JPH0355784B2 - - Google Patents
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- JPH0355784B2 JPH0355784B2 JP56091180A JP9118081A JPH0355784B2 JP H0355784 B2 JPH0355784 B2 JP H0355784B2 JP 56091180 A JP56091180 A JP 56091180A JP 9118081 A JP9118081 A JP 9118081A JP H0355784 B2 JPH0355784 B2 JP H0355784B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
Description
本発明は燃焼ガスの当量組成を指示するセンサ
に関し、NOX、SOX、O2などの酸化性ガスと炭
化水素、CO、アルコール、H2などの還元性ガス
（燃料）とが混在する雰囲気ガス中で化学平衡反
応（燃焼反応）が速やかに進行する触媒作用をも
ち、燃焼の当量ガス組成を境として還元性ガスが
過剰の領域では抵抗が高く、酸化性ガスが過剰の
領域では低い金属導電性を示す応答性のよい長寿
命のセンサを提供することを目的とする。 自動車エンジンの空燃比の制御、バーナ燃焼の
空燃比の制御、ガスおよび石油機器の不完全燃焼
防止のための安全装置の動作に、安価で信頼性の
高いセンサが要望されている。これらに対して、
従来、第１図に示すような安定化ジルコニア固体
電解質１の両側にPt電極２を配置し、ガス組成
の変化によつて両電極２の間に発生する起電力が
変化する酸素濃度検出センサが市販されている。
なお、第１図において、３はPt膜リード、４は
多孔質Al2O3の保護層である。このセンサは、酸
化性ガスと還元性ガスが混在する酸欠状態の燃焼
排気ガスのようなガスに曝らされると電極のPt
上で化学平衡反応が速やかに進行し、両者のガス
の燃焼の当量点を境として雰囲気ガス中の酸素分
圧が大きく変るので起電力も大きく変化する。し
かし、電極に多量のPtを用いることと形状が複
雑であるために価格が高い欠点があつた。 一方、SnO2、TiO2とかMgCo2O4でセンサ基体
を構成した抵抗変化を利用する酸素濃度検出セン
サが提案されている。このセンサはSnO2、TiO2
とかMgCo2O4自身に燃焼触媒としての作用がほ
とんどないから、高価な貴金属触媒を別に加えな
いと燃焼の当量点を境とするシヤープな抵抗変化
が得られない欠点があり、また、還元性の高温ガ
スに曝らすと成分変化を起して再現性が悪くなる
欠点を有していた。 本発明は安価な材料でセンサ基体を構成でき、
かつ燃焼触媒の作用を示し、酸化性ガス中では極
めて低い抵抗を示すが、還元性ガス雰囲気では大
きな抵抗を示すもので、従来の欠点を解消すると
ともに、熱起電力素子のような低出力の電源に直
列に挿入接続して安全弁を動作させることも可能
にするものである。 なお、ペロブスカイト化合物材料を用いたセン
サで空気中に含まれるCO、炭化水素、アルコー
ル、プロパンガスなどのガスの濃度を測定するも
のが提案されているが、本発明の対象とするガス
組成より遥かに大きな酸素分圧の領域での変化を
利用するものであり、その動作機構は通常の酸化
物半導体を用いるガスセンサと何ら変るものでな
く、抵抗Ｒとガス濃度Ｃとの関係も logR∝±logC のように連続的に変ることを利用するものであ
る。これらのうち、例えばＢサイトにCoを有す
るものは、化学平衡反応の触媒作用を有する。し
かし、これらは還元性ガス過剰の雰囲気に曝らさ
れると、再び酸化性ガス過剰の雰囲気に戻しても
元の低い抵抗値を示さなくなつたり、長時間の曝
露によつて構造破壊も起つたりしていた。 本発明は、LnCoO3（Ln：La〜Ndまでの第１
希土類元素）が燃焼の当量ガス組成の所を境にし
て抵抗が著しく変ることを見出し、置換によつて
還元性ガス過剰の際に起るこのような欠点の克服
と酸化性ガス過剰の領域で抵抗を極端に小さくす
ることが出来ることを見出したことに基ずく。 以下に本発明のセンサを図面を用いて説明す
る。第２図ａ，ｂは、本発明の実施例の１つであ
るペレツト構造のセンサを示したものである。図
において、１１はセンサ基体である。原材料とし
て各金属元素の酸化物粉末を出発原料としてもよ
いが、反応を出来るだけ低温で行えば、それだけ
センサとして比表面積の大きいものが得られ、応
答性が良くなるところから、酢酸塩、シユウ酸
塩、硝酸塩のように水に溶け易い塩を所定量水に
溶解し、回転エバボレータ中で撹拌、蒸発を行な
つた粉末を空気中で約450℃に加熱し熱分解酸化
した後加圧成型し、空気中で850〜950℃で５〜
10hr仮焼成し反応せしめた粉末を用いる。もし、
混合酸化物を出発原料として用いると仮焼成は
300℃ほど高温にしないと単一生成物が得られず
原料粉末が粗大となる。このようにして得られた
粉末にメチルセルローズが20〜40％になるよう溶
解した水溶液を加え、よく混合し、50℃で加熱し
て水分を取除いた粉末を成型し、1000〜1200℃で
2hr加熱し焼成したものである。１２はセンサ基
体１１にプレス成型時に埋め込んだ電極とリード
を兼ねるPd族、あるいはPt族とAgあるいはCuと
の合金からなるセンサリードである。センサ基体
１１から容易に抜けることを防ぐため、先端を平
らにつぶしたものを用いる。１３はセンサリード
１２に電気的に接続した耐熱性金属からなるリー
ドである。１４はリード１３を貫通させたセラミ
ツク管である。１５はリード１３をセラミツク管
に固定するためのセラミツクセメントである。 第３図ａ，ｂは、本発明の実施例の今一つの例
を示す。第２図の構造との相違は電極とリードを
兼ねる合金線１２の埋め込み方向が異なる。同図
ａはセンサを上部から見た図であり、ｂは側面図
である。その他の記号は第２図の説明のものと同
じである。 次に、電極およびリードを兼ねる金属線にPt
あるいはPdとAgあるいはCuとの合金を用いる効
果を示す。 Pt−Au、Pd−Au、Pt−Ag、Pd−Ag、Pt−
Cu、Pd−Cuの状態図は、それぞれ第４図ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆに示す。これから1300℃の融
点（m.p.）をもつ組成は以下の表のようになる。
に関し、NOX、SOX、O2などの酸化性ガスと炭
化水素、CO、アルコール、H2などの還元性ガス
（燃料）とが混在する雰囲気ガス中で化学平衡反
応（燃焼反応）が速やかに進行する触媒作用をも
ち、燃焼の当量ガス組成を境として還元性ガスが
過剰の領域では抵抗が高く、酸化性ガスが過剰の
領域では低い金属導電性を示す応答性のよい長寿
命のセンサを提供することを目的とする。 自動車エンジンの空燃比の制御、バーナ燃焼の
空燃比の制御、ガスおよび石油機器の不完全燃焼
防止のための安全装置の動作に、安価で信頼性の
高いセンサが要望されている。これらに対して、
従来、第１図に示すような安定化ジルコニア固体
電解質１の両側にPt電極２を配置し、ガス組成
の変化によつて両電極２の間に発生する起電力が
変化する酸素濃度検出センサが市販されている。
なお、第１図において、３はPt膜リード、４は
多孔質Al2O3の保護層である。このセンサは、酸
化性ガスと還元性ガスが混在する酸欠状態の燃焼
排気ガスのようなガスに曝らされると電極のPt
上で化学平衡反応が速やかに進行し、両者のガス
の燃焼の当量点を境として雰囲気ガス中の酸素分
圧が大きく変るので起電力も大きく変化する。し
かし、電極に多量のPtを用いることと形状が複
雑であるために価格が高い欠点があつた。 一方、SnO2、TiO2とかMgCo2O4でセンサ基体
を構成した抵抗変化を利用する酸素濃度検出セン
サが提案されている。このセンサはSnO2、TiO2
とかMgCo2O4自身に燃焼触媒としての作用がほ
とんどないから、高価な貴金属触媒を別に加えな
いと燃焼の当量点を境とするシヤープな抵抗変化
が得られない欠点があり、また、還元性の高温ガ
スに曝らすと成分変化を起して再現性が悪くなる
欠点を有していた。 本発明は安価な材料でセンサ基体を構成でき、
かつ燃焼触媒の作用を示し、酸化性ガス中では極
めて低い抵抗を示すが、還元性ガス雰囲気では大
きな抵抗を示すもので、従来の欠点を解消すると
ともに、熱起電力素子のような低出力の電源に直
列に挿入接続して安全弁を動作させることも可能
にするものである。 なお、ペロブスカイト化合物材料を用いたセン
サで空気中に含まれるCO、炭化水素、アルコー
ル、プロパンガスなどのガスの濃度を測定するも
のが提案されているが、本発明の対象とするガス
組成より遥かに大きな酸素分圧の領域での変化を
利用するものであり、その動作機構は通常の酸化
物半導体を用いるガスセンサと何ら変るものでな
く、抵抗Ｒとガス濃度Ｃとの関係も logR∝±logC のように連続的に変ることを利用するものであ
る。これらのうち、例えばＢサイトにCoを有す
るものは、化学平衡反応の触媒作用を有する。し
かし、これらは還元性ガス過剰の雰囲気に曝らさ
れると、再び酸化性ガス過剰の雰囲気に戻しても
元の低い抵抗値を示さなくなつたり、長時間の曝
露によつて構造破壊も起つたりしていた。 本発明は、LnCoO3（Ln：La〜Ndまでの第１
希土類元素）が燃焼の当量ガス組成の所を境にし
て抵抗が著しく変ることを見出し、置換によつて
還元性ガス過剰の際に起るこのような欠点の克服
と酸化性ガス過剰の領域で抵抗を極端に小さくす
ることが出来ることを見出したことに基ずく。 以下に本発明のセンサを図面を用いて説明す
る。第２図ａ，ｂは、本発明の実施例の１つであ
るペレツト構造のセンサを示したものである。図
において、１１はセンサ基体である。原材料とし
て各金属元素の酸化物粉末を出発原料としてもよ
いが、反応を出来るだけ低温で行えば、それだけ
センサとして比表面積の大きいものが得られ、応
答性が良くなるところから、酢酸塩、シユウ酸
塩、硝酸塩のように水に溶け易い塩を所定量水に
溶解し、回転エバボレータ中で撹拌、蒸発を行な
つた粉末を空気中で約450℃に加熱し熱分解酸化
した後加圧成型し、空気中で850〜950℃で５〜
10hr仮焼成し反応せしめた粉末を用いる。もし、
混合酸化物を出発原料として用いると仮焼成は
300℃ほど高温にしないと単一生成物が得られず
原料粉末が粗大となる。このようにして得られた
粉末にメチルセルローズが20〜40％になるよう溶
解した水溶液を加え、よく混合し、50℃で加熱し
て水分を取除いた粉末を成型し、1000〜1200℃で
2hr加熱し焼成したものである。１２はセンサ基
体１１にプレス成型時に埋め込んだ電極とリード
を兼ねるPd族、あるいはPt族とAgあるいはCuと
の合金からなるセンサリードである。センサ基体
１１から容易に抜けることを防ぐため、先端を平
らにつぶしたものを用いる。１３はセンサリード
１２に電気的に接続した耐熱性金属からなるリー
ドである。１４はリード１３を貫通させたセラミ
ツク管である。１５はリード１３をセラミツク管
に固定するためのセラミツクセメントである。 第３図ａ，ｂは、本発明の実施例の今一つの例
を示す。第２図の構造との相違は電極とリードを
兼ねる合金線１２の埋め込み方向が異なる。同図
ａはセンサを上部から見た図であり、ｂは側面図
である。その他の記号は第２図の説明のものと同
じである。 次に、電極およびリードを兼ねる金属線にPt
あるいはPdとAgあるいはCuとの合金を用いる効
果を示す。 Pt−Au、Pd−Au、Pt−Ag、Pd−Ag、Pt−
Cu、Pd−Cuの状態図は、それぞれ第４図ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆに示す。これから1300℃の融
点（m.p.）をもつ組成は以下の表のようになる。
【表】
【表】
この組成の合金を埋込んで第２図に示す
La0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3のセンサを作り第５図ａ
に示す実験装置に取付け、正常空気と酸欠空気
（O218％）を１時間毎に切り替え、このサイクル
を繰返したときの第５図ｂのｃに示す正常空気に
戻した場合の抵抗変化を第６図に示した。なお、
第５図ａにおいて１はセンサ、２は燃料ガス、３
は空気、４は１次空気、５は導管である。試料の
径は４mmφ、厚さは2.5mm、金属線の外径0.3mm
φ、線の中心間の距離1.0mm、長さ（外に出る部
分）各10mmとした。燃焼時のセンサの温度は約
850℃である。なおセンサ基体として、上記
La0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3を始めとして、LnCoO3の
Ｂサイトの一部をFe、Mn、ＶおよびTiよりなる
グループのなかから選ばれた少なくとも一種の元
素で置換し、その置換元素の原子比とCoの原子
比の1/2との和になるようにＡサイトのLnの一部
をCa、SrおよびBaよりなるグループのなかから
選ばれた少なくとも一種の元素で置換したものを
用いることができる。 第６図において１はPt、２はPd、３はPt−
Au、４はPd−Au、５はPt−Ag、６はPd−Ag、
７はPt−Cu，８はPd−Cuである。 これらからPtあるいはPdとAgあるいはCuとの
合金は劣化が極めて小さいことが認められる。 その理由として、まず合金リード線の線膨張係
数がセンサ基体の線膨張係数（23×10-6／℃）に
近くなつていることが挙げられる。しかし一方
で、図から明らかなように４（Pd−Au、14.75×
10-6／℃）より５（Pt−Ag、11.95×10-6／℃）
の方が線膨張係数が小さいにもかかわらず抵抗変
化が小さいという事実から考えると、線膨張係数
そのものに加えて、合金表面の酸化物（今の場
合、Ag酸化物と考えられる）が基体酸化物
（LnCoO3）と適度な固着状態を作り出し、その
結果抵抗変化を小さく抑える要因となつているも
のと考えられる。 以上のように本発明により、特性変化の少な
い、安定性に優れたセンサを容易に得ることがで
きるものである。
に示す実験装置に取付け、正常空気と酸欠空気
（O218％）を１時間毎に切り替え、このサイクル
を繰返したときの第５図ｂのｃに示す正常空気に
戻した場合の抵抗変化を第６図に示した。なお、
第５図ａにおいて１はセンサ、２は燃料ガス、３
は空気、４は１次空気、５は導管である。試料の
径は４mmφ、厚さは2.5mm、金属線の外径0.3mm
φ、線の中心間の距離1.0mm、長さ（外に出る部
分）各10mmとした。燃焼時のセンサの温度は約
850℃である。なおセンサ基体として、上記
La0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3を始めとして、LnCoO3の
Ｂサイトの一部をFe、Mn、ＶおよびTiよりなる
グループのなかから選ばれた少なくとも一種の元
素で置換し、その置換元素の原子比とCoの原子
比の1/2との和になるようにＡサイトのLnの一部
をCa、SrおよびBaよりなるグループのなかから
選ばれた少なくとも一種の元素で置換したものを
用いることができる。 第６図において１はPt、２はPd、３はPt−
Au、４はPd−Au、５はPt−Ag、６はPd−Ag、
７はPt−Cu，８はPd−Cuである。 これらからPtあるいはPdとAgあるいはCuとの
合金は劣化が極めて小さいことが認められる。 その理由として、まず合金リード線の線膨張係
数がセンサ基体の線膨張係数（23×10-6／℃）に
近くなつていることが挙げられる。しかし一方
で、図から明らかなように４（Pd−Au、14.75×
10-6／℃）より５（Pt−Ag、11.95×10-6／℃）
の方が線膨張係数が小さいにもかかわらず抵抗変
化が小さいという事実から考えると、線膨張係数
そのものに加えて、合金表面の酸化物（今の場
合、Ag酸化物と考えられる）が基体酸化物
（LnCoO3）と適度な固着状態を作り出し、その
結果抵抗変化を小さく抑える要因となつているも
のと考えられる。 以上のように本発明により、特性変化の少な
い、安定性に優れたセンサを容易に得ることがで
きるものである。
第１図は従来例の一つである酸素濃度検出セン
サの断面図、第２図ａ，ｂはそれぞれ本発明の実
施例１のセンサの正断面図および側断面図、第３
図ａ，ｂはそれぞれ本発明の実施例２の燃焼ガス
センサの上面図および側面図、第４図ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれPt−Au、Pd−Au、
Pt−Ag、Pd−Ag、Pt−Cu、Pd−Cuの状態図、
第５図ａ，ｂは本発明によるセンサを市ガスブン
ゼンバーナの酸欠燃焼試験に供した場合を示し、
このうち同図ａは装置を示す図、同図ｂは典型的
な抵抗変化を示す図である。第６図は、第５図ｂ
に示したサイクル試験を行なつた場合の金属合金
線の種類と正常燃焼時の抵抗変化との関係を示す
図である。 １１……センサ基体、１２……センサリード、
１４……セラミツク管。
サの断面図、第２図ａ，ｂはそれぞれ本発明の実
施例１のセンサの正断面図および側断面図、第３
図ａ，ｂはそれぞれ本発明の実施例２の燃焼ガス
センサの上面図および側面図、第４図ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれPt−Au、Pd−Au、
Pt−Ag、Pd−Ag、Pt−Cu、Pd−Cuの状態図、
第５図ａ，ｂは本発明によるセンサを市ガスブン
ゼンバーナの酸欠燃焼試験に供した場合を示し、
このうち同図ａは装置を示す図、同図ｂは典型的
な抵抗変化を示す図である。第６図は、第５図ｂ
に示したサイクル試験を行なつた場合の金属合金
線の種類と正常燃焼時の抵抗変化との関係を示す
図である。 １１……センサ基体、１２……センサリード、
１４……セラミツク管。
Claims (1)
- １ LnCoO3（Ln：La〜Ndまでの第１希土類元
素）のＢサイトのCoの一部をFe，MnおよびTi
よりなるグループのなかから選ばれた少なくとも
一種の元素で、またＡサイトのLnの一部をCa，
SrおよびBaよりなるグループのなかから選ばれ
た少なくとも一種の元素でそれぞれ置換した化合
物を含む感応体と、その感応体中に埋め込まれ、
白金とパラジウムの何れか一方と、銅との合金か
らなる線状の電極を有する燃焼ガスの当量組成を
指示するセンサ。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56091180A JPS57204447A (en) | 1981-06-12 | 1981-06-12 | Sensor indicating equivalent composition of combustion gas |
| EP81305969A EP0055104B1 (en) | 1980-12-19 | 1981-12-18 | Sensor element and method for fabricating same |
| DE8181305969T DE3174435D1 (en) | 1980-12-19 | 1981-12-18 | Sensor element and method for fabricating same |
| US06/741,209 US4601883A (en) | 1980-12-19 | 1985-06-05 | Sensor element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56091180A JPS57204447A (en) | 1981-06-12 | 1981-06-12 | Sensor indicating equivalent composition of combustion gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57204447A JPS57204447A (en) | 1982-12-15 |
| JPH0355784B2 true JPH0355784B2 (ja) | 1991-08-26 |
Family
ID=14019249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56091180A Granted JPS57204447A (en) | 1980-12-19 | 1981-06-12 | Sensor indicating equivalent composition of combustion gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57204447A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60253859A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-14 | Doudensei Muki Kagoubutsu Gijutsu Kenkyu Kumiai | ガスセンサ |
| JPS61278748A (ja) * | 1985-06-04 | 1986-12-09 | Tech Res Assoc Conduct Inorg Compo | リ−ンバ−ン排気ガスセンサ |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4974091A (ja) * | 1972-11-15 | 1974-07-17 | ||
| JPS49103699A (ja) * | 1973-02-02 | 1974-10-01 | ||
| JPS50115093A (ja) * | 1974-02-18 | 1975-09-09 | ||
| JPS53115294A (en) * | 1977-03-18 | 1978-10-07 | Nittan Co Ltd | Gas sensor element |
| JPS5582955A (en) * | 1978-12-20 | 1980-06-23 | Hitachi Ltd | Humidity sensitive element |
| JPS55132941A (en) * | 1979-04-04 | 1980-10-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen density detecting sensor |
-
1981
- 1981-06-12 JP JP56091180A patent/JPS57204447A/ja active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4974091A (ja) * | 1972-11-15 | 1974-07-17 | ||
| JPS49103699A (ja) * | 1973-02-02 | 1974-10-01 | ||
| JPS50115093A (ja) * | 1974-02-18 | 1975-09-09 | ||
| JPS53115294A (en) * | 1977-03-18 | 1978-10-07 | Nittan Co Ltd | Gas sensor element |
| JPS5582955A (en) * | 1978-12-20 | 1980-06-23 | Hitachi Ltd | Humidity sensitive element |
| JPS55132941A (en) * | 1979-04-04 | 1980-10-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen density detecting sensor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57204447A (en) | 1982-12-15 |
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