JPH052096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明はλセンサの改良に関するもので、自
動車エンジン等の内燃機関の制御や、ストーブや
ボイラー等の燃焼機器の制御に適したもので有
る。 〔従来技術〕 発明者は、BaSnO₃−δ，RaSnO₃−δ，
CaSnO₃−δ，SrSnO₃−δ等の化合物がλセンサ
として優れた特性を示すことを発見した（特願昭
59−63900号、特願昭59−63901号）。これらの化
合物はペロブスカイト型の結晶構造を示し、λセ
ンサの材料としては新規なもので有る。これらの
化合物の特長は、高温の環元雰囲気への耐久性に
優れ、かつ酸素分圧の変化への感度が大きい点に
有る。次の特長は、可燃性ガスへの感度と酸素と
の感度が比較的良くバランスしていることで有
る。一般に金属酸化物半導体を用いたλセンサで
は、可燃性ガスへの感度が高すぎるため、可燃性
ガス濃度の変化が検出誤差を与える。なおペロブ
スカイト化合物の可燃性ガスへの感度について
は、二宮らの詳細な研究が有る（ナシヨナルテク
ニカルレポート29巻３号P475〜483 1983年）。さ
てBaSnO₃−δやCaSnO₃−δ等の化合物におい
ても、排ガス中の可燃性ガスへの感度は酸素への
感度よりも高く、可燃性ガス濃度の変動によりλ
への検出に誤差が生ずる。 ところでTiO₂にPt等の触媒を添加したλセン
サは周知で有る。例えば特開昭55−136941号は、
TiO₂に2.5wt％のPt−Rh触媒を添加すると雰囲
気変化への応答性を改善し得るとしている。 〔発明の課題〕 この発明の課題は、可燃性ガスへの感度と酸素
への感度をバランスさせ、空燃比λへの検出の誤
差要因を除くことに有る。 〔発明の構成〕 この発明に関する基本的知見は、少量の触媒の
添加により可燃性ガスへの感度が抑制され、酸素
への感度とバランスする点に有る。次の知見は、
触媒を多量に添加すると、雰囲気変化への応答性
が低下し、λセンサとして用い得なくなることで
有る。 ここで触媒として優れたものは、貴金属で有
り、遷移金属酸化物がこれにつぐ。触媒の効果
は、酸化還元触媒としての活性に対応し、特異性
を示す触媒は発見出来なかつた。 触媒の効果は、化合物ASnO₃−δへの添加重
量比により定まり、１ｇ当り20μｇの添加でも大
きな効果が有る。添加量を100μｇ以上とすると
既に充分な効果が得られ、1000μｇ以上では完全
に飽和する。化合物ASnO₃−δ1ｇ当り100mgを添
加すると、いずれの触媒でも雰囲気変化への応答
性が低下し、雰囲気変化へのヒステリシスが生じ
て、使用できない。 これらの知見を総合して、触媒の作用は排ガス
中の未反応の可燃性ガスの除去に有ると、発見者
は推定した。 化合物ASnO₃−δについては、触媒は雰囲気
変化への応答性の改善といつた作用を持たず、従
来技術と対照的な結果が得られ、また有効な添加
量の範囲は、比較的少量側に限られる。 この発明は、化合物ASnO₃−δ、（ここにＡは
Ra，Ba，Sr，Caからなる群の少くとも一員を、
δは非化学量論的にパラメータを現わす。）に、
その１ｇ当り10μｇ〜５mgの貴金属および遷移金
属酸化物からなる群の少くとも一員の触媒を添加
したλセンサに有る。 高温排ガス中での触媒の存在状態は一義的には
定めにくいが、ここでは添加量の基準として、貴
金属については金属換算での添加量、遷移金属酸
化物については酸化物換算での添加量、を用いる
ものとする。これらの酸化物のうちで安定な酸化
物が二種以上有るものについては、バナジウムに
ついてVO₂、クロムについてCr₂O₃、マンガンに
ついてMn₂O₃、コバルトについてCo₃O₄、銅につ
いてCuOに換算して、添加量を定める。 化合物ASnO₃−δの酸素感度は、平均結晶子
径を大きくする程、すなわち結晶成長を充分に進
める程、改善される。この点からは化合物
ASnO₃−δの平均結晶子径を0.04〜50μとするこ
とが好ましく、さらに好ましくは平均結晶子径を
0.3〜50μとする。 なおこの明細書にいう平均結晶子径とは、結晶
子径の平均値を意味するものとし、各結晶の結晶
子径は電子顕微鏡写真から、各結晶の長軸と短軸
との長さを求め、その相加平均により定めるもの
とする。 〔実施例〕 （試料の調整） BaCO₃，RaCO₃，SrCO₃，CaCO₃を等モル量
のSnO₂と混合し、1100℃で４時間仮焼してペロ
ブスカイト化合物BaSnO₃−δ，RaSnO₃−δ，
SrSnO₃−δ，CaSnO₃−δを得る。得られた化合
物を粉砕し、第１０図の形状に成型して、1200〜
1800℃で４時間本焼成する。 なおマグネシウム化合物やベリリウム化合物を
SnO₂と反応させても、MgSnO₃−δやBeSnO₃−
δは生成しない。 得られた試料を、触媒の塩化物等の水溶液中に
含浸させ、乾燥後950℃で１時間加熱し、λセン
サを得る。触媒の添加方法は、λセンサやガスセ
ンサの分野で周知で有り、他の周知方法に置き換
えても良い。 また本焼成温度を1000℃や1100℃とした試料に
ついては、仮焼温度を900℃とした。 （BaSnO₃−δとSnO₂） 公知のλセンサ材料としてSnO₂を用い、
BaSnO₃−δと対比した（表１）。高温の環元性
雰囲気への耐久性と可燃性ガスへの感度の抑制と
について、BaSnO₃−δはSnO₂よりも優れてい
る。特に耐久性の向上はドラスチツクで有る。な
お酸素への感度について、BaSnO₃−δはSnO₂と
ほぼ同等で有る。特性の改善はBaSnO₃−δに限
られるものでなく、RaSnO₃−δやCaSnO₃−δ，
SrSnO₃−δでも同等で有る。

【表】 （100ppm触媒の効果） 触媒100ppmの添加、（半導体１ｇ当り1μｇの
添加を1ppmとする、以下同じ）の効果を表２と
第１図〜第３図に示す。なおこの明細書での用語
法として、Rsはλセンサの抵抗値を現わす。つ
ぎに第１図〜第４図において、曲線ａ，ｂ，ｃ
は、1400℃で本焼成したBaSnO₃−δについて
の、それぞれ600℃、700℃、800℃での実施例の
特性を、曲線ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ触媒無添加の
センサについての600℃，700℃，800℃、での特
性を示す。また第１図〜第３図は、4.6％のO₂と
N₂とでバランスさせた系での可燃性ガス濃度の
変化の効果を示す。 COの濃度を1000ppmから10000ppmに増加させ
ることは、COとO₂との平衡が達成された場合、
O₂分圧を約10％低下させることに相当する。各
センサの酸素感度から逆算すると、BaSnO₃−
δ，RaSnO₃−δではこの変化により抵抗値が２
％減少した際に、CO感度とO₂感度とがバランス
したと言える。SrSnO₃−δ，CaSnO₃−δでは、
抵抗値が１〜２％増加した際にCO感度とO₂感度
とがバランスしたと言える。 同様にC₃H₆濃度を500ppmから5000ppmに増す
と、平衡酸素濃度は約１／２に低下する。この変
化によりBaSnO₃−δの抵抗値が15％減少した際
に、C₃H₆感度とO₂感度とがバランスしたと言え
る。同様にCaSnO₃−δでは10％の抵抗値の増
加、SrSnO₃−δでは９％の抵抗値の増加で、
C₃H₆感度とO₂感度のバランスが成立する。 表から明らかなように、100ppmの触媒の添加
により著しい効果が得られ、かつ効果は貴金属で
特に著しい。

【表】

【表】 （触媒添加量の効果） 表３に、BaSnO₃−δへのPt触媒の添加につい
て、添加量の効果を示す。わずかに20ppmの添加
によりCO感度やC₃H₆感度が抑制される。このこ
とは半導体をCaSnO₃−δに代えても同様で有つ
た。ところでPtは最も少量で可燃性ガス感度を
抑制し得る触媒で、PdやRhではPtの1.5〜２倍
で、CuOやCr₂O₃，Co₃O₄ではPtの５〜10倍の添
加で同等の効果が得られた。

【表】

【表】 （酸素感度） 第４図に、1400℃で本焼成したBaSnO₃−δに
ついての触媒による酸素感度の変化を示す。図
中、曲線ａ，ｄは600℃の特性、曲線ｂ，ｅは700
℃の特性、曲線ｃ，ｆは800℃の特性を示す。Pt
の添加は酸素感度にはほとんど影響しない。 （応答性の低下） 触媒の大量添加は、応答特性を低下させる。第
５図〜第７図に、1400℃で本焼成したBaSnO₃−
δについてのPt添加効果を示す。Ptの添加量は
第５図について100ppm、第６図で1000ppm、第
７図で10000ppmで有る。測定結果は、λ＝0.99
と1.01とに各１秒ずつ２秒周期で切り替えた際の
センサの抵抗値（図の実線）と、各３秒ずつ６秒
周期で切り替えた際の抵抗値（図の点線部の頂
点）とにより示す。 10000ppmのPt添加は応答性を著しく低下させ
る。 つぎに900℃での結果を、各種の半導体や触媒
について表４に示す。

【表】 （結晶成長の効果） 表５に結晶成長の効果を示す。いずれのセンサ
も、結晶を成長させる程、大きな酸素感度が得ら
れる。特にクリテイカルな変化は、平均結晶子径
を0.3μ以上とすることにより生ずる。結晶成長の
上限は、高温焼成の困難性により定まり、製作し
たセンサ中で最も結晶成長を進めたセンサは
BaSnO₃−δを1800℃で焼成した、平均結晶子径
40μのもので有つた。 SrSnO₃−δ，CaSnO₃−δについての興味深い
特徴は、λ＜１からλ＞１への変化に対してこれ
らの化合物ｎ形性を示すが、λ＞１での変化には
Ｐ形性を示す点に有る。即ちλを１未満から１以
上とすると、抵抗値は激増しｎ形性を示す。リー
ンバーン領域でλを増すと抵抗値はO₂分圧の増
加により徐減しｐ形性を示す。従つて酸素分圧を
１から10％に変化させた際の酸素勾配は負とな
る。なおBaSnO₃−δ，RaSnO₃−δは一貫して
ｎ形性を示し、このような特異性はない。

【表】

〔発明の効果〕

この発明では、可燃性ガスへの感度と酸素への
感度とをほぼバランスさせることにより、可燃性
ガスによる検出誤差を除くことができる。 また触媒添加量を限定することにより、応答性
の低下を防止することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図はλセンサの特性図、第８図は
実施例のλセンサの部分切り欠き部付き斜視図、
第９図はその長手方向断面図、第１０図は実施例
に用いるガス検出片の断面図である。 ２……基体、４……セラミツクス管、６……膜
ヒータ、８……ガス検出片、１０……温度検出
片、２０……ムライト膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導
   体を用いたλセンサにおいて、 前記金属酸化物半導体は化合物ASnO₃−δ、
   （ここにＡはRa，Ba，Sr，Caからなる群の少く
   とも一員を、δは非化学量論的パラメータを現わ
   す。）で有り、 かつ化合物ASnO₃−δには貴金属および遷移
   金属酸化物からなる群の少くとも一員の触媒を添
   加し、その添加量は化合物ASnO₃−δ1ｇ当り10μ
   ｇ〜５mgで有ることを特徴とするλセンサ。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のλセンサにおい
   て、化合物ASnO₃−δの平均結晶子径は0.04〜
   50μであることを特徴とするλセンサ。 ３ 特許請求の範囲第２項記載のλセンサにおい
   て、化合物ASnO₃−δの平均結晶子径は0.3〜50μ
   であることを特徴とするλセンサ。 ４ 特許請求の範囲第３項記載のλセンサにおい
   て、化合物ASnO₃−δはBaSnO₃−δであること
   を特徴とするλセンサ。 ５ 特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
   記載のλセンサにおいて、触媒は貴金属で有り、
   かつその添加量は化合物ASnO₃−δ1ｇ当り10μｇ
   〜２mgで有ることを特徴とするλセンサ。 ６ 特許請求の範囲第５項記載のλセンサにおい
   て、触媒はPtであることを特徴とするλセンサ。 ７ 特許請求の範囲第６項記載のλセンサにおい
   て、Ptの添加量は化合物ASnO₃−δ1ｇ当り10〜
   500μｇで有ることを特徴とするλセンサ。