JPH0417377B2

JPH0417377B2 -

Info

Publication number: JPH0417377B2
Application number: JP59063901A
Authority: JP
Inventors: Kazuko Sasaki
Original assignee: Figaro Engineering Inc
Current assignee: Figaro Engineering Inc
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS60205343A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕この発明は、ガス感応体により排ガス中の酸素
分圧を検出し、ガス感応体の温度依存性を補償素
子により補償するようにした、リーンバーン用の
空燃比検出装置に関する。より詳細には、この発
明はこの種の装置のガス感応体と補償素子との材
料の組み合せに関する。リーンバーン用の空燃比検出装置は、例えば、
自動車のエンジン、ボイラー、ストーブ等の暖房
機器の空燃比λを、1.1程度の値に制御するため
に用いるものである。リーンバーン用の空燃比検
出装置の特徴は、検出目標のλが1.0ではなく、
1.1等の１よりもやや大きな値である点に有る。
λを1.1程度に制御することは、自動車エンジン
やボイラーにあつては燃焼効率の改善という効果
を生む。またストーブ等では、実際に不完全燃焼
が生じてからでなく、不完全燃焼が生ずる直前に
検出を行えるという効果を生む。リーンバーン用の空燃比検出装置は、λが１よ
りも大きな領域でのみ使用されるのではなく、λ
と１との大小の検出にも使用される。通常はλが
1.1で動作するように設定されたエンジンでも、
高加速時等にはλを1.0として使用されるからで
ある。〔従来技術〕リーンバーン領域（λが１よりも大きい領域）
での空燃比の検出は、多くの研究者により検討さ
れている。例えば特公昭57−46641号は、緻密に
焼結したTiO₂はガスに感応せず、サーミスタと
して用い得ることを開示している。また特開昭51
−19592号は、Ｐ型とＮ型の２つの可燃性ガス感
応体の組み合せを開示している。さらに特公昭58
−34656号は、λ＞１かλ＜１かのみを検出する
ガス感応体と、可燃性ガス感応体との組み合せを
開示している。これらの公知技術は、いずれも２
つの素子を組み合せることにより、温度変動の効
果を補償しようとしている。リーンバーンの検出にとつての残された課題
は、どのような素子を組み合せるべきかという点
に有る。発明者は、用いる素子には以下の４つの
特性が必要であると考えた。 (1) ガス感応体が酸素分圧の変化に高感度である
こと。リーンバーン領域でのλの変化を直接に
反映するものは、酸素分圧の変化だからであ
る。 (2) ガス感応体と補償素子とは、高温の排ガスへ
の耐久性を備えたものであること。 (3) ガス感応体や補償素子は、可燃性ガスへの感
度が低いこと。排ガス中の可燃性ガス濃度は、
λのみで定まるのでなく、個々のエンジンの特
性等のλとは別の量の影響を受けるからであ
る。 (4) 補償素子は、λの変化への応答を遅くしたも
のであつてはならないこと。応答を遅くすると
補償素子の特性に過去のλの時間平均値が関係
するからである。〔発明の目的〕この発明は、酸素に高感度で、排ガスへの耐久
性が高く、可燃性ガスの存在による誤差が小さく
λの過去の値による誤差の小さい、リーンバーン
用の空燃比検出装置の提供を目的とする。〔発明の構成〕この発明では、ガス感応体および補償素子に用
いる金属酸化物半導体として、いずれも化合物
ASnO₃−δを用いる。ここにＡは、Ba，Ra，
Sr，Caからなる群の少くとも一員である。また
δは非化学量論的パラメータで、通常は−0.1〜
0.5の値をとる。つぎにガス感応体には、Ａ中のBaとRaの合計
含有量が80モル％以上で、比表面積が1.5〜0.02
m²／ｇ、平均結晶子径が0.5〜50μのものを用い
る。より好ましくは比表面積が1.2〜0.02m²／ｇ
で、平均結晶子径が0.6〜50μのものを用いる。補償素子には、CaとSrの合計含有量が80モル
％以上で、かつ比表面積が1.5〜0.02m²／ｇ、平
均結晶子径が0.5〜50μのものを用いる。なおこの明細書での比表面積は、B.E.T法で
N₂を吸着媒としたときの測定値を意味し、平均
結晶子径は、電子顕微鏡により各結晶の長軸方向
の長さと短軸方向との長さを求めその相加平均を
結晶子径とし、これを多数の結晶について平均し
たものを意味する。化合物ASnO₃−δを生成するのは、Ａとして
Ba，Ra，Sr，Caからなる群の少くとも一員を用
いた場合である。これ以外のアルカリ土類元素で
はASnO₃−δは生成せず、A₂SnO₄等が生成す
る。化合物ASnO₃−δの結晶構造はペロブスカイ
ト型と推定されている（ナシヨナルビユーロー
オブスタンダーツモノグラフ25巻セクシヨ
ン３，11P.1964年）。化合物ASnO₃−δを、ガス感応体や補償素子
の材料として用いるのは、 (1) 高温の排ガスへの耐久性に優れる、 (2) 可燃性ガスへの感度が小さい、 (3) λの変化への応答が速い、ためである。これらの性質は、空燃比検出装置に
用いるための必要条件である。リーンバーンの検出に用いるには、酸素分圧の
変化への感度が決定的に重要である。化合物
ASnO₃−δの酸素への感度は、BaおよびRaの合
計含有量と結晶成長の程度の２つの要素により定
まる。BaあるいはRaの含有量を増すと、Ｎ型性
（λの増加とともに抵抗値が増大する性質）が増
し、λ＞１ではλとともに抵抗値が増大する。
RaはBaの均等物で、その性質はBaを用いた場合
に一致する。CaあるいはSnの含有量を増すと、
Ｐ型性（λの増加とともに抵抗値が減少する性
質）が増す。λ＞１では、λの増加とともに抵抗
値は減少する。しかしλ＞１からλ＜１への変化
については、CaSnO₃−δやSrSnO₃−δはＮ型性
を示す。Ｐ型性はCaSnO₃−δで著しく、SrSnO₃
−δではやや弱い。結晶成長をすすめると、Ｎ型
性やＰ型性が著しくなり、酸素への感度が増大す
る。 BaSnO₃−δやRaSnO₃−δの酸素への感度は、
CaSnO₃−δやSrSnO₃−δよりも高い。従つてガ
ス感応体に最も好ましい材料は、結晶成長を充分
に進めたBaSnO₃−δとRaSnO₃−δである。補
償素子として最も好ましいものは、充分に結晶成
長を進めたCaSnO₃−δとSrSnO₃−δとである。
ガス感応体のＮ型性と補償素子のＰ型性の組み合
せにより、λ＞１の領域で高い感度が得られる。以下の実施例を参照すれば、発明の構成はより
明確に理解し得る。また各金属酸化物半導体の特
性については、この出願と同時に提出する特許願
１の実施例を参照すれば、細部についての説明を
得ることができる。〔ASnO₃−δの調製〕 BaO，BaCO₃，RaO，RaCO₃，SrO，SnCO₃，
CaO，CaCO₃からなる群の少くとも一員を、等
モル量のSnO₂と混合し、800℃で空気中で１時間
仮焼した。この過程で出発材料は大部分ASnO₃
−δに転化する。雰囲気は空気に限らず非還元性
であれば良い。比較のため、MgOあるいはMgCO₃を等モル量
のSnO₂と混合し、500〜1200℃で空気中で１時間
仮焼したが、MgSnO₃−δは生成せず、MgOや
MgCO₃と、SnO₂およびMg₂SnO₄の混合物が生成
した。Mgの添加効果を知るため、SnO₂90モル％
とMgO10モル％との混合物について検討したが、
単味のSnO₂と類似する特性が得られた。仮焼生成物を粉砕し、一対の貴金属電極を埋設
したガス感応体や補償素子の形状に成型し、空気
中で1000〜2000℃に４時間焼成した。この過程
で、ASnO₃−δへの転化が完了する。焼成雰囲
気は空気に限らず非還元雰囲気であれば良く、焼
成時間は１〜10時間が好ましい。この実施例で得た試料の物性を表１に示す。

【表】

〔比較例〕

ASnO₃−δの出発原料に用いたSnO₂を、単味
で800℃に１時間仮焼し、粉砕後に1400℃に空気
中で４時間加熱し、比較例とする。〔排ガスセンサの構造〕実施例の排ガスセンサ１０は、アルミナ製の６
穴管基体１２の先端のくぼみ部にガス感応体１
４、補償素子１６、およびヒータ１８を設けたも
のである。これらの部品の位置を規制するため、
基体１２のくぼみ部には２つの突起２０，２０′
を設ける。ガス感応体１４には２つの貴金属電極
２２，２４を、補償素子１６には２つの貴金属電
極２６，２８を接続する。またヒータ１８はシー
ズヒータ型のものとし、そのリード線を３０，３
２として示す。基体１２の先端部には、スピネル
化合物MgAl₂O₄を用いたハニカム３４を設けそ
の孔部にPtやRh等の酸化触媒を担持し、排ガス
中の未反応成分を除く。なお後述のテストでは
Ptを触媒として担持させた。化合物ASnO₃−δ
は1200℃以上でアルミナと反応し、AAl₂O₄と
SnO₂とに分解する性質が有る。そこで基体１２
やヒータ１８と、ガス感応体１４や補償素子１６
との間に多孔質のスピネル化合物MgAl₂O₄の中
間層３６を設ける。この中間層３６は、化合物
ASnO₃−δと反応しないものであれば良く、ム
ライトAl₆Si₂O₁₃やコーデイエライトMg₂Al₄Si₅
O₁₈等を用いても良い。基体１２にはネジ付き金
具３８を装着し、自動車エンジンの排気管やボイ
ラーやストーブの燃焼室に取り付けられるように
する。〔回路例〕ガス感応体１４や補償素子１６に接続する回路
としては既に多くのものが知られている。その代
表的なものは、ガス感応体１４を補償素子１６と
をブリツジ回路に組み込むものである。ここでは例示のため、BaSnO₃−δを用いたガ
ス感応体１４、（例えば試料No.17）、とCaSnO₃−
δやSrSnO₃−δを用いた補償素子、（例えば試料
No.45）、のための回路を第３図に示す。ガス感応
体１４と補償素子１６とを、ヒータ１８と排ガス
とにより、900℃程度に加熱しておく。ガス感応
体１４には負荷抵抗R₁を、補償素子には負荷抵
抗R₂を接続し、これらを電源（＋Vcc）に接続し
て、ブリツジ回路を構成する。ブリツジ回路の出
力を除算回路Ic₁に接続し、補償素子１６の電気
伝導度とガス感応体１４の電気伝導度の比を得
る。ガス感応体１４の抵抗値は酸素分圧の0.19乗
に比例し、補償素子１６の抵抗値は0.17乗に反比
例する。除算回路Ic₁の出力は酸素分圧の約0.4乗
に比例する。除算回路Ic₁の出力を、２つの抵抗
R₃，R₄で定まる比較電位と、比較回路Comp１で
比較し、λと1.1との大小を判別する。比較回路
Comp１の出力V₁により、エンジン等への空気供
給量を制御し、λを1.1に保つ。リーンバーンの
検出においても、λ＞１かλ＜１かを判別するこ
とが必要な場合も有る。除算回路Ic₁の出力を、
他の比較回路Comp２に入力し、抵抗R₅，R₆とで
定める基準電位と比較し、λ＞１で正、λ＜１で
負となる出力V₂を得る。ガス感応体１４や補償素子１６の温度検出に
は、ガス感応体１４の電気伝導度と補償素子１６
の電気伝導度との積が温度のみの関数となること
を用いる。乗算回路Ic₂でこれに対応する出力を
得る。なお近似的には、乗算回路を単なる加算増
幅器で置き換え、ガス感応体１４と補償素子１６
の電気伝導度の相加平均を用いても良い。乗算回
路Ic₂の出力と、抵抗R₇，R₈とで定まる基準電位
との差を、差動増幅器Ic₃で増幅し、出力可変電
源Ic₄の誤差増幅用入力に加える。可変電源Ic₄の
出力をヒータ１８に加えて、ガス感応体１４等の
温度を一定にする。後述のように、乗算回路Ic₂
の出力はλ＜１では温度を反映しなくなる。λ＞
１で動作するアナログスイツチIc₅を用い、その
スイツチ片S₁により、λ＞１のときの出力をその
まま可変電源Ic₄に接続する。またλ＞１での出
力をシフトレジスタIc₆に記憶させる。λ＜１の
ときには、インバータIc₇により駆動されるアナ
ログスイツチIc₈を用いて、そのスイツチ片S₂を
閉じ、シフトレジスタIc₆の出力を可変電源Ic₄に
加える。酸素への感度が小さい補償素子１６を用いる際
の回路例を第４図に示す。このような場合として
は、ガス感応体１４として試料17を、補償素子１
６として試料12を用い、これらを500℃に加熱す
る場合がある。この場合の特徴は、補償素子１６
の電気伝導度はλ＞１では、温度のみにより定ま
る点に有る。そこで第３図の回路から乗算回路
Ic₂を除き、差動増幅器Ic₃への入力を補償素子１
６と負荷抵抗R₂との分圧点に接続すれば良い。〔排ガスへの耐久性〕排ガスによる劣化は、主として高温の還元雰囲
気との接触により生ずる。これは、金属酸化物半
導体の還元を通じての焼結によるものと考えるこ
とができる。このためのテストとして、各試料を
900℃に加熱し、λ＝0.8で３秒間、λ＝0.9で１
秒間の合計４秒間のサイクルに10時間さらした。
SnO₂を用いたものでは、テスト後の抵抗値が半
永久的に低下する。テストの前後で、700℃での
抵抗値がどのように変化したかを、主な試料につ
いて、表２に示す。

【表】

〔可燃性ガスへの感度〕

可燃性ガスへの感度は小さいことが好ましい。
通常の金属酸化物半導体では可燃性ガスへの感度
が酸素への感度にくらべはるかに大きく、λ＞１
の領域では抵抗値が未反応の可燃性ガスの濃度に
支配され、λを正しく反映しない。そこで可燃性
ガスへの感度を抑制し酸素への感度と同程度にす
ることにより、λを正しく検出できる。このためのテストとして、各試料を700℃に保
ち、λ＝1.1の排ガスに接触させる。ここで排ガ
ス100モル％に対しCH₄１モル％とO₂2.2モル％と
を、試料の直上流で導入し、未反応のCH₄の効果
を調べた。CH₄の導入による抵抗値の変化を表３
に示す。結果は、CH₄導入後の抵抗値とCH₄導入
前の抵抗値の比を示す。

【表】

〔λ＝１付近での特性〕

各試料のλ＝1.1とλ＝0.9とでの抵抗値の定常
値を測定した。次にλ＝1.1とλ＝0.9とに各１秒
ずつ各試料をさらした際の抵抗値の過渡値を測定
した。試料17についての結果を第５図に、試料35
の結果を第６図に、試料45の結果を第７図に示
す。なお試料21の特性は試料17に類似する。図から、λ＞１とλ＜１との変化への感度、抵
抗値と抵抗温度係数、応答速度の様子がわかる。
各図を比較すると、BaSnO₃−δやRaSnO₃−δ
ではＮ型性が大きくλ＞１とλ＜１との間の抵抗
値の変化も大きいのに対し、SrSnO₃−δや
CaSnO₃−δではＮ型性が小さくλ＞１とλ＜１
との間の抵抗値の変化も小さいことがわかる。ま
たCaSnO₃−δはSrSnO₃−δよりもＮ型性が小さ
い。応答速度を示すものとして、log（Rc／Rd）／
log（Ra／Rb）という量を用いる。ここにRcはλ
＝1.1での過渡的抵抗値、Rbはλ＝0.9での定常
値、Raはλ＝1.1での定常値、Rdはλ＝0.9での
過渡値を現す。これは第５〜第７図で、過渡値間
の間隔を定常値間の間隔で割つたものに相当す
る。主な試料について、700℃の値を表４に示す。
いずれの試料も比較例のSnO₂にくらべ、応答が
速い。表４ No. log(Rc/Rd)／log(Ra/Rb) 11 0.72 12 0.75 17 0.76 21 0.84 31 0.86 35 0.92 41 0.78 45 0.80 SnO₂※ 0.44 ※ 比較例。〔酸素感度〕 BaSnO₃−δ、SrSnO₃−δ、CaSnO₃−δにつ
いて、N₂バランス下で酸素分圧を変化させて測
定した、比表面積Ｓと酸素感度との関係を第８〜
第１０図に示す。各図の縦軸ｍは、試料の抵抗値
Rsが Rs＝Ｋ・Po₂ ^m（Ｋは定数）とした際のｍを示すものである。BaSnO₃−δに
ついて第８図に、SrSnO₃−δについて第９図に、
CaSnO₃−δについて第１０図に結果を示す。な
お試料21のｍの値は試料17のものに近い。各図から、結晶成長を進める、（Ｓを小さくす
る。）につれて、酸素への感度が増すことがわか
る。特にBaSnO₃−δでは、比表面積が1.5m²／ｇ
以下で、ｍが著しく大きくなることがわかる。次
の特徴は、BaSnO₃−δではｍは正であるのに対
し、SrSnO₃−δではＳが１m²／ｇ以下で負とな
り、CaSnO₃−δでは常に負となることである。
結晶成長を進めたSrSnO₃−δやCaSnO₃−δは、
リーンバーン領域では、Ｐ型性を示す。 Ba_1-xSr_xSnO₃−δ（試料51〜58、試料17、試料
35）について、ｘと700℃と900℃でのｍの関係を
表５に示す。

〔リーンバーン領域の出力〕

ガス感応体１４として試料17を、補償素子とし
て試料45を用い、加熱温度を900℃とした際の結
果を第１１図に示す。図の左側の軸は抵抗値の逆
数、（λ＝1.0＋δでの値を基準とする。）を示す。
図の右側の軸は、試料17の抵抗値と試料45の抵抗
値の比Ｓをλ＝1.0＋で１とする。）、を示す。こ
の比Ｓは除算回路Ic₁の出力に相当する。 λ＜１からλ＞１へ変化すると、Ｓは急激に増
大し、λ＞１とλ＜との判別ができる。λを１か
ら増してゆくと、Ｓは徐々に増大しリーンバーン
領域でのλを検出することができる。 λ＞１の領域では試料17の抵抗値と試料45の抵
抗値の積は、酸素への感度がキヤンセルされて、
温度のみで定まるものとする。しかしλ＜１で
は、λ＞１からλ＜１の変化へのＮ型の挙動のた
め、抵抗値の積は意味を持たず、λ＞１での値と
不連続に変化する。〔補足〕化合物ASnO₃−δへの結晶成長の結果は、い
ずれの材料でも、どの特性についてでも焼成温度
を1400℃以上とすることにより飽和する。従つて
実際には結晶成長の程度についての上限はない
が、製造の容易さの点から約2000℃での焼成を焼
成温度の上限とし、比表面積を0.02m²／ｇ以上、
平均結晶子径を50μ以下とした。上記の説明は、化合物ASnO₃−δを他の物質
と混合して用いることを排除するものではない。
ガス感応体１４および補償素子１６の特性が、化
合物ASnO₃−δにより支配される範囲であれば、
任意のものを加えて良い。その第１の例は他のＮ
型金属酸化物半導体であるTiO₂である。TiO₂は
化合物ASnO₃−δと反応せず、またTiO₂の比抵
抗は極めて高いので、ガス感応体１４等の特性は
ASnO₃−δにより支配される。第２の例はPtや
Rh，RuO₂等の貴金属触媒である。これらの添加
には意味がないが、化合物ASnO₃−δへの悪影
響もない。化合物ASnO₃−δのＡ元素、およびSn元素は
それぞれ20モル％以下の割合、好ましくは10モル
％以下、より好ましくは３モル％以下、で他の金
属元素により置換しても良い。化合物ASnO₃−
δの特性は置換に鋭敏ではなく、３モル％以下の
置換はあまり効果がない。置換の効果は主として
抵抗値と抵抗温度係数の変化に有り、10モル％以
下であれば置換の効果はやや小さく、20モル％ま
で置換して用いることができる。置換元素を例示
すると、Ａについては、Mg、原子番号57〜71の
ランタノイド、原子番号89〜103のアクチノイド
が有る。またSnについては、遷移金属元素、Ga，
In，Tl，Ge，Pb，Sb、およびBi等が有る。〔発明の効果〕この発明のリーンバーンの空燃比検出装置は (1) 高温の排ガスによる劣化が小さく、 (2) 未反応の可燃性ガスによる誤差が小さく、 (3) 補償素子では、ガス感応体と酸素へ逆方向の
感度を持つことを用い、緻密化による応答遅れ
を利用しない。その結果、補償素子の出力に過
去のλの時間平均が関係しない。 (4) 酸素分圧への感度が高い、利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例に用いる排ガスセンサの部分
切り欠き正面図、第２図はその−方向拡大端
面図、第３図は実施例の回路図、第４図は変形例
の部分回路図である。第５図〜第１１図は実施例
に用いる金属酸化物半導体の特性図である。１０……排ガスセンサ、１２……基体、１４…
…ガス感応体、１６……補償素子、１８……ヒー
タ、Ic₁……除算回路。

Claims

【特許請求の範囲】１排ガスの空燃比と加熱温度とにより抵抗値が
変化する金属酸化物半導体を含有するガス感応体
と、加熱温度により抵抗値が変化する金属酸化物半
導体を含有する補償素子とを組み合わせたものに
おいて、ガス感応体および補償素子に用いる金属酸化物
半導体として、比表面積が1.5〜0.02m²／ｇ、平
均結晶子径が0.5〜50μの化合物ASnO₃−δ、（こ
こにＡはBa，Ra，Sr，Caの元素からなる群の少
くとも一員を、δは非化学量論的パラメータを現
す）、を用い、ガス感応体用の金属酸化物半導体は、Ａ中の
BaとRaとの合計含有量が80モル％以上で、比表
面積が1.5〜0.02m²／ｇ、平均結晶子径が0.5〜50μ
であり、補償素子用の金属酸化物半導体は、Ａ中のCa
とSrの合計含有量が80モル％以上で、比表面積
が1.5〜0.02m²／ｇ、平均結晶子径が0.5〜50μであ
ることを特徴とするリーンバーン用の空燃比検出
装置。