | λセンサ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61147149A true JPS61147149A (ja) | 1986-07-04 |
JPH053898B2 JPH053898B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=17483695
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27025584A Granted JPS61147149A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | λセンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61147149A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5389340A (en) * | 1989-12-28 | 1995-02-14 | Tokuyama Corporation | Module and device for detecting NOX gas |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5533609A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-08 | Toshiba Corp | Gas-sensitive element |
JPS55165504A (en) * | 1979-06-09 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Temperature and humidity detecting elements and detector using same |
JPS5689048A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Exhaust gas sensor |
-
1984
- 1984-12-20 JP JP27025584A patent/JPS61147149A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5533609A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-08 | Toshiba Corp | Gas-sensitive element |
JPS55165504A (en) * | 1979-06-09 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Temperature and humidity detecting elements and detector using same |
JPS5689048A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Exhaust gas sensor |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5389340A (en) * | 1989-12-28 | 1995-02-14 | Tokuyama Corporation | Module and device for detecting NOX gas |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH053898B2 (ja) | 1993-01-18 |
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