JPS6118849A - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
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- JPS6118849A JPS6118849A JP14087984A JP14087984A JPS6118849A JP S6118849 A JPS6118849 A JP S6118849A JP 14087984 A JP14087984 A JP 14087984A JP 14087984 A JP14087984 A JP 14087984A JP S6118849 A JPS6118849 A JP S6118849A
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- Japan
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- sensor
- layer
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- gas
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はガスおよび石油ストーブ、ボイラ、自動車のエ
ンジンなどの燃焼機器の立消えおよび過熱と酸欠状態や
空気／燃料比（Ａ／Ｆｊ（当量組成以外の領域も含む）
の検知を一つのセンサでできる多機能センサに関する。
ンジンなどの燃焼機器の立消えおよび過熱と酸欠状態や
空気／燃料比（Ａ／Ｆｊ（当量組成以外の領域も含む）
の検知を一つのセンサでできる多機能センサに関する。
従来例の構成とその問題点
従来、立・消えや過熱を検知するには、検知対象それぞ
れに応じてサーミスタを設けておき、その抵抗の変化か
ら状態検知を行なっていた。個々に設ける必要は１．立
消えという室温に近い状態検知゛から過熱という１００
０℃前後までの広い温度範囲にわたって高感度で測れ、
しかも材料的に安定なものがなかったことによる。捷た
、このような状態を検知してガス弁を閉じるという同じ
動作をすることであっても、センサからの出力形態か異
なるため、電気回路もそれぞれのセンサに附随した個々
の回路を設ける必要があった。
れに応じてサーミスタを設けておき、その抵抗の変化か
ら状態検知を行なっていた。個々に設ける必要は１．立
消えという室温に近い状態検知゛から過熱という１００
０℃前後までの広い温度範囲にわたって高感度で測れ、
しかも材料的に安定なものがなかったことによる。捷た
、このような状態を検知してガス弁を閉じるという同じ
動作をすることであっても、センサからの出力形態か異
なるため、電気回路もそれぞれのセンサに附随した個々
の回路を設ける必要があった。
酸欠状態や燃焼の当量組成に相当する＼Ａ／Ｆの検知に
は、安定化または部分安定化ジルコニア固体電解質の両
側にｐｔ を電極としてつけ、一方の電極を空気のよう
な酸素分圧が一定（ＰＯ２−４，２１ａｔｍ）の雰囲気
にさらし、他方を排気ガスにさらして酸素の濃淡電池を
形成させ、発生する起電力が燃焼の当量組成を境にして
大きく変わることを利用するものとか、Ｓｎ○２．Ｔｉ
ｏ２．ＭｇＣｏ２Ｏ４の電気抵抗が燃焼の当量組成を境
にして大きく変わることを利用するセンサが用いられて
いる。しかし、これらは勿論、立消えとか過熱を同時に
検知するとともできないし、起電力や抵抗の急変を起こ
すＡ／Ｆの検知は当量組成に限られていた・これらのセ
ンサの当量組成での変化の度合を急峻にするには、Ｐｄ
やｐｔなどの貴金属の触媒作用が必要であり、そのため
に酸化物の抵抗変化を利用するセンサではセンサ基体に
これらの貴金属を触媒として添加していた。そのため価
格的にも高くなる欠点を有していた。
は、安定化または部分安定化ジルコニア固体電解質の両
側にｐｔ を電極としてつけ、一方の電極を空気のよう
な酸素分圧が一定（ＰＯ２−４，２１ａｔｍ）の雰囲気
にさらし、他方を排気ガスにさらして酸素の濃淡電池を
形成させ、発生する起電力が燃焼の当量組成を境にして
大きく変わることを利用するものとか、Ｓｎ○２．Ｔｉ
ｏ２．ＭｇＣｏ２Ｏ４の電気抵抗が燃焼の当量組成を境
にして大きく変わることを利用するセンサが用いられて
いる。しかし、これらは勿論、立消えとか過熱を同時に
検知するとともできないし、起電力や抵抗の急変を起こ
すＡ／Ｆの検知は当量組成に限られていた・これらのセ
ンサの当量組成での変化の度合を急峻にするには、Ｐｄ
やｐｔなどの貴金属の触媒作用が必要であり、そのため
に酸化物の抵抗変化を利用するセンサではセンサ基体に
これらの貴金属を触媒として添加していた。そのため価
格的にも高くなる欠点を有していた。
発明者らは、先に酸欠状態や当量組成のＡ／Ｆの検知に
Ｓｒ１＋ｘＬａ１−ｘＣｏｌ−ｘＦｅｘ○３からなる電
子−酸素イオン混合導電体を用いると、この材料自体が
触媒作用を有するので貴金属触媒を加える必要がないば
かりでなく、酸素過剰状態では１ｏ−４Ｓ／ｃｒｌ と
抵抗の低いものであって還元ガス過剰になると抵抗が増
大する（ Ｓ ｎ Ｏ２やＴ １０２センサの挙動とは
逆）ので、断線に対してフェイルセーフになり、かつセ
ンサ自体に電流を流して回路なしで直接制御できる利点
を有するセンサが提供できることを明らかにした（特開
昭５７−１０３０４１号）。捷だ、とのセンサに酸素ポ
ンプをハイブリッドすると、当量組成のＡ／Ｆのみしか
出力が急変しなかったものを、ポンプに流す電流を変え
るととによって任意のＡ／Ｆの所に移すことが可能にな
る。また、センサ基体材料にＳ ｒ Ｔ ＩＯｓを加え
ることによって電極金属材料、ジルコニア電解質材料や
薄膜基板材料との熱膨張の整合を可能として長寿命を達
成し、さらにセンサ基体材料Ｓｒ１□Ｌ１□Ｃ０１，、
、ｘＦｅｘＯ３の粒界を形成してその０２−イオン導電
率を増大させてセンサの感度や応答性を高くし、室温付
近の高い半導体的温度依存と１０００℃前後の金属的温
度依存を現出せしめて、立消え検知および過熱検知をあ
わせ持たせたセンサを得ることに成功した。
Ｓｒ１＋ｘＬａ１−ｘＣｏｌ−ｘＦｅｘ○３からなる電
子−酸素イオン混合導電体を用いると、この材料自体が
触媒作用を有するので貴金属触媒を加える必要がないば
かりでなく、酸素過剰状態では１ｏ−４Ｓ／ｃｒｌ と
抵抗の低いものであって還元ガス過剰になると抵抗が増
大する（ Ｓ ｎ Ｏ２やＴ １０２センサの挙動とは
逆）ので、断線に対してフェイルセーフになり、かつセ
ンサ自体に電流を流して回路なしで直接制御できる利点
を有するセンサが提供できることを明らかにした（特開
昭５７−１０３０４１号）。捷だ、とのセンサに酸素ポ
ンプをハイブリッドすると、当量組成のＡ／Ｆのみしか
出力が急変しなかったものを、ポンプに流す電流を変え
るととによって任意のＡ／Ｆの所に移すことが可能にな
る。また、センサ基体材料にＳ ｒ Ｔ ＩＯｓを加え
ることによって電極金属材料、ジルコニア電解質材料や
薄膜基板材料との熱膨張の整合を可能として長寿命を達
成し、さらにセンサ基体材料Ｓｒ１□Ｌ１□Ｃ０１，、
、ｘＦｅｘＯ３の粒界を形成してその０２−イオン導電
率を増大させてセンサの感度や応答性を高くし、室温付
近の高い半導体的温度依存と１０００℃前後の金属的温
度依存を現出せしめて、立消え検知および過熱検知をあ
わせ持たせたセンサを得ることに成功した。
しかしながら、センサ基体材料であるＳｒ□□Ｌａ１．
Ｃｏ１．−ｘＦｅｘ○３にＳ ｒ Ｔ ｉ Ｏ３を混
合することに一シー よって形成された粒界は、センサ基体の焼成時に自然発
生したものであった。そのため、センサ基体材料中に形
成された粒界は非常に不規則であり、イオン導電率の増
加に起因するセンサ感度および応答性の向上にも限界が
あり、特に３００℃以下での感度および応答性は５ｒＴ
１０３を混合することにより生ずる差異は捷ったくなか
った。
Ｃｏ１．−ｘＦｅｘ○３にＳ ｒ Ｔ ｉ Ｏ３を混
合することに一シー よって形成された粒界は、センサ基体の焼成時に自然発
生したものであった。そのため、センサ基体材料中に形
成された粒界は非常に不規則であり、イオン導電率の増
加に起因するセンサ感度および応答性の向上にも限界が
あり、特に３００℃以下での感度および応答性は５ｒＴ
１０３を混合することにより生ずる差異は捷ったくなか
った。
発明の目的
本発明は、長寿命で、センサ感度や応答性が低温領域に
おいても高く、さらに立消えと過熱とを検知することの
できるセンサを提供することを目的とする。
おいても高く、さらに立消えと過熱とを検知することの
できるセンサを提供することを目的とする。
発明の購成
本発明はセンサ基体材料Ｓ ｒ １＋ ｘＬ ａ １−
ｘ Ｃｏ １ ｘＦｅＸ０３ と５ｒＴｉ○３を、ス
パック法により相互に薄膜を形成し積層化することによ
り、基体材料内部の粒界を制御し、２００℃前後から１
０００℃前後にわたる広温度範囲でのセンサの感度や応
答性を高くした立消え検知と過熱検知および酸欠状態検
知と空気燃料比検知をあわせ持たせたセンサを得ている
ものである。
ｘ Ｃｏ １ ｘＦｅＸ０３ と５ｒＴｉ○３を、ス
パック法により相互に薄膜を形成し積層化することによ
り、基体材料内部の粒界を制御し、２００℃前後から１
０００℃前後にわたる広温度範囲でのセンサの感度や応
答性を高くした立消え検知と過熱検知および酸欠状態検
知と空気燃料比検知をあわせ持たせたセンサを得ている
ものである。
実施例の説明
第１図は本発明のスパッタ膜積層方式の基原的構成を示
す図であり、同図Ａは上面図、同図Ｂはそのｘ−ｘ′線
に沿った一部切欠側面図、同図ｃｉＩｉＹ −Ｙ／線に
沿った一部切欠側面図である。図において、１はアルミ
ナ系セラミックからなる基板、２は基体材料Ｓｒ１＋Ｘ
Ｌａ１□Ｃｏ１−ｘＦｅｘ○３と５ｒＴ１０３とのスパ
ック積層膜、３は基体材料２を形成する電極板であり、
３′は基体材料２の」二に印刷焼付を行なった電極、４
はその上に溶射された安定化ジルコニア固体電解質、５
および６′は安定化ジルコニア４の上に印刷、焼付けさ
れておシ、かつ電極３、ぎと同−制料の電極、６および
ぼけそれぞれ電極３と３′へのリードで電極と同一材料
からなる。
す図であり、同図Ａは上面図、同図Ｂはそのｘ−ｘ′線
に沿った一部切欠側面図、同図ｃｉＩｉＹ −Ｙ／線に
沿った一部切欠側面図である。図において、１はアルミ
ナ系セラミックからなる基板、２は基体材料Ｓｒ１＋Ｘ
Ｌａ１□Ｃｏ１−ｘＦｅｘ○３と５ｒＴ１０３とのスパ
ック積層膜、３は基体材料２を形成する電極板であり、
３′は基体材料２の」二に印刷焼付を行なった電極、４
はその上に溶射された安定化ジルコニア固体電解質、５
および６′は安定化ジルコニア４の上に印刷、焼付けさ
れておシ、かつ電極３、ぎと同−制料の電極、６および
ぼけそれぞれ電極３と３′へのリードで電極と同一材料
からなる。
７はガス安全弁を吸引して開いて置くだめのソレノイド
、８はセンサ２とソレノイド７に電流を流すだめの電源
で直流でも交流でもよい。９は酸素ポンプに電流を供給
するだめの定電流直流電源である。これらは上記センサ
２をガス安全弁に使用する場合の回路要素である。
、８はセンサ２とソレノイド７に電流を流すだめの電源
で直流でも交流でもよい。９は酸素ポンプに電流を供給
するだめの定電流直流電源である。これらは上記センサ
２をガス安全弁に使用する場合の回路要素である。
第１図において、燃焼の轟量組成のＡ／Ｆの検知だけな
らば、ジルコニア電解質と電極５，５′および電源９は
勿論不要である。
らば、ジルコニア電解質と電極５，５′および電源９は
勿論不要である。
以上、本発明のセンサの代表的な態様について説明した
が、次にこれらの態様にもとづく具体的な例について述
べる。
が、次にこれらの態様にもとづく具体的な例について述
べる。
〔実施例１〕
ＳｒＯ，６５ＬａＯ，３５Ｃ００，７Ｆｅ０．３０３を
第１図に示す電極３に溶射し約１００ミクロンの層を形
成する０次のこの層の上面にＳ ｒ Ｔ １０ｓの薄膜
層約１００オングストロームをスパッタ法により形成す
る。続いて再度ＳｒＯ，６５ＬａＯ，３５Ｃ００，７Ｆ
８０．３０３の薄膜層約１００オングストロームをスパ
ッタ法によす形成する。これを１０回くり返し、その後
”ｒＯ，６５””０．３５Ｃ００，７ＦｅＯ６３０３を
溶射し約１００ミクロンの層を形成する。最後のこの上
面に第１図３′の電極を印刷し、第２図に示す積層構造
のセンサ基体を作った。第２図において４と１４はＳｒ
Ｏ，６５Ｌａ０．３．ｃｏｏ、７Ｆ８０．３０３ の約
１００ミクロンの溶射膜であり６ 、 ’８ 、１０，
１２は同材料の約１００オングストロームのスパッタ膜
である。才た５、乙９．１１．１３はＳ ｒ Ｔ １０
ｓの約１００オングストロームのスパッタ膜である。電
極３，３′は同−材付の合金であり、Ｐｔ３０％−ｐａ
’ｙｏ％である。その後、太さ０．２Ｗｎｌのリードに
第１図に示すようにＰｄベースを塗りつけ電極３，３′
に焼きつけた。
第１図に示す電極３に溶射し約１００ミクロンの層を形
成する０次のこの層の上面にＳ ｒ Ｔ １０ｓの薄膜
層約１００オングストロームをスパッタ法により形成す
る。続いて再度ＳｒＯ，６５ＬａＯ，３５Ｃ００，７Ｆ
８０．３０３の薄膜層約１００オングストロームをスパ
ッタ法によす形成する。これを１０回くり返し、その後
”ｒＯ，６５””０．３５Ｃ００，７ＦｅＯ６３０３を
溶射し約１００ミクロンの層を形成する。最後のこの上
面に第１図３′の電極を印刷し、第２図に示す積層構造
のセンサ基体を作った。第２図において４と１４はＳｒ
Ｏ，６５Ｌａ０．３．ｃｏｏ、７Ｆ８０．３０３ の約
１００ミクロンの溶射膜であり６ 、 ’８ 、１０，
１２は同材料の約１００オングストロームのスパッタ膜
である。才た５、乙９．１１．１３はＳ ｒ Ｔ １０
ｓの約１００オングストロームのスパッタ膜である。電
極３，３′は同−材付の合金であり、Ｐｔ３０％−ｐａ
’ｙｏ％である。その後、太さ０．２Ｗｎｌのリードに
第１図に示すようにＰｄベースを塗りつけ電極３，３′
に焼きつけた。
Ｐｄ ペーストの塗布はリード部分の結着に必要な量に
とどめた。
とどめた。
このセンサのＣＯガスに対する抵抗変化を示したのが、
第３図である。抵抗変化は第１図Ｃの３と３′間のもの
である。第３図において、°実線ａは空気中での各温度
における抵抗を示したもの、実線すば、１０ ｐｐｍの
ＣＯガス（残りＮ２）を流し始めて５秒後の各温度での
抵抗を示したものである。
第３図である。抵抗変化は第１図Ｃの３と３′間のもの
である。第３図において、°実線ａは空気中での各温度
における抵抗を示したもの、実線すば、１０ ｐｐｍの
ＣＯガス（残りＮ２）を流し始めて５秒後の各温度での
抵抗を示したものである。
同様に実線Ｃは上記ガスを流し始めて１０秒後、実線ｄ
は２０秒後の抵抗を示したものである。
は２０秒後の抵抗を示したものである。
才だ第１表は、上記ＣＯガス送人後、定常抵抗の９０％
に達する時間を、本センサと特許出願昭５８−１２０５
２９の実施例１の試料番号１−５センザとで比較したも
のである。この表において、前センサの１５０度から３
００度までの斜線は、前センサがその温度ではＣＯガス
を検知する能力がない事を意味する。
に達する時間を、本センサと特許出願昭５８−１２０５
２９の実施例１の試料番号１−５センザとで比較したも
のである。この表において、前センサの１５０度から３
００度までの斜線は、前センサがその温度ではＣＯガス
を検知する能力がない事を意味する。
第３図および第１表から明らかなように、スパッタ法に
より積層化すると、ＣＯガス検知に要する時間は減少し
、またより低温においても検知能力を有する事がわかる
。
より積層化すると、ＣＯガス検知に要する時間は減少し
、またより低温においても検知能力を有する事がわかる
。
〔実施例２〕
Ｓｒ０．７５”０．２５Ｃ００，５Ｆｅ０．５０３を前
記実施例１における基体材料に用い、その他捷ったく同
じ構成にしたものの、ＣＯガスに対する抵抗変化を第４
図に示す。第３図と同様に実線ａ′は空気中での各温度
における抵抗を示したもの、実線ｄは１０ｐｐｍのＣ○
ガス（残りＮ２）を流し始めて５秒後の各温度での抵抗
を示したもの、実線Ｃ′は上記ガスを流し始めて１０秒
後、実線ｄ′は２ｏ秒後の抵抗を示したものである。捷
だ第２表は第１表と同じく上記ＣＯガスを送入後、定常
抵抗の９０％に達する時間を示したものである。
記実施例１における基体材料に用い、その他捷ったく同
じ構成にしたものの、ＣＯガスに対する抵抗変化を第４
図に示す。第３図と同様に実線ａ′は空気中での各温度
における抵抗を示したもの、実線ｄは１０ｐｐｍのＣ○
ガス（残りＮ２）を流し始めて５秒後の各温度での抵抗
を示したもの、実線Ｃ′は上記ガスを流し始めて１０秒
後、実線ｄ′は２ｏ秒後の抵抗を示したものである。捷
だ第２表は第１表と同じく上記ＣＯガスを送入後、定常
抵抗の９０％に達する時間を示したものである。
第２表
発明の効果
以上のように、本発明はセンサ基体をスパノタ法により
積層化する事により、センサの応答性を増大し、低温領
域においても酸欠状態やＡ／Ｆの検知を可能にできる効
果を生ずる。
積層化する事により、センサの応答性を増大し、低温領
域においても酸欠状態やＡ／Ｆの検知を可能にできる効
果を生ずる。
第１図は本発明の一実施例のガスセンサ構造をある。
１・・・・・センサ保持基板、２・・・・センサ基体、
３・・・・電極板゛、４ 、５ 、４５’・・・・・安
定化ジルコニア電解質、＆、６′・・・ リード、７
・・・・・ンレノイド、８゜９・・・・電源。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名前“
図 ３４゜ 第２図 １３図 ２００ ４００ ６００ θ００
１０００温漫 （鉋
３・・・・電極板゛、４ 、５ 、４５’・・・・・安
定化ジルコニア電解質、＆、６′・・・ リード、７
・・・・・ンレノイド、８゜９・・・・電源。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名前“
図 ３４゜ 第２図 １３図 ２００ ４００ ６００ θ００
１０００温漫 （鉋
Claims (3)
- （１）化学式Ｓｒ＿（＿１＿＋＿ｘ＿）＿／＿２Ｌａ＿
（＿１＿−＿ｘ＿）＿／＿２Ｃｏ＿１＿−＿ｘＦｅ＿ｘ
Ｏ＿３（０＜ｘ≦０．３）で表わされる物質の焼結体お
よびＳｒＴｉＯ＿３の焼結体のスパッタ層を交互に積層
したものを基体とし、前記基体に少なくとも二つの電極
を設け、前記電極間の電気抵抗の変化を測定とすること
を特徴とするガスセンサ。 - （２）電極がＰｔ、Ｐｄ、Ａｑの少なくとも２種を合金
化したものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のガスセンサ。 - （３）基体がその表面に安定化ジルコニアと第３の電極
とを順次付与してなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14087984A JPS6118849A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14087984A JPS6118849A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6118849A true JPS6118849A (ja) | 1986-01-27 |
| JPH0471177B2 JPH0471177B2 (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=15278886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14087984A Granted JPS6118849A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6118849A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0675354A1 (en) * | 1993-10-19 | 1995-10-04 | Jury Gennadievich Usanov | Moisture gauge |
| JPH107741A (ja) * | 1994-12-15 | 1998-01-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水溶性ポリカルボン酸（塩）の粉体 |
| EP1669747A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | ETH Zürich | Formation of highly porous gas-sensing layers by deposition of nanoparticles produced by flame spray pyrolysis |
-
1984
- 1984-07-06 JP JP14087984A patent/JPS6118849A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0675354A1 (en) * | 1993-10-19 | 1995-10-04 | Jury Gennadievich Usanov | Moisture gauge |
| EP0675354A4 (en) * | 1993-10-19 | 1996-11-29 | Jury Gennadievich Usanov | HYGROMETRIC GAUGE. |
| JPH107741A (ja) * | 1994-12-15 | 1998-01-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水溶性ポリカルボン酸（塩）の粉体 |
| EP1669747A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | ETH Zürich | Formation of highly porous gas-sensing layers by deposition of nanoparticles produced by flame spray pyrolysis |
| WO2006061103A1 (en) | 2004-12-09 | 2006-06-15 | ETH Zürich | Formation of highly porous gas-sensing layers by deposition of nanoparticles produced by flame spray pyrolysis |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0471177B2 (ja) | 1992-11-13 |
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