JPH01150849A - ＮＯｘガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、混合気体中に含まれるＮＯｘガスの濃度検出
を行うための新規なＮＯｘガス検知素子に関し、特に内
燃機関等の排ガスに含まれる様な高濃度のＮＯｘガスの
検出に有効なＮＯｘガス検知素子に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、使用されているＮＯｘ濃度測定には、化学発光法
、赤外線吸収法、電気分解法等が用いられてきたがこれ
らの方法の実施には大型の装置を要し高価であり、また
、メンテナンスが困難であるといった問題点があった。

これらの問題点を解決するため、Ｓ　ｎＯ２やＡｇ０−
■２０５等の金属酸化物半導体やフタロシアニン錯体等
の有機半導体をＮＯｘガス検知素子として用いた小型で
メンテナンスフリーのＮＯｘガス検知器が多くの研究者
により検討されてきた。

かかるＮＯｘガス検知器は、ＮＯｘガス検知素子に一対
の電極を接続し、該ＮＯｘガス検知素子がＮＯｘを吸着
したときに起こる抵抗の変化を測定してＮｏＸ１を測定
するものである。

しかしながら、上記した従来のＮＯｘガス検知器は、Ｎ
Ｏｘガス検知素子の特性に起因して次のような問題点を
有していた。

（１）　　Ｎｏに対する感度が小さいため、内燃機関等
の排ガスのように、含まれるＮＯｘ中の９０％以上をＮ
Ｏが占めるものに対しては、そのＮＯｘ濃度を正確に測
定することが困難である。

（２）定量可能なＮＯｘガス濃度の上限が数百ｐｐｍと
低いため、内燃機関等の排ガスのように、ＮＯｘ濃度が
数千ｐｐｍにも達する場合には使用できない。

（３）　　ＮｏＸガス以外の０２　、　Ｃｏ　、　ＨＣ
等のガスにも比較的高い感度があるため、ＮＯｘガスと
これらのガスとが夾雑する場合には、ＮＯｘ濃度を正確
に測定することが困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記の様な問題点を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、特定の酸素欠陥を有するチタン原子を含
有する酸化物をＮＯｘガス検知素子として使用すること
によシ、ＮＯとＮＯ□に対して同等で且つ高い感度を示
し、また、測定可能なＮＯｘガス濃度の上限が高く、シ
かもＮＯｘ以外の夾雑ガスに対する感度が極めて低く、
該夾雑ガスの影響が少ないという優れた特性を示すこと
を見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、非化学量論性パラメーター（δ）が０．０１
〈δ〈０．５の酸素欠陥を有し、且つチタン原子を含有
する酸化物（以下、含チタン酸化物という）よシなるＮ
Ｏｘガス検知素子である。

尚、本発明において非化学量論性ノ９ラメ−ター（δ）
の値は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光装置）を用い、真空
度ＩＱ　　ノ＃スカ／’Ｎ　ｘｉＪｏ出力１０　ｋＶ　
、　２５献の条件下で、Ａｒスノ母フッタを１　ｋＶ　
、　２５　ｍＡで３０秒行った後の測定値を示す。

本発明のＮＯｘガス検知素子は、非化学量論性パラメー
ター（δ）が０．０１＜δ＜０．５、好ましくは、０．
０４〜０．２の酸素欠陥を有し、且つチタン原子を少な
くとも１つの構成原子とする含チタン酸化物によシ構成
することがＮＯｘに対して選択的に高い感度を発揮させ
るために必要である。即ち、本発明において、含チタン
酸化物の非化学量論性パラメーター（δ）が上記の範囲
よシ小さい場合は、酸素に対する感度が高くな、Ｘ１１
、ＮｏＸに対する感度は著しく低下する。また、非化学
量論性パラメーター（δ）が上記範囲よシ大きい場合は
、全てのガスに対する感度が低下する。

かかる含チタン酸化物として代表的なものを例示すれば
、Ｔ　ｔｏ２−６　ニ一般式ＡｘＴｌ、−ｘＯ□−δ（
ただし、ＡはＡＬ　、　Ｖ　−、Ｎｂ　、　Ｔａ　、　
Ｓｂ　、　Ａａ　、　Ｇａ　、　Ｉｎ　。

Ｓｅ　、　Ｍｇ及びＹよシなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素を示し、０＜Ｘ＜１である）。一般式ＢＴ
ＩＯ３−Ｊ　（ただし、ＢはＰｂ　、　Ｃａ　、　Ｓｒ
　Ｉ　Ｃｄ　ｐ　Ｚｎ。

Ｌｎ及びＢ＆よシなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素を示す）で示される酸化物等が挙げられる。

上記の一般式ＡｘＴ１１−ｘ０２−δで示される含チタ
ン酸化物を具体的に例示すれば、ＡｔｘＴｌｌ、０２−
δ。

ＶｘＴｌ、−ＮＯ２−，５、ＮｂｘＴｉ、−Ｘ０２−．
５　、　ＴａＸＴｌ、−ＮＯ２−，５。

５ｂｘＴ１１−Ｘ０２−δ、　Ａ８ｘＴｉ１−ＮＯ２−
δ、　ＧａｘＴｉｌ−ＮＯ２−δ・ＩｎｘＴ１１−Ｘ０
２−δ、　ｓｃｘ’ｒｔ１−ｘｏ２−δ、　ＹｘＴｉ、
−Ｘ０２−δ・Ａｔｘｌｖｘ２”（１−ｘｌ−ｘ２）０
２−δ、　ＭｇｘＴｉｌ−ＸＯ２−δ・ＡｔｘＩＮｂｘ
２”　（１−ｘｌ−ｘ２）０２−δ’　５ｃｘ１ｖｘ２
”　（１−Ｘｌ−Ｘ２）”２−１５１”ｘ１Ｓｂｘ２”
　（１−ｘｌ−ｘ２）０２−δ−”ｘｌ”ｘ２Ｔｌ（１
−ｘｌ−ｘ２）０２−δ−ＹｘＩＮｂｘ２”　（１−ｘ
ｌ−ｘ２）０２−δ等が代表的である。なお、上記式に
おいて、Ｘは、０くｘく１、好ましくは０　（ｘ≦０．
５であシ、Ｘｌ　、　Ｘ２は、０＜（Ｘ１＋Ｘ２）く１
、好ましくはＯ＜　（Ｘ１＋Ｘ２　）≦０．５である。

また、一般式ＢＴＩＯ，−δで示される含チタン酸化物
はペロプスカイト型の構造をとる酸化物であシ、その具
体的なものを例示すれば、ＣａＴｔ０３−δ。

５ｒＴ１０．．５　、　ＢａＴｉＯ３−，５、ＰｂＴ’
１Ｏ３−，５、ＣｄＴｉＯ３−δ。

ＺｎＴｉＯ３−δｐ　ＬａＴｉ０．−δｌ　ＢａＴｉ０
ｓ−δｐ　ＮｄＴｉＯ３−，５。

５ｒｙＢｔ−ｙＴｉＯｓ−δ、　ＢａｙＬａｌ−ｙＴｉ
０５−．５　、ＣａｙＳｒ、−ｙＴＩＯ３−，５等が挙
げられる。

上記式において、ｙは、Ｏ＜ｙ＜１、好１しくは０＜ｙ
≦０．５である。

本発明のＮＯｘガス検知素子である含チタン酸化物は、
前記した化学式で示されるが、ＮＯｘとの反応性を高め
るため、その使用に際しては一般に、２００〜７００℃
、好ましくは４００〜６００℃に加熱することが好まし
い。

本発明のＮＯｘガス検知素子の形状は特に制限されず、
該ＮＯｘガス検知素子を用いて形成されるＮＯｘガス検
知器の構造に応じて適宜決定すればよい。例えば゛、チ
ップ状、膜状等が一般的である。

かかる形状を有する含チタン酸化物の製法は特に制限さ
れないが、代表的な製法として、焼結法、スパッタリン
グ法、蒸着法、熱分解法等による方法が挙げられる。上
記方法のうち、焼結法はチップ状、膜状の含チタン酸化
物の成形に、壕だ、スパッタリング法、蒸着法、熱分解
法は膜状の含チタン酸化物の成形に好適である。具体的
な製造方法を以下に例示する。まず、焼結法による製造
方法としては、含チタン酸化物粉体を所定の形状を有す
るキャビティー内に充填し、圧縮成形した後、或いは圧
縮成形すると同時に加熱して焼結する方法が好適である
。該圧縮成形における圧力は、２００ｋｇ／ＩＭ２〜１
ｔ／ｃｒｎ２、一般的には３００〜７００ｋｌ？／ｃｒ
ｎ２が適当である。また、焼結温度及び焼結雰囲気は非
化学量論性パラメーター（δ）を決めるものであり、特
に重要である。非還元性雰囲気（Ｎ２　、Ａｒ等）にお
いて、焼結温度（Ｔ）は９００℃＜Ｔ＜融点の範囲の温
度を採用すればよい。また、ＣＯ２Ｈ２等の還元性ガス
の雰囲気を用いる場合には適した焼結温度は、ガスの種
類及び濃度によって変化するが、例えばｃｏｓ　ｓを含
むＮ２中においては、７００℃〈Ｔ（１０００℃が望ま
しく、Ｈ２Ｓチを含むＮ２中においては６００℃（Ｔ（
９００℃が望ましい。またもちろん上記焼結条件の組合
わせ、例えば非還元性雰囲気中での焼結ののち還元性雰
囲気中で処理する等の方法を用いてもよい。

また、焼結法の他の方法としては、含チタン酸化物粉体
を分散媒と混合してペースト状とし、これをスクリーン
印刷により絶縁性基板上に膜状に印刷した後、前記した
焼結温度で焼結する方法が挙げられる。

上記した焼結方法において、出発原料の含メタン酸化物
に代えてチタンを含む水酸化物、アルコキサイド等の化
合物を用い、該化合物を酸化すると共に焼結を行っても
よい。

また、スパッタリング法としては、例えば金属チタンを
ターゲット材料とし、酸素の存在下でアルミナ等の絶縁
性基板上にスパッタリングを行って薄膜を形成せしめ、
次いで、空気中で該薄膜を５００〜８００℃で焼成して
ＴｌＯ２の薄膜を得る方法が挙げられる。

更に、蒸着法としては、例えば、金属チタンを酸素圧０
．５〜３　Ｔｏｒｒの下で蒸発させ、この蒸気をアルミ
ナ等の絶縁性基板上に蒸着させてＴｌＯ２薄膜を形成さ
せる方法が挙げられる。

更にまた、熱分解法としては、目的とする含チタン酸化
物を構成する金属のアルコキサイド等の有機金属化合物
の溶液をアルミナ等の基板に塗布した後、空気中等の非
還元性雰囲気あるいは還元性雰囲気で５００℃〜融点以
下の温度で熱分解することによりｒｔｏ２？４膜を形成
させる方法が挙げられる。

以上、スパッタリング法、蒸着法、熱分解法等によるＴ
ｉＯ□の薄膜の製造方法を示したが、他の含チタン酸化
物の薄膜も上記方法に準じて構造することが可能である
。

本発明において、含チタン酸化物よりなるＮＯｘガス検
知素子を用い次ＮＯｘガス検知器は、公知の構造が特に
制限なく採用される。

第１図は角形チップのＮＯｘガス検知素子を用いたＮＯ
ｘガス検知器の代表的な態様を示す斜視図である。即ち
、上記ＮＯｘガス検知器は、絶縁性基板３よりなる支持
台にＮＯｘガス検知素子１を少なくとも１部が露出した
状態で設け、該ＮＯｘガス検知素子１には間隔をあけて
１対の電極２が接続され、且つＮＯｘガス検知素子１の
近傍に位置するように、ヒーター４（ヒーター用電極は
図示せず）を設けた構造を有する。上記のＮＯｘガス検
知器において、絶縁性基板３はＮＯｘガス検知素子１、
ヒーター４、電極２を支持するためのものであり、絶縁
性を有し、ヒーター４の加熱温度に対して耐熱性を有す
る材質が特に制限なく便用される。かかる材質としては
、アルミナ、Ｍｇ０ＩＩＡｔ２０３．ＡＬＮ等が好適で
ある。また、ヒーター４はＮＯｘガス検知索子１を加熱
してＮＯｘとの反応性を高めるためのものである。

上記のヒーター４はＮＯｘガス検知素子１の近傍に設け
、絶縁性基板３を介して該ＮＯｘガス検知素子１を加熱
できるように設けることが好ましい。具体的には、第１
図に示すようにＮＯｘガス検知素子１の近傍の絶縁性基
板内に埋設する態様、或いは該ＮＯ，，ｃガス検知素子
１の露出面以外の面に貼付する態様が好ましい。１だ、
ヒーター４の材質としては、通電によシ所期の温度【昇
温可能なものであれば特に制限されない。好適な材質を
例示すれば、白金、タングステン、酸化ルテニウム、炭
化ケイ素等が挙げられる。

第２図はＮＯｘガス検知器を組み込んだＮＯｘガス測定
装置の代表的な回路図を示すものである。即ち、ＮＯｘ
ガス検知器５は電極を介して回路用電源６及び電圧計７
と直列に接続される。また、負荷抵抗８が電圧計７と並
列に接続される。一方、ヒーター４はヒーター用電源９
に接続される。

上記ＮＯｘガス測定装置により、ＮＯｘガス濃度の測定
は、ヒーター４を作動させ、ＮＯｘガス検知素子１を所
定温度、例えば４００〜６００℃に加熱した状態で該Ｎ
Ｏｘガス検知素子１を被測定ガス中に置き、その時の電
圧を電圧計７で測定する。

即ち、回路用電源６の電圧ｖｃと負荷抵抗８の抵抗ＲＬ
、電圧計７で測定される出力電圧ＶｏｌｔとＮＯｘ検知
素子の抵抗Ｒ３との間には以下の関係があり、Ｖｏｌｔ
を測定する事により下記の（１）式より容易にＲ５を算
出する事が出来る。

Ｒ，＝　ＲＬ（Ｖｃ−Ｖｏｌ　ｔ）／Ｖｏｌ　ｔ　　　
　　ｍ本発明のＮＯｘガス検知素子は素子温度が一定の
時、雰囲気中のＮＯｘ濃度に応じて決まった抵抗を示す
。従って、上記Ｒより、これに対するＮＯｘガス濃度を
予め作成した検量線より求めることにより、被測定ガス
中のＮＯｘガス濃度を知ることができる。

〔効果〕

本発明、のＮＯ！ガス検出素子は、 ＋１１　　ＮＯ及びＮＯ２に対する感度が共に高く、且
つ同等であり、 （２）　　高濃度のＮＯｘ、ガスに対しても充分な感度
を有し、 （３）夾雑ガスの影響をほとんどうけない等の特徴を有
する。

従って、ＮＯｘを含む混合ガス中のＮＯ，濃度を広範囲
に亘って正確に測定することが可能である。

本発明のＮＯｘガス検知素子は、一般の混合ガス中のＮ
Ｏｘ濃度を検知する事も出来るが、さらに高濃度のＮＯ
ｘガスに対する感度が充分大きく、しかも夾雑ガスの影
響をうけないという特性を有しているので、特に内燃機
関等の煙道に素子を直接設置し、素子の抵抗変化を追跡
して終始ＮＯｘ濃度を監視する用途に適している。さら
には、素子の抵抗変化を追跡し、異常時には内燃機関等
の運転条件を変えるフィードバックシステムにまで発展
させる事も出来る。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示すが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例において、Ｎｏ　、　Ｎｏ２．０□及びＣｏ
感度はそれぞれ下記の方法によシ求めた。

ｆｉｌ　　Ｎｏ　、　ＮＯ２感反Ｓ０２５％及びＮＯｘ
１００１）Ｉｎを含む雰囲気中での抵抗Ｒ１と０２５％
及びＮＯｘ１０００１１１１ｍを含む雰囲気での抵抗Ｒ
２との比ｔａｇ（Ｒ２／Ｒ、）で表わした。

（２１Ｏ２感度；Ｎ０Ｘ１０００ｐ−及び０２１％を含
む雰囲気中での抵抗Ｒ１とＮｏｘｌｏｏｏｌ）−及び０
□１０％を含む雰囲気中での抵抗Ｒ２との比ｚｏｇ（Ｒ
２／Ｒ１）で吸わした。

（３１Ｃｏ感度；　０□５％、　ＮｏＸ１０００ｐＩ］
１１及びｃ。

１０μを含む雰囲気中での抵抗Ｒ７と０□５％、ＮＯｘ
１００１ｐ戸及びＣＣ０１Ｏ００ｐ１を含む雰囲気中で
の抵抗Ｒ２との比Ｌｏｇ（Ｒ２／′Ｒ１）で表わした。

上記Ｚｏ　ｇ　（Ｒ２ハ、）で表わされる値は、大きい
程そのガスに対する感度が高いと言える。

実施例Ｉ ＴＩＣｔ４水溶液に硫酸アンモニウム水溶液、アンモニ
アを加え、生成した沈殿を口過、洗浄後、空気中で９０
０℃にて１時間焼成した。得られた焼成粉体をキャビテ
ィ内に入れ、その両端にｐｔ電極を埋設した後、圧縮成
形し、第１図に示す形状のチップ状とした。次いで、こ
のチップ状成形体を空気中、１２００℃で４時間焼成し
てＴｌＯ２−δの焼結体を得た。得られた焼結体のＴｉ
Ｏ□−δのδの値は０．０５であった。

上記ＴｉＯ□−δのチップを用いて第１図に示す構造の
ＮＯｘガス検知器を構成した。尚、このＮＯｘガス検知
器において、絶縁性基板はＡｔ２０３、ヒーターは白金
を使用した。

このようにして得られたＮＯｘガス検知器を用いて、各
種ガスに対する感度を測定した。６１＋１定はヒーター
によ、９　ＮＯｘガス検知素子を５００℃に加熱した状
態で所定のガス中に置いて行った。

結果を第１表に示す。

実施例２〜１６ 一般式ＡｘＴｌ、−ｘ０２（ただしＡはＡｔ、Ｖ、Ｎｂ
。

Ｔａ　、　Ｓｂ　、　Ａｓ　、　Ｇａ　、　Ｉｎ　、　
Ｓｅ　、及びＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素を示し、０＜ｘ＜１である）よりなる含チタン酸
化物の製造は、Ａの酸化物とＴ　１０２とを所定のモル
比で混合し、空気中で１０００℃にて１時間焼成するこ
とにより行った。筐た、ＢＴｌ○３（ＢはＭｇ　、　Ｃ
ｍ　、　Ｓｒ。

Ｂａ、　Ｐｂ、　Ｃｄ、　Ｎｌ、　Ｃｒ、　Ｃｏ、　Ｍ
ｎ、　Ｚｎ、　Ｆｅ及びＬｎよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素を示す）よりなる含チタン酸化物の
型造は、Ｂの炭酸塩とＴｌＯ２とを所定のモル比で混合
し、空気中で１２００℃にて１時間焼成することにより
行った。

得られた酸化物及びこれらの混合物を実施例１と同様の
方法でチップ状に成形した後、空気中で１２００℃にて
４時間焼成して第１表に示すチップ状焼結体を得た。得
られたチップ状焼結体の非化学量論性パラメーターを笛
１表に示す。また、このチップ状焼結体について実施例
１と同様にしてＮＯｘ感度、０２感度、　ＣＯ感度を測
定した。結果を第１表に示す。

これらの結果より、本発明にかかるＮＯｘガス検知素子
は、高濃度のＮＯｘに対し、高感度であり、しかも、夾
雑物の影響をうけないことがわかる。

比較例Ｉ Ｓ　ｎＯ２粉末を実施例１と同様にしてチップ状に成形
し、空気中で１２００℃にて４時間焼成し、第１表に示
す非化学量輪状パラメーター（δ）を有するチップ状焼
結体を得た。得られたチップ状焼結体について、実施例
１と同様にして各種ガスに対する感度を測定した。結果
を第１表に示す。

比較例２ 実施例Ｉにおいて、チップ状成形体の焼成温度を１２０
０℃から１５０℃とし、焼成時間を４時間から１１時間
に変えた以外は同様にしてチップ状焼結体を得た。この
場合の非化学量論性パラメーター（δ）の値はｏ、ｏｏ
ｓであった。このチップ状焼結体をＮＯｘガス検知素子
として用い、実施例１と同様にして各種ガスに対する感
度を測定した。結果を第１表に示す。

比較例３ 比較例２において、チップ状成形体の焼成条件１ｃ０５
％含有Ｎ２中で１０００℃で４時間焼成した以外は同様
にしてチップ状焼結体を得た。得られたチップ状焼結体
を非化学量論性ｔ４ラメーター（δ）は０．５５であっ
た。これをＮＯｘガス検知素子として用いて各種ガスの
感度を測定した。結果を第１辰に示す。

実施例１７ 自動車排ガス中のＮｏｘ＃度を実施例１〜１６及び比較
例１のＮＯｘガス検知器及びケミルミネッセンス式ＮＯ
ｘ計を用いて分析した。この際採用したエンジンの運転
条件は、回転数が１５０　Ｏｒｐｍ　。

Ｖが１３〜２０の範囲であった。各検知器の分析値を比
較した結果、ケミルミネッセンス式ＮＯｘ計の分析値と
実施例１〜１６の含チタン酸化物を用いた検知器の分析
値はよく一致しており、かかる検知器は、排ガス中の０
２ｒ　Ｃｏ　＊　ＨＣ等の夾雑ガスのみ度の変化の影響
をうけず、ＮＯｘガスを高濃度まで精度よく検知できる
ことがわかりた。一方、比較例１のＳ　ｎ　Ｏ２を用い
た検知器の分析値はケミルミネッセンス式ＮＯｘ計のＮ
Ｏｘ濃度分析値とは大きく異なった値を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のＮＯｘガス検知素子をＮＯｘガス検
知器に用いた代表的な態様を示す斜視図を、また、第２
図はＮＯｘガス検知器を組み込んだＮＯｘガス測定装置
の代表的な回路図を示す。 図において、１はＮＯｘガス検知素子、２は電極、３は
絶縁性基板、４はヒーター、臣はＮＯｘガス検知器、６
は回路電源、７は電圧計、８＃ｉ負荷抵抗、９けヒータ
ー用電源を夫々示す。 特許出願人　　徳山曹達株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非化学量論性パラメーター（δ）が０．０１＜δ＜０．
   ５の酸素欠陥を有し、且つチタン原子を含有する酸化物
   よりなるＮＯｘガス検知素子