JPH0417377B2 - - Google Patents
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- JPH0417377B2 JPH0417377B2 JP59063901A JP6390184A JPH0417377B2 JP H0417377 B2 JPH0417377 B2 JP H0417377B2 JP 59063901 A JP59063901 A JP 59063901A JP 6390184 A JP6390184 A JP 6390184A JP H0417377 B2 JPH0417377 B2 JP H0417377B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Description
〔発明の利用分野〕
この発明は、ガス感応体により排ガス中の酸素
分圧を検出し、ガス感応体の温度依存性を補償素
子により補償するようにした、リーンバーン用の
空燃比検出装置に関する。より詳細には、この発
明はこの種の装置のガス感応体と補償素子との材
料の組み合せに関する。 リーンバーン用の空燃比検出装置は、例えば、
自動車のエンジン、ボイラー、ストーブ等の暖房
機器の空燃比λを、1.1程度の値に制御するため
に用いるものである。リーンバーン用の空燃比検
出装置の特徴は、検出目標のλが1.0ではなく、
1.1等の1よりもやや大きな値である点に有る。
λを1.1程度に制御することは、自動車エンジン
やボイラーにあつては燃焼効率の改善という効果
を生む。またストーブ等では、実際に不完全燃焼
が生じてからでなく、不完全燃焼が生ずる直前に
検出を行えるという効果を生む。 リーンバーン用の空燃比検出装置は、λが1よ
りも大きな領域でのみ使用されるのではなく、λ
と1との大小の検出にも使用される。通常はλが
1.1で動作するように設定されたエンジンでも、
高加速時等にはλを1.0として使用されるからで
ある。 〔従来技術〕 リーンバーン領域(λが1よりも大きい領域)
での空燃比の検出は、多くの研究者により検討さ
れている。例えば特公昭57−46641号は、緻密に
焼結したTiO2はガスに感応せず、サーミスタと
して用い得ることを開示している。また特開昭51
−19592号は、P型とN型の2つの可燃性ガス感
応体の組み合せを開示している。さらに特公昭58
−34656号は、λ>1かλ<1かのみを検出する
ガス感応体と、可燃性ガス感応体との組み合せを
開示している。これらの公知技術は、いずれも2
つの素子を組み合せることにより、温度変動の効
果を補償しようとしている。 リーンバーンの検出にとつての残された課題
は、どのような素子を組み合せるべきかという点
に有る。発明者は、用いる素子には以下の4つの
特性が必要であると考えた。 (1) ガス感応体が酸素分圧の変化に高感度である
こと。リーンバーン領域でのλの変化を直接に
反映するものは、酸素分圧の変化だからであ
る。 (2) ガス感応体と補償素子とは、高温の排ガスへ
の耐久性を備えたものであること。 (3) ガス感応体や補償素子は、可燃性ガスへの感
度が低いこと。排ガス中の可燃性ガス濃度は、
λのみで定まるのでなく、個々のエンジンの特
性等のλとは別の量の影響を受けるからであ
る。 (4) 補償素子は、λの変化への応答を遅くしたも
のであつてはならないこと。応答を遅くすると
補償素子の特性に過去のλの時間平均値が関係
するからである。 〔発明の目的〕 この発明は、酸素に高感度で、排ガスへの耐久
性が高く、可燃性ガスの存在による誤差が小さく
λの過去の値による誤差の小さい、リーンバーン
用の空燃比検出装置の提供を目的とする。 〔発明の構成〕 この発明では、ガス感応体および補償素子に用
いる金属酸化物半導体として、いずれも化合物
ASnO3−δを用いる。ここにAは、Ba,Ra,
Sr,Caからなる群の少くとも一員である。また
δは非化学量論的パラメータで、通常は−0.1〜
0.5の値をとる。 つぎにガス感応体には、A中のBaとRaの合計
含有量が80モル%以上で、比表面積が1.5〜0.02
m2/g、平均結晶子径が0.5〜50μのものを用い
る。より好ましくは比表面積が1.2〜0.02m2/g
で、平均結晶子径が0.6〜50μのものを用いる。 補償素子には、CaとSrの合計含有量が80モル
%以上で、かつ比表面積が1.5〜0.02m2/g、平
均結晶子径が0.5〜50μのものを用いる。 なおこの明細書での比表面積は、B.E.T法で
N2を吸着媒としたときの測定値を意味し、平均
結晶子径は、電子顕微鏡により各結晶の長軸方向
の長さと短軸方向との長さを求めその相加平均を
結晶子径とし、これを多数の結晶について平均し
たものを意味する。 化合物ASnO3−δを生成するのは、Aとして
Ba,Ra,Sr,Caからなる群の少くとも一員を用
いた場合である。これ以外のアルカリ土類元素で
はASnO3−δは生成せず、A2SnO4等が生成す
る。 化合物ASnO3−δの結晶構造はペロブスカイ
ト型と推定されている(ナシヨナル ビユーロー
オブ スタンダーツ モノグラフ25巻セクシヨ
ン3,11P.1964年)。 化合物ASnO3−δを、ガス感応体や補償素子
の材料として用いるのは、 (1) 高温の排ガスへの耐久性に優れる、 (2) 可燃性ガスへの感度が小さい、 (3) λの変化への応答が速い、 ためである。これらの性質は、空燃比検出装置に
用いるための必要条件である。 リーンバーンの検出に用いるには、酸素分圧の
変化への感度が決定的に重要である。化合物
ASnO3−δの酸素への感度は、BaおよびRaの合
計含有量と結晶成長の程度の2つの要素により定
まる。BaあるいはRaの含有量を増すと、N型性
(λの増加とともに抵抗値が増大する性質)が増
し、λ>1ではλとともに抵抗値が増大する。
RaはBaの均等物で、その性質はBaを用いた場合
に一致する。CaあるいはSnの含有量を増すと、
P型性(λの増加とともに抵抗値が減少する性
質)が増す。λ>1では、λの増加とともに抵抗
値は減少する。しかしλ>1からλ<1への変化
については、CaSnO3−δやSrSnO3−δはN型性
を示す。P型性はCaSnO3−δで著しく、SrSnO3
−δではやや弱い。結晶成長をすすめると、N型
性やP型性が著しくなり、酸素への感度が増大す
る。 BaSnO3−δやRaSnO3−δの酸素への感度は、
CaSnO3−δやSrSnO3−δよりも高い。従つてガ
ス感応体に最も好ましい材料は、結晶成長を充分
に進めたBaSnO3−δとRaSnO3−δである。補
償素子として最も好ましいものは、充分に結晶成
長を進めたCaSnO3−δとSrSnO3−δとである。
ガス感応体のN型性と補償素子のP型性の組み合
せにより、λ>1の領域で高い感度が得られる。 以下の実施例を参照すれば、発明の構成はより
明確に理解し得る。また各金属酸化物半導体の特
性については、この出願と同時に提出する特許願
1の実施例を参照すれば、細部についての説明を
得ることができる。 〔ASnO3−δの調製〕 BaO,BaCO3,RaO,RaCO3,SrO,SnCO3,
CaO,CaCO3からなる群の少くとも一員を、等
モル量のSnO2と混合し、800℃で空気中で1時間
仮焼した。この過程で出発材料は大部分ASnO3
−δに転化する。雰囲気は空気に限らず非還元性
であれば良い。 比較のため、MgOあるいはMgCO3を等モル量
のSnO2と混合し、500〜1200℃で空気中で1時間
仮焼したが、MgSnO3−δは生成せず、MgOや
MgCO3と、SnO2およびMg2SnO4の混合物が生成
した。Mgの添加効果を知るため、SnO290モル%
とMgO10モル%との混合物について検討したが、
単味のSnO2と類似する特性が得られた。 仮焼生成物を粉砕し、一対の貴金属電極を埋設
したガス感応体や補償素子の形状に成型し、空気
中で1000〜2000℃に4時間焼成した。この過程
で、ASnO3−δへの転化が完了する。焼成雰囲
気は空気に限らず非還元雰囲気であれば良く、焼
成時間は1〜10時間が好ましい。 この実施例で得た試料の物性を表1に示す。
分圧を検出し、ガス感応体の温度依存性を補償素
子により補償するようにした、リーンバーン用の
空燃比検出装置に関する。より詳細には、この発
明はこの種の装置のガス感応体と補償素子との材
料の組み合せに関する。 リーンバーン用の空燃比検出装置は、例えば、
自動車のエンジン、ボイラー、ストーブ等の暖房
機器の空燃比λを、1.1程度の値に制御するため
に用いるものである。リーンバーン用の空燃比検
出装置の特徴は、検出目標のλが1.0ではなく、
1.1等の1よりもやや大きな値である点に有る。
λを1.1程度に制御することは、自動車エンジン
やボイラーにあつては燃焼効率の改善という効果
を生む。またストーブ等では、実際に不完全燃焼
が生じてからでなく、不完全燃焼が生ずる直前に
検出を行えるという効果を生む。 リーンバーン用の空燃比検出装置は、λが1よ
りも大きな領域でのみ使用されるのではなく、λ
と1との大小の検出にも使用される。通常はλが
1.1で動作するように設定されたエンジンでも、
高加速時等にはλを1.0として使用されるからで
ある。 〔従来技術〕 リーンバーン領域(λが1よりも大きい領域)
での空燃比の検出は、多くの研究者により検討さ
れている。例えば特公昭57−46641号は、緻密に
焼結したTiO2はガスに感応せず、サーミスタと
して用い得ることを開示している。また特開昭51
−19592号は、P型とN型の2つの可燃性ガス感
応体の組み合せを開示している。さらに特公昭58
−34656号は、λ>1かλ<1かのみを検出する
ガス感応体と、可燃性ガス感応体との組み合せを
開示している。これらの公知技術は、いずれも2
つの素子を組み合せることにより、温度変動の効
果を補償しようとしている。 リーンバーンの検出にとつての残された課題
は、どのような素子を組み合せるべきかという点
に有る。発明者は、用いる素子には以下の4つの
特性が必要であると考えた。 (1) ガス感応体が酸素分圧の変化に高感度である
こと。リーンバーン領域でのλの変化を直接に
反映するものは、酸素分圧の変化だからであ
る。 (2) ガス感応体と補償素子とは、高温の排ガスへ
の耐久性を備えたものであること。 (3) ガス感応体や補償素子は、可燃性ガスへの感
度が低いこと。排ガス中の可燃性ガス濃度は、
λのみで定まるのでなく、個々のエンジンの特
性等のλとは別の量の影響を受けるからであ
る。 (4) 補償素子は、λの変化への応答を遅くしたも
のであつてはならないこと。応答を遅くすると
補償素子の特性に過去のλの時間平均値が関係
するからである。 〔発明の目的〕 この発明は、酸素に高感度で、排ガスへの耐久
性が高く、可燃性ガスの存在による誤差が小さく
λの過去の値による誤差の小さい、リーンバーン
用の空燃比検出装置の提供を目的とする。 〔発明の構成〕 この発明では、ガス感応体および補償素子に用
いる金属酸化物半導体として、いずれも化合物
ASnO3−δを用いる。ここにAは、Ba,Ra,
Sr,Caからなる群の少くとも一員である。また
δは非化学量論的パラメータで、通常は−0.1〜
0.5の値をとる。 つぎにガス感応体には、A中のBaとRaの合計
含有量が80モル%以上で、比表面積が1.5〜0.02
m2/g、平均結晶子径が0.5〜50μのものを用い
る。より好ましくは比表面積が1.2〜0.02m2/g
で、平均結晶子径が0.6〜50μのものを用いる。 補償素子には、CaとSrの合計含有量が80モル
%以上で、かつ比表面積が1.5〜0.02m2/g、平
均結晶子径が0.5〜50μのものを用いる。 なおこの明細書での比表面積は、B.E.T法で
N2を吸着媒としたときの測定値を意味し、平均
結晶子径は、電子顕微鏡により各結晶の長軸方向
の長さと短軸方向との長さを求めその相加平均を
結晶子径とし、これを多数の結晶について平均し
たものを意味する。 化合物ASnO3−δを生成するのは、Aとして
Ba,Ra,Sr,Caからなる群の少くとも一員を用
いた場合である。これ以外のアルカリ土類元素で
はASnO3−δは生成せず、A2SnO4等が生成す
る。 化合物ASnO3−δの結晶構造はペロブスカイ
ト型と推定されている(ナシヨナル ビユーロー
オブ スタンダーツ モノグラフ25巻セクシヨ
ン3,11P.1964年)。 化合物ASnO3−δを、ガス感応体や補償素子
の材料として用いるのは、 (1) 高温の排ガスへの耐久性に優れる、 (2) 可燃性ガスへの感度が小さい、 (3) λの変化への応答が速い、 ためである。これらの性質は、空燃比検出装置に
用いるための必要条件である。 リーンバーンの検出に用いるには、酸素分圧の
変化への感度が決定的に重要である。化合物
ASnO3−δの酸素への感度は、BaおよびRaの合
計含有量と結晶成長の程度の2つの要素により定
まる。BaあるいはRaの含有量を増すと、N型性
(λの増加とともに抵抗値が増大する性質)が増
し、λ>1ではλとともに抵抗値が増大する。
RaはBaの均等物で、その性質はBaを用いた場合
に一致する。CaあるいはSnの含有量を増すと、
P型性(λの増加とともに抵抗値が減少する性
質)が増す。λ>1では、λの増加とともに抵抗
値は減少する。しかしλ>1からλ<1への変化
については、CaSnO3−δやSrSnO3−δはN型性
を示す。P型性はCaSnO3−δで著しく、SrSnO3
−δではやや弱い。結晶成長をすすめると、N型
性やP型性が著しくなり、酸素への感度が増大す
る。 BaSnO3−δやRaSnO3−δの酸素への感度は、
CaSnO3−δやSrSnO3−δよりも高い。従つてガ
ス感応体に最も好ましい材料は、結晶成長を充分
に進めたBaSnO3−δとRaSnO3−δである。補
償素子として最も好ましいものは、充分に結晶成
長を進めたCaSnO3−δとSrSnO3−δとである。
ガス感応体のN型性と補償素子のP型性の組み合
せにより、λ>1の領域で高い感度が得られる。 以下の実施例を参照すれば、発明の構成はより
明確に理解し得る。また各金属酸化物半導体の特
性については、この出願と同時に提出する特許願
1の実施例を参照すれば、細部についての説明を
得ることができる。 〔ASnO3−δの調製〕 BaO,BaCO3,RaO,RaCO3,SrO,SnCO3,
CaO,CaCO3からなる群の少くとも一員を、等
モル量のSnO2と混合し、800℃で空気中で1時間
仮焼した。この過程で出発材料は大部分ASnO3
−δに転化する。雰囲気は空気に限らず非還元性
であれば良い。 比較のため、MgOあるいはMgCO3を等モル量
のSnO2と混合し、500〜1200℃で空気中で1時間
仮焼したが、MgSnO3−δは生成せず、MgOや
MgCO3と、SnO2およびMg2SnO4の混合物が生成
した。Mgの添加効果を知るため、SnO290モル%
とMgO10モル%との混合物について検討したが、
単味のSnO2と類似する特性が得られた。 仮焼生成物を粉砕し、一対の貴金属電極を埋設
したガス感応体や補償素子の形状に成型し、空気
中で1000〜2000℃に4時間焼成した。この過程
で、ASnO3−δへの転化が完了する。焼成雰囲
気は空気に限らず非還元雰囲気であれば良く、焼
成時間は1〜10時間が好ましい。 この実施例で得た試料の物性を表1に示す。
【表】
ASnO3−δの出発原料に用いたSnO2を、単味
で800℃に1時間仮焼し、粉砕後に1400℃に空気
中で4時間加熱し、比較例とする。 〔排ガスセンサの構造〕 実施例の排ガスセンサ10は、アルミナ製の6
穴管基体12の先端のくぼみ部にガス感応体1
4、補償素子16、およびヒータ18を設けたも
のである。これらの部品の位置を規制するため、
基体12のくぼみ部には2つの突起20,20′
を設ける。ガス感応体14には2つの貴金属電極
22,24を、補償素子16には2つの貴金属電
極26,28を接続する。またヒータ18はシー
ズヒータ型のものとし、そのリード線を30,3
2として示す。基体12の先端部には、スピネル
化合物MgAl2O4を用いたハニカム34を設けそ
の孔部にPtやRh等の酸化触媒を担持し、排ガス
中の未反応成分を除く。なお後述のテストでは
Ptを触媒として担持させた。化合物ASnO3−δ
は1200℃以上でアルミナと反応し、AAl2O4と
SnO2とに分解する性質が有る。そこで基体12
やヒータ18と、ガス感応体14や補償素子16
との間に多孔質のスピネル化合物MgAl2O4の中
間層36を設ける。この中間層36は、化合物
ASnO3−δと反応しないものであれば良く、ム
ライトAl6Si2O13やコーデイエライトMg2Al4Si5
O18等を用いても良い。基体12にはネジ付き金
具38を装着し、自動車エンジンの排気管やボイ
ラーやストーブの燃焼室に取り付けられるように
する。 〔回路例〕 ガス感応体14や補償素子16に接続する回路
としては既に多くのものが知られている。その代
表的なものは、ガス感応体14を補償素子16と
をブリツジ回路に組み込むものである。 ここでは例示のため、BaSnO3−δを用いたガ
ス感応体14、(例えば試料No.17)、とCaSnO3−
δやSrSnO3−δを用いた補償素子、(例えば試料
No.45)、のための回路を第3図に示す。ガス感応
体14と補償素子16とを、ヒータ18と排ガス
とにより、900℃程度に加熱しておく。ガス感応
体14には負荷抵抗R1を、補償素子には負荷抵
抗R2を接続し、これらを電源(+Vcc)に接続し
て、ブリツジ回路を構成する。ブリツジ回路の出
力を除算回路Ic1に接続し、補償素子16の電気
伝導度とガス感応体14の電気伝導度の比を得
る。ガス感応体14の抵抗値は酸素分圧の0.19乗
に比例し、補償素子16の抵抗値は0.17乗に反比
例する。除算回路Ic1の出力は酸素分圧の約0.4乗
に比例する。除算回路Ic1の出力を、2つの抵抗
R3,R4で定まる比較電位と、比較回路Comp1で
比較し、λと1.1との大小を判別する。比較回路
Comp1の出力V1により、エンジン等への空気供
給量を制御し、λを1.1に保つ。リーンバーンの
検出においても、λ>1かλ<1かを判別するこ
とが必要な場合も有る。除算回路Ic1の出力を、
他の比較回路Comp2に入力し、抵抗R5,R6とで
定める基準電位と比較し、λ>1で正、λ<1で
負となる出力V2を得る。 ガス感応体14や補償素子16の温度検出に
は、ガス感応体14の電気伝導度と補償素子16
の電気伝導度との積が温度のみの関数となること
を用いる。乗算回路Ic2でこれに対応する出力を
得る。なお近似的には、乗算回路を単なる加算増
幅器で置き換え、ガス感応体14と補償素子16
の電気伝導度の相加平均を用いても良い。乗算回
路Ic2の出力と、抵抗R7,R8とで定まる基準電位
との差を、差動増幅器Ic3で増幅し、出力可変電
源Ic4の誤差増幅用入力に加える。可変電源Ic4の
出力をヒータ18に加えて、ガス感応体14等の
温度を一定にする。後述のように、乗算回路Ic2
の出力はλ<1では温度を反映しなくなる。λ>
1で動作するアナログスイツチIc5を用い、その
スイツチ片S1により、λ>1のときの出力をその
まま可変電源Ic4に接続する。またλ>1での出
力をシフトレジスタIc6に記憶させる。λ<1の
ときには、インバータIc7により駆動されるアナ
ログスイツチIc8を用いて、そのスイツチ片S2を
閉じ、シフトレジスタIc6の出力を可変電源Ic4に
加える。 酸素への感度が小さい補償素子16を用いる際
の回路例を第4図に示す。このような場合として
は、ガス感応体14として試料17を、補償素子1
6として試料12を用い、これらを500℃に加熱す
る場合がある。この場合の特徴は、補償素子16
の電気伝導度はλ>1では、温度のみにより定ま
る点に有る。そこで第3図の回路から乗算回路
Ic2を除き、差動増幅器Ic3への入力を補償素子1
6と負荷抵抗R2との分圧点に接続すれば良い。 〔排ガスへの耐久性〕 排ガスによる劣化は、主として高温の還元雰囲
気との接触により生ずる。これは、金属酸化物半
導体の還元を通じての焼結によるものと考えるこ
とができる。このためのテストとして、各試料を
900℃に加熱し、λ=0.8で3秒間、λ=0.9で1
秒間の合計4秒間のサイクルに10時間さらした。
SnO2を用いたものでは、テスト後の抵抗値が半
永久的に低下する。テストの前後で、700℃での
抵抗値がどのように変化したかを、主な試料につ
いて、表2に示す。
で800℃に1時間仮焼し、粉砕後に1400℃に空気
中で4時間加熱し、比較例とする。 〔排ガスセンサの構造〕 実施例の排ガスセンサ10は、アルミナ製の6
穴管基体12の先端のくぼみ部にガス感応体1
4、補償素子16、およびヒータ18を設けたも
のである。これらの部品の位置を規制するため、
基体12のくぼみ部には2つの突起20,20′
を設ける。ガス感応体14には2つの貴金属電極
22,24を、補償素子16には2つの貴金属電
極26,28を接続する。またヒータ18はシー
ズヒータ型のものとし、そのリード線を30,3
2として示す。基体12の先端部には、スピネル
化合物MgAl2O4を用いたハニカム34を設けそ
の孔部にPtやRh等の酸化触媒を担持し、排ガス
中の未反応成分を除く。なお後述のテストでは
Ptを触媒として担持させた。化合物ASnO3−δ
は1200℃以上でアルミナと反応し、AAl2O4と
SnO2とに分解する性質が有る。そこで基体12
やヒータ18と、ガス感応体14や補償素子16
との間に多孔質のスピネル化合物MgAl2O4の中
間層36を設ける。この中間層36は、化合物
ASnO3−δと反応しないものであれば良く、ム
ライトAl6Si2O13やコーデイエライトMg2Al4Si5
O18等を用いても良い。基体12にはネジ付き金
具38を装着し、自動車エンジンの排気管やボイ
ラーやストーブの燃焼室に取り付けられるように
する。 〔回路例〕 ガス感応体14や補償素子16に接続する回路
としては既に多くのものが知られている。その代
表的なものは、ガス感応体14を補償素子16と
をブリツジ回路に組み込むものである。 ここでは例示のため、BaSnO3−δを用いたガ
ス感応体14、(例えば試料No.17)、とCaSnO3−
δやSrSnO3−δを用いた補償素子、(例えば試料
No.45)、のための回路を第3図に示す。ガス感応
体14と補償素子16とを、ヒータ18と排ガス
とにより、900℃程度に加熱しておく。ガス感応
体14には負荷抵抗R1を、補償素子には負荷抵
抗R2を接続し、これらを電源(+Vcc)に接続し
て、ブリツジ回路を構成する。ブリツジ回路の出
力を除算回路Ic1に接続し、補償素子16の電気
伝導度とガス感応体14の電気伝導度の比を得
る。ガス感応体14の抵抗値は酸素分圧の0.19乗
に比例し、補償素子16の抵抗値は0.17乗に反比
例する。除算回路Ic1の出力は酸素分圧の約0.4乗
に比例する。除算回路Ic1の出力を、2つの抵抗
R3,R4で定まる比較電位と、比較回路Comp1で
比較し、λと1.1との大小を判別する。比較回路
Comp1の出力V1により、エンジン等への空気供
給量を制御し、λを1.1に保つ。リーンバーンの
検出においても、λ>1かλ<1かを判別するこ
とが必要な場合も有る。除算回路Ic1の出力を、
他の比較回路Comp2に入力し、抵抗R5,R6とで
定める基準電位と比較し、λ>1で正、λ<1で
負となる出力V2を得る。 ガス感応体14や補償素子16の温度検出に
は、ガス感応体14の電気伝導度と補償素子16
の電気伝導度との積が温度のみの関数となること
を用いる。乗算回路Ic2でこれに対応する出力を
得る。なお近似的には、乗算回路を単なる加算増
幅器で置き換え、ガス感応体14と補償素子16
の電気伝導度の相加平均を用いても良い。乗算回
路Ic2の出力と、抵抗R7,R8とで定まる基準電位
との差を、差動増幅器Ic3で増幅し、出力可変電
源Ic4の誤差増幅用入力に加える。可変電源Ic4の
出力をヒータ18に加えて、ガス感応体14等の
温度を一定にする。後述のように、乗算回路Ic2
の出力はλ<1では温度を反映しなくなる。λ>
1で動作するアナログスイツチIc5を用い、その
スイツチ片S1により、λ>1のときの出力をその
まま可変電源Ic4に接続する。またλ>1での出
力をシフトレジスタIc6に記憶させる。λ<1の
ときには、インバータIc7により駆動されるアナ
ログスイツチIc8を用いて、そのスイツチ片S2を
閉じ、シフトレジスタIc6の出力を可変電源Ic4に
加える。 酸素への感度が小さい補償素子16を用いる際
の回路例を第4図に示す。このような場合として
は、ガス感応体14として試料17を、補償素子1
6として試料12を用い、これらを500℃に加熱す
る場合がある。この場合の特徴は、補償素子16
の電気伝導度はλ>1では、温度のみにより定ま
る点に有る。そこで第3図の回路から乗算回路
Ic2を除き、差動増幅器Ic3への入力を補償素子1
6と負荷抵抗R2との分圧点に接続すれば良い。 〔排ガスへの耐久性〕 排ガスによる劣化は、主として高温の還元雰囲
気との接触により生ずる。これは、金属酸化物半
導体の還元を通じての焼結によるものと考えるこ
とができる。このためのテストとして、各試料を
900℃に加熱し、λ=0.8で3秒間、λ=0.9で1
秒間の合計4秒間のサイクルに10時間さらした。
SnO2を用いたものでは、テスト後の抵抗値が半
永久的に低下する。テストの前後で、700℃での
抵抗値がどのように変化したかを、主な試料につ
いて、表2に示す。
【表】
可燃性ガスへの感度は小さいことが好ましい。
通常の金属酸化物半導体では可燃性ガスへの感度
が酸素への感度にくらべはるかに大きく、λ>1
の領域では抵抗値が未反応の可燃性ガスの濃度に
支配され、λを正しく反映しない。そこで可燃性
ガスへの感度を抑制し酸素への感度と同程度にす
ることにより、λを正しく検出できる。 このためのテストとして、各試料を700℃に保
ち、λ=1.1の排ガスに接触させる。ここで排ガ
ス100モル%に対しCH41モル%とO22.2モル%と
を、試料の直上流で導入し、未反応のCH4の効果
を調べた。CH4の導入による抵抗値の変化を表3
に示す。結果は、CH4導入後の抵抗値とCH4導入
前の抵抗値の比を示す。
通常の金属酸化物半導体では可燃性ガスへの感度
が酸素への感度にくらべはるかに大きく、λ>1
の領域では抵抗値が未反応の可燃性ガスの濃度に
支配され、λを正しく反映しない。そこで可燃性
ガスへの感度を抑制し酸素への感度と同程度にす
ることにより、λを正しく検出できる。 このためのテストとして、各試料を700℃に保
ち、λ=1.1の排ガスに接触させる。ここで排ガ
ス100モル%に対しCH41モル%とO22.2モル%と
を、試料の直上流で導入し、未反応のCH4の効果
を調べた。CH4の導入による抵抗値の変化を表3
に示す。結果は、CH4導入後の抵抗値とCH4導入
前の抵抗値の比を示す。
【表】
各試料のλ=1.1とλ=0.9とでの抵抗値の定常
値を測定した。次にλ=1.1とλ=0.9とに各1秒
ずつ各試料をさらした際の抵抗値の過渡値を測定
した。試料17についての結果を第5図に、試料35
の結果を第6図に、試料45の結果を第7図に示
す。なお試料21の特性は試料17に類似する。 図から、λ>1とλ<1との変化への感度、抵
抗値と抵抗温度係数、応答速度の様子がわかる。
各図を比較すると、BaSnO3−δやRaSnO3−δ
ではN型性が大きくλ>1とλ<1との間の抵抗
値の変化も大きいのに対し、SrSnO3−δや
CaSnO3−δではN型性が小さくλ>1とλ<1
との間の抵抗値の変化も小さいことがわかる。ま
たCaSnO3−δはSrSnO3−δよりもN型性が小さ
い。 応答速度を示すものとして、log(Rc/Rd)/
log(Ra/Rb)という量を用いる。ここにRcはλ
=1.1での過渡的抵抗値、Rbはλ=0.9での定常
値、Raはλ=1.1での定常値、Rdはλ=0.9での
過渡値を現す。これは第5〜第7図で、過渡値間
の間隔を定常値間の間隔で割つたものに相当す
る。主な試料について、700℃の値を表4に示す。
いずれの試料も比較例のSnO2にくらべ、応答が
速い。 表 4 No. log(Rc/Rd)/log(Ra/Rb) 11 0.72 12 0.75 17 0.76 21 0.84 31 0.86 35 0.92 41 0.78 45 0.80 SnO2※ 0.44 ※ 比較例。 〔酸素感度〕 BaSnO3−δ、SrSnO3−δ、CaSnO3−δにつ
いて、N2バランス下で酸素分圧を変化させて測
定した、比表面積Sと酸素感度との関係を第8〜
第10図に示す。各図の縦軸mは、試料の抵抗値
Rsが Rs=K・Po2 m(Kは定数) とした際のmを示すものである。BaSnO3−δに
ついて第8図に、SrSnO3−δについて第9図に、
CaSnO3−δについて第10図に結果を示す。な
お試料21のmの値は試料17のものに近い。 各図から、結晶成長を進める、(Sを小さくす
る。)につれて、酸素への感度が増すことがわか
る。特にBaSnO3−δでは、比表面積が1.5m2/g
以下で、mが著しく大きくなることがわかる。次
の特徴は、BaSnO3−δではmは正であるのに対
し、SrSnO3−δではSが1m2/g以下で負とな
り、CaSnO3−δでは常に負となることである。
結晶成長を進めたSrSnO3−δやCaSnO3−δは、
リーンバーン領域では、P型性を示す。 Ba1-xSrxSnO3−δ(試料51〜58、試料17、試料
35)について、xと700℃と900℃でのmの関係を
表5に示す。
値を測定した。次にλ=1.1とλ=0.9とに各1秒
ずつ各試料をさらした際の抵抗値の過渡値を測定
した。試料17についての結果を第5図に、試料35
の結果を第6図に、試料45の結果を第7図に示
す。なお試料21の特性は試料17に類似する。 図から、λ>1とλ<1との変化への感度、抵
抗値と抵抗温度係数、応答速度の様子がわかる。
各図を比較すると、BaSnO3−δやRaSnO3−δ
ではN型性が大きくλ>1とλ<1との間の抵抗
値の変化も大きいのに対し、SrSnO3−δや
CaSnO3−δではN型性が小さくλ>1とλ<1
との間の抵抗値の変化も小さいことがわかる。ま
たCaSnO3−δはSrSnO3−δよりもN型性が小さ
い。 応答速度を示すものとして、log(Rc/Rd)/
log(Ra/Rb)という量を用いる。ここにRcはλ
=1.1での過渡的抵抗値、Rbはλ=0.9での定常
値、Raはλ=1.1での定常値、Rdはλ=0.9での
過渡値を現す。これは第5〜第7図で、過渡値間
の間隔を定常値間の間隔で割つたものに相当す
る。主な試料について、700℃の値を表4に示す。
いずれの試料も比較例のSnO2にくらべ、応答が
速い。 表 4 No. log(Rc/Rd)/log(Ra/Rb) 11 0.72 12 0.75 17 0.76 21 0.84 31 0.86 35 0.92 41 0.78 45 0.80 SnO2※ 0.44 ※ 比較例。 〔酸素感度〕 BaSnO3−δ、SrSnO3−δ、CaSnO3−δにつ
いて、N2バランス下で酸素分圧を変化させて測
定した、比表面積Sと酸素感度との関係を第8〜
第10図に示す。各図の縦軸mは、試料の抵抗値
Rsが Rs=K・Po2 m(Kは定数) とした際のmを示すものである。BaSnO3−δに
ついて第8図に、SrSnO3−δについて第9図に、
CaSnO3−δについて第10図に結果を示す。な
お試料21のmの値は試料17のものに近い。 各図から、結晶成長を進める、(Sを小さくす
る。)につれて、酸素への感度が増すことがわか
る。特にBaSnO3−δでは、比表面積が1.5m2/g
以下で、mが著しく大きくなることがわかる。次
の特徴は、BaSnO3−δではmは正であるのに対
し、SrSnO3−δではSが1m2/g以下で負とな
り、CaSnO3−δでは常に負となることである。
結晶成長を進めたSrSnO3−δやCaSnO3−δは、
リーンバーン領域では、P型性を示す。 Ba1-xSrxSnO3−δ(試料51〜58、試料17、試料
35)について、xと700℃と900℃でのmの関係を
表5に示す。
ガス感応体14として試料17を、補償素子とし
て試料45を用い、加熱温度を900℃とした際の結
果を第11図に示す。図の左側の軸は抵抗値の逆
数、(λ=1.0+δでの値を基準とする。)を示す。
図の右側の軸は、試料17の抵抗値と試料45の抵抗
値の比Sをλ=1.0+で1とする。)、を示す。こ
の比Sは除算回路Ic1の出力に相当する。 λ<1からλ>1へ変化すると、Sは急激に増
大し、λ>1とλ<との判別ができる。λを1か
ら増してゆくと、Sは徐々に増大しリーンバーン
領域でのλを検出することができる。 λ>1の領域では試料17の抵抗値と試料45の抵
抗値の積は、酸素への感度がキヤンセルされて、
温度のみで定まるものとする。しかしλ<1で
は、λ>1からλ<1の変化へのN型の挙動のた
め、抵抗値の積は意味を持たず、λ>1での値と
不連続に変化する。 〔補足〕 化合物ASnO3−δへの結晶成長の結果は、い
ずれの材料でも、どの特性についてでも焼成温度
を1400℃以上とすることにより飽和する。従つて
実際には結晶成長の程度についての上限はない
が、製造の容易さの点から約2000℃での焼成を焼
成温度の上限とし、比表面積を0.02m2/g以上、
平均結晶子径を50μ以下とした。 上記の説明は、化合物ASnO3−δを他の物質
と混合して用いることを排除するものではない。
ガス感応体14および補償素子16の特性が、化
合物ASnO3−δにより支配される範囲であれば、
任意のものを加えて良い。その第1の例は他のN
型金属酸化物半導体であるTiO2である。TiO2は
化合物ASnO3−δと反応せず、またTiO2の比抵
抗は極めて高いので、ガス感応体14等の特性は
ASnO3−δにより支配される。第2の例はPtや
Rh,RuO2等の貴金属触媒である。これらの添加
には意味がないが、化合物ASnO3−δへの悪影
響もない。 化合物ASnO3−δのA元素、およびSn元素は
それぞれ20モル%以下の割合、好ましくは10モル
%以下、より好ましくは3モル%以下、で他の金
属元素により置換しても良い。化合物ASnO3−
δの特性は置換に鋭敏ではなく、3モル%以下の
置換はあまり効果がない。置換の効果は主として
抵抗値と抵抗温度係数の変化に有り、10モル%以
下であれば置換の効果はやや小さく、20モル%ま
で置換して用いることができる。置換元素を例示
すると、Aについては、Mg、原子番号57〜71の
ランタノイド、原子番号89〜103のアクチノイド
が有る。またSnについては、遷移金属元素、Ga,
In,Tl,Ge,Pb,Sb、およびBi等が有る。 〔発明の効果〕 この発明のリーンバーンの空燃比検出装置は (1) 高温の排ガスによる劣化が小さく、 (2) 未反応の可燃性ガスによる誤差が小さく、 (3) 補償素子では、ガス感応体と酸素へ逆方向の
感度を持つことを用い、緻密化による応答遅れ
を利用しない。その結果、補償素子の出力に過
去のλの時間平均が関係しない。 (4) 酸素分圧への感度が高い、 利点を有する。
て試料45を用い、加熱温度を900℃とした際の結
果を第11図に示す。図の左側の軸は抵抗値の逆
数、(λ=1.0+δでの値を基準とする。)を示す。
図の右側の軸は、試料17の抵抗値と試料45の抵抗
値の比Sをλ=1.0+で1とする。)、を示す。こ
の比Sは除算回路Ic1の出力に相当する。 λ<1からλ>1へ変化すると、Sは急激に増
大し、λ>1とλ<との判別ができる。λを1か
ら増してゆくと、Sは徐々に増大しリーンバーン
領域でのλを検出することができる。 λ>1の領域では試料17の抵抗値と試料45の抵
抗値の積は、酸素への感度がキヤンセルされて、
温度のみで定まるものとする。しかしλ<1で
は、λ>1からλ<1の変化へのN型の挙動のた
め、抵抗値の積は意味を持たず、λ>1での値と
不連続に変化する。 〔補足〕 化合物ASnO3−δへの結晶成長の結果は、い
ずれの材料でも、どの特性についてでも焼成温度
を1400℃以上とすることにより飽和する。従つて
実際には結晶成長の程度についての上限はない
が、製造の容易さの点から約2000℃での焼成を焼
成温度の上限とし、比表面積を0.02m2/g以上、
平均結晶子径を50μ以下とした。 上記の説明は、化合物ASnO3−δを他の物質
と混合して用いることを排除するものではない。
ガス感応体14および補償素子16の特性が、化
合物ASnO3−δにより支配される範囲であれば、
任意のものを加えて良い。その第1の例は他のN
型金属酸化物半導体であるTiO2である。TiO2は
化合物ASnO3−δと反応せず、またTiO2の比抵
抗は極めて高いので、ガス感応体14等の特性は
ASnO3−δにより支配される。第2の例はPtや
Rh,RuO2等の貴金属触媒である。これらの添加
には意味がないが、化合物ASnO3−δへの悪影
響もない。 化合物ASnO3−δのA元素、およびSn元素は
それぞれ20モル%以下の割合、好ましくは10モル
%以下、より好ましくは3モル%以下、で他の金
属元素により置換しても良い。化合物ASnO3−
δの特性は置換に鋭敏ではなく、3モル%以下の
置換はあまり効果がない。置換の効果は主として
抵抗値と抵抗温度係数の変化に有り、10モル%以
下であれば置換の効果はやや小さく、20モル%ま
で置換して用いることができる。置換元素を例示
すると、Aについては、Mg、原子番号57〜71の
ランタノイド、原子番号89〜103のアクチノイド
が有る。またSnについては、遷移金属元素、Ga,
In,Tl,Ge,Pb,Sb、およびBi等が有る。 〔発明の効果〕 この発明のリーンバーンの空燃比検出装置は (1) 高温の排ガスによる劣化が小さく、 (2) 未反応の可燃性ガスによる誤差が小さく、 (3) 補償素子では、ガス感応体と酸素へ逆方向の
感度を持つことを用い、緻密化による応答遅れ
を利用しない。その結果、補償素子の出力に過
去のλの時間平均が関係しない。 (4) 酸素分圧への感度が高い、 利点を有する。
第1図は、実施例に用いる排ガスセンサの部分
切り欠き正面図、第2図はその−方向拡大端
面図、第3図は実施例の回路図、第4図は変形例
の部分回路図である。第5図〜第11図は実施例
に用いる金属酸化物半導体の特性図である。 10……排ガスセンサ、12……基体、14…
…ガス感応体、16……補償素子、18……ヒー
タ、Ic1……除算回路。
切り欠き正面図、第2図はその−方向拡大端
面図、第3図は実施例の回路図、第4図は変形例
の部分回路図である。第5図〜第11図は実施例
に用いる金属酸化物半導体の特性図である。 10……排ガスセンサ、12……基体、14…
…ガス感応体、16……補償素子、18……ヒー
タ、Ic1……除算回路。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 排ガスの空燃比と加熱温度とにより抵抗値が
変化する金属酸化物半導体を含有するガス感応体
と、 加熱温度により抵抗値が変化する金属酸化物半
導体を含有する補償素子とを組み合わせたものに
おいて、 ガス感応体および補償素子に用いる金属酸化物
半導体として、比表面積が1.5〜0.02m2/g、平
均結晶子径が0.5〜50μの化合物ASnO3−δ、(こ
こにAはBa,Ra,Sr,Caの元素からなる群の少
くとも一員を、δは非化学量論的パラメータを現
す)、を用い、 ガス感応体用の金属酸化物半導体は、A中の
BaとRaとの合計含有量が80モル%以上で、比表
面積が1.5〜0.02m2/g、平均結晶子径が0.5〜50μ
であり、 補償素子用の金属酸化物半導体は、A中のCa
とSrの合計含有量が80モル%以上で、比表面積
が1.5〜0.02m2/g、平均結晶子径が0.5〜50μであ
ることを特徴とするリーンバーン用の空燃比検出
装置。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6390184A JPS60205343A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | リ−ンバ−ン用の空燃比検出装置 |
US06/711,154 US4701739A (en) | 1984-03-30 | 1985-03-13 | Exhaust gas sensor and process for producing same |
EP85103512A EP0157328B1 (en) | 1984-03-30 | 1985-03-25 | Exhaust gas sensor and process for producing same |
DE8585103512T DE3568638D1 (en) | 1984-03-30 | 1985-03-25 | Exhaust gas sensor and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6390184A JPS60205343A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | リ−ンバ−ン用の空燃比検出装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60205343A JPS60205343A (ja) | 1985-10-16 |
JPH0417377B2 true JPH0417377B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=13242678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6390184A Granted JPS60205343A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | リ−ンバ−ン用の空燃比検出装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60205343A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63292050A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Figaro Eng Inc | 排ガスセンサ− |
JP4171803B2 (ja) * | 2003-07-03 | 2008-10-29 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 酸化物半導体を使った酸素センサ |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55166030A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas sensor |
JPS5631631A (en) * | 1979-08-24 | 1981-03-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas sensor |
JPS5885151A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 空燃比測定センサ |
JPS58131551A (ja) * | 1982-02-01 | 1983-08-05 | Shinei Kk | センサ |
-
1984
- 1984-03-30 JP JP6390184A patent/JPS60205343A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55166030A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas sensor |
JPS5631631A (en) * | 1979-08-24 | 1981-03-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas sensor |
JPS5885151A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 空燃比測定センサ |
JPS58131551A (ja) * | 1982-02-01 | 1983-08-05 | Shinei Kk | センサ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60205343A (ja) | 1985-10-16 |
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